Astrokemia Kevät 2011 Harjoitus 1, Massavaikutuksen laki, Ratkaisut 1 a Kaasuseoksen komponentin i vapaa energia voidaan kirjoittaa F i (N,T,V = ln Z i (T,V missä on ko hiukkasten lukumäärä tilavuudessa V ja Z i (T,V on yksittäisen i-tyyppisen molekyylin tilasumma Seoksen lämpötila on T Koko seoksen vapaa energia on tällöin F(N,T,V = ΣF i (N,T,V = Σ ln Z i (T,V b Gibbsin energia komponentille i: G i = F i + V Koska Gibbsin energian luonnolliset muuttujat ovat N,T, ja P, korvaamme V :n käyttämällä ideaalikaasun tilanyhtälöä: V = Joudumme suorittamaan tämän sijoituksen myös kineettisessä tilasummassa, Z i,tr (T, = ( 3/2 2πmi Näiden sijoitusten jälkeen saamme G i (,T, = ln e ( 3/2 2πmi Z i,int(t} + Voimme sieventää lauseketta ottamalla logaritmista termin lne(= 1 erilleen, sillä ln e+ = 0: 3/2 } G i (,T, = ln Zi,int (T ( 2πmi = ln ln ( 2πm i 3/2 } Zi,int (T Säästetään kirjoitusvaivaa määrittelemällä oikealla puolella esiintyvä, vain lämpötilasta riippuva funktio f i (T seuraavasti: ( 3/2 2πmi f i (T ln Z i,int(t} Seoksen Gibbsin energiaksi saadaan sillon G(N,T,P = ΣG i (,T, = Σ ln + Σ f i (T Jos haluamme käyttää muuttujana kokonaispainetta, teemme sijoituksen = /N P: G(N,T,P = Σ ln P + Σ ln N + Σf i (T 1
2 a Komponentin i kemiallinen potentiaali vapaasta energiasta: ( Fi µ i = T,V = ln Z i (T,V ( 1 } = ln Tässä käytimme jälleen logaritmin laskusääntöjä: ln Z i (T,V = lne ln + lnz i (T,V b Gibbsin energian tapaus on helppo, koska derivoimismuuttuja esiintyy vain lausekkeen edessä: ( Gi µ i = = ln + f i (T T, Sijoittamalla = /V ja määrittelemämme funktio f i (T nähdään, että tulos on identtinen a-kohdan kanssa Yhteyden µ i = G i / perusteella µ voidaan tulkita Gibbsin energiaksi molekyyliä kohti (esim Mandl Ch 81; Landau & Lifshitz 24 Huomautus Tehtäväpaperiin kirjoitetuista F:n ja G:n differentiaaleista nähdään, että ko potentiaaleista voidaan laskea µ:n lisäksi myös muita käyttökelpoisia suureita: ( F S = N,V ( G S = N,P ( F P = V N,T ( G V = P N,T ( E = T 2 F T N,V H = T 2 ( G T N,P Energian ja entalpian kaavoissa on käytetty relaatioita E = F + TS, H = G + TS 3 Sijoitamme saamamme kemiallisen potentiaalin lausekkeen, } µ i = ln, kemiallisen tasapainon ehtoon } Σν i µ i = Σν i ln = 0, missä symbolilla,0 on merkitty molekyylin i lukumäärää kemiallisessa tasapainossa Jakamalla :llä ja käyttämällä logaritmin laskusääntöjä saamme edelleen } Σν i ln = Σ ln Z i (T,V } ν i Σ ln,0 } ν i = 0,0 Siirrämme toisen termin oikealle ja otamme molemmat puolet eksponenttifunktion argumentiksi:,0 e ΣlnZ i(t,v } ν i = e Σln,0} ν i 2
eli Z 1 (T,V ν 1 Z 2 (T,V ν 2 Z 3 (T,V ν 3 = N ν 1 1,0 N ν 2 2,0 N ν 3 3,0 Π ( N ν i i,0 = Π ( ν i Vasemmalla olevaa tuloa kutsutaan tasapainovakioksi K Saamme tämän perusteella yleisen kaavan lukumääriä koskevalle tasapainovakiolle: K(T,V = Π (Z i (T,V ν i Reaktiolle A + B k + C + D, k jolla kaikki stoikiometriset kertoimet ovat itseisarvoltaan ykkösiä, massavaikutuksen laki tarkoittaa käytännössä, että runsaussuhteet tasapainossa voidaan laskea kaavasta: N C,0 N D,0 N A,0 N B,0 = k + k K(T = Z CZ D Z A Z B K ei nyt riipu tilavuudesta, sillä V :t supistuvat pois Tässä lukumäärät voidaan yhtä hyvin korvata tiheyksillä n i tai suhteellisilla runsauksilla X i Molekyylien massat tulevat näkyviin, jos kirjoitamme auki kineettiset tilasummat, Z tr, joista suurin osa tekijöistä supistuu pois: ( 3/2 mc m D Z C,int Z D,int K(T = m A m B Z A,int Z B,int Huomaa, että tilasummat Z int = Σg j e E j/ täytyy tässä kaavassa kirjoittaa niin, että energioilla E j on yhteinen nollataso Otetaan vielä esimerkkinä keskeinen deuteriumin fraktionaatioreaktio: Tasapainovakio: H + 3 + HD k + H 2 D + + H 2 k K(T = N(H 2D + 0 N(H 2 0 N(H + 3 0 N(HD 0 = ( 3/2 4 2 Z(H 2 D + Z(H 2 3 3 Z(H + 3 Z(HD Tässä kaavassa on siis oletettu, että kaikissa tilasummissa on käytetty samaa energian nollatasoa Yleensä näin ei kuitenkaan tehdä, vaan kunkin molekyylin partitiofunktio kirjoitetaan valitsemalla alimman värähtelytilan alin pyörähtelytila nollatasoksi Energioista on silloin vähennetty lähtötason energia, E 0, eli ns nollapiste-energia (zero-point vibrational energy, ZPVE: Z = Σg i e (E i E 0 / = e E 0/ Z Z = Z e E 0/ 3
Sijoittamalla tämä tasapainovakion lausekkeeseen saadaan yo tapauksessa K(T = missä E 0 on nollapiste-energioiden ero ( 3/2 8 Z (H 2 D + Z (H 2 9 Z (H + 3 Z (HD e E 0/ E 0 /k = Σν i E 0,i = E 0 (H 2 D + /k E 0 (H 2 /k + E 0 (H + 3 /k + E 0 (HD/k = 232K Matalissa lämpötiloissa T 0 partitiofunktiot Z 1, jolloin lähes kaikki molekyylit ovat perustilallaan Tällöin tasapainovakio riippuu siis lähinnä nollapiste-energioiden erosta: ( 3/2 mc m D K(T e E 0/ m A m B kun T 0 Massavaikutuksen lain esityksiä Kemiassa massavaikutuksen laki esitetään yleensä lukumäärien sijaan osapaineiden tai konsentraatioiden [i] avulla Näiden välillä on yhteys: Sijoittamalla,0 = N,0 /P kaavaan [i] N = P Π ( N ν i i,0 = Π ( ν i saamme tasapainovakion osapaineille: Π ( i,0 KP (T = Π ( ( N ν i K(T,V ( PV = Π 2πmi 3/2 νi N Zi,int (T ( = Π ( 2πm i 3/2 νi Zi,int (T ( } = Π exp f νi i(t } = exp, Σ ν if i (T missä olemme käyttäneet ideaalikaasun tilanyhtälöä P V/N = ja edellä määriteltyä funktiota f i (T Ylläolevasta nähdään, että tasapainovakio K P (T on ideaalikaasulla puhtaasti lämpötilan funktio Sijoittamalla = N[i] saadaan tasapainovakio konsentraatioille: Π ([i] ν i 0 K C (T,P = N Σν i K(T,V Tasapainovakio K C riippuu sekä lämpötilasta että paineesta (jos Σν i 0: Jos jälleen otamme tilavuuden V erilleen partitiofunktiosta saamme lämpötilasta riippuvan funktion lisäksi termin Π(V/N ν i = (V/N Σν i = (/P Σν i Huom jos kokonaisainemäärä ei muutu, kuten esim edellä olleessa deuteraatioreaktiossa, Σν i = 0 4
Reaktiolämpö Reaktiolämpö eli reaktion absorboima lämpö vakiopaineessa vastaa seoksen entalpian muutosta δq P = δh = δ(e + PV, kun taas reaktiolämpö vakiotilavuudessa on yhtä suuri kuin sisäisen energian muutos: δq V = δe Kuten edellä oli puhetta, entalpia voidaan johtaa suoraviivaisesti Gibbsin energiasta (ja sisäinen energia vapaasta energiasta Tarkastellaan Gibbsin energian muutosta δn:n alkeisreaktion tapahtuessa Kaasuseokselle Gibbsin energia voidaan kirjoittaa G = Σµ i, ja silloin δg = Σµ i δ Reaktioyhtälön mukaisesti molekyylin i lukumäärän muutos δn:ssä alkeisreaktiossa voidaan kirjoittaa δ = ν i δn Huom tässä on käytetty sopimusta, että reaktiotuotteiden, siis oikella puolella olevien aineiden kertoimet ovat positiivisia ja lähtöaineiden kertoimet negatiivisia Sijoittamalla δ :n saamme δg = δnσν i µ i Tästä voidaan nyt edetä kirjoittamalla kemiallinen potentiaali kummalla tahansa edellä esitetyistä tavoista Valitsemme esityksen µ i = ln + f i (T, joka on luontevampi Gibbsin energian yhteydessä: δg = δnσν i [ ln + f i (T] = δn[σν i ln + Σ ν if i (T ] = δn[σν i ln ln K P (T], Viimeisessä muodossa on käytetty yllä johdettua tasapainovakion K P (T lauseketta Käyttämälle µ i :n esitystä lukumäärien avulla saamme δg = δn[σν i ln ln K(T,V ] = δn[ln Π (N ν i i ln Π ( N ν i i,0 ] Reaktion vallitseva suunta näkyy δg:n merkistä, sillä luonnollisissa prosesseissa Gibbsin energia pyrkii minimiin Reaktio etenee vasemmalta oikealle, jos δg < 0, ja oikealta vasemmalle, jos δg > 0: : δg < 0 Σν i ln < ln K P (T Π ( i < Π ( i,0 Π (N ν i i < Π ( N ν i i,0 : δg > 0 Σν i ln > ln K P (T Π ( i > Π ( i,0 Π (N ν i i > Π ( N ν i i,0 Lasketaan nyt lopuksi reaktiolämpö vakiopaineessa käyttämällä hyväksi entalpian ja Gibbsin energian yhteyttä: δq P = δh = T ( 2 = δ nk T 2 δg T T,P [Σν i ln ln K P (T] = δ nk T 2 ln K P(T 5
Jos valitsemme δn = N 0 (Avogadron luku, jolloin reaktioiden määrä vastaa yhtä moolia, saamme yhtälön ehkä tutumpaan muotoon (van t Hoffin yhtälö: ln K P(T = H RT, 2 missä R N 0 k on ns kaasuvakio Yhtälöstä nähdään, että reaktion absorboima lämpö δq p > 0, kun ln K P(T > 0 eli, kun tasapainovakio kasvaa lämpötilan funktiona Reaktion sanotaan olevan tällöin endoterminen Vastaavasti, kun ln K P(T < 0 myös δq p < 0, ja reaktio on eksoterminen Tasapainovakion logaritmi voidaan kirjoittaa ln K P (T = Σ ν if i (T = Σν i ln ja sen derivaatta lämpötilan suhteen on ( 2πm i 3/2 } Zi,int (T = Σν i (ln ( 2πm i 3/2 + 5 2 ln + lnz i,int(t ln K 5 1 P(T = Σν i 2 T + Σν 1 i Z i,int (T Z i,int(t Tilasumman derivaatta lämpötilan suhteen on Boltzmannin jakaumalle verrannollinen molekyylin keskimääräiseen energiaan Ē: Z i,int(t = 1 2Ēi (Tämä on helpompi johtaa lämpötilaparametrin, β 1, avulla: Z/ β = Ē, Ē = Σp re r, p r = e βer /Z on tilan r todennäköisyys, = 1 2 β Tämän perusteella voidaan nyt kirjoittaa reaktioentalpia yhdelle alkeisreaktiolle (δn = 1, kerrotaan van t Hoffin yhtälö 2 :lla: Ē i H 1 = 5 2 Σν i + Σν i Z i,int (T Oikean puolen ensimmäinen termi häviää aina, kun ainemäärä ei muutu (Σν i = 0 Lisäksi kun T 0, molekyylin keskimääräinen energia lähestyy nollapiste-energiaa: Ē i E 0,i, Z i,int 1 Siis, H 1 Σν i E 0,i = E 0, kun T 0, missä E 0 on edellä määritelty nollapiste-energioiden ero Tämä yhteys olisi voitu johtaa myös suoraan sijoittamalla K(T:n approksimaatio van t Hoffin kaavaan Vastaavasti voimme johtaa reaktiolämmön vakiotilavuudessa, δq V = δe, lähtemällä vapaan energian muutoksesta: josta seuraa δf = Σ F i δ ( δe = T 2 δf T N,V = Σµ i ν i δn } = δnσν i ln = δn[ln K(T,V Σν i ln ], = δ nk T 2 ln K(T,V 6