CHEM-A1250 Luento

Transkriptio

1 CHEM-A1250 Luento 5

2 Tasapainot 1: Olomuodot ja seokset Johdanto Kemialliseen tasapainoon

3 Olomuodon määräytyminen Kuinka voimakkaat vuorovaikutukset ilmenevät Vetovoimat lähentävät, lämpöliike liikuttaa ja etäännyttää. - Vrt. ionisidokselliset yhdisteet (kiinteitä suoloja) Sidosenergian lisäksi molekyylimassa vaikuttaa olomuotoon Kevyet ja pienimolekyyliset tai monoatomiset kaasumaisia (O 2, CO 2, Cl 2, jalok.) Neste olomuotona tyypillisin keskivoimakkaille sidoksille ja keskikokoisille molekyyleille 3

4 Kaasut Jatkuva nopea liike, ei käytännössä vuorovaikutuksia Kaasun ainemäärä, lämpötila, tilavuus ja paine: riippuvuussuhde ideaalikaasun tilanyhtälön mukaisesti pv = nrt (R = 8,314 J/Kmol, yleinen kaasuvakio) Voidaan myös nesteyttää kun tiheyttä lisätään (tuodaan lähemmäksi toisiaan, vuorovaikutukset lisääntyvät) - Lämpötilan vaikutus: liike hidastuu - Paineen vaikutus: tiheys kasvaa 4

5 Nesteet Välimuoto kaasujen ja kiinteän aineen välillä Säilyttää tilavuutensa, mutta ei muotoaan (kokoonpuristumattomuus) Viskositeetti ja pintajännitys nesteen ominaisuuksia Kiinteän aineen sulaessa tiheys pienenee yleensä n.10 % (poikkeus vesi; ρ jää < ρ vesi) Lämpötilan kasvaessa nesteen tiheys yleensä pienenee 5

6 Kiinteä olomuoto Kiteinen aine tai amorfinen (esim. lasi) Kiteisessä aineessa rakenneyksiköt (atomit, molekyylit, ionit) järjestäytyneet säännönmukaisesti kidehilaksi Hilat voidaan jakaa neljään tyyppiin: Ioni-, atomi- (=kovalentti-), molekyyli- ja metallihila Kiteiden rakenteet ja ominaisuudet määräytyvät niiden voimien perusteella, jotka pitävät partikkeleja yhdessä Amorfisella aineella ei ole säännöllistä, jatkuvaa järjestystä (kaukojärjestäytyminen puuttuu) eikä sillä ole kidehilaa 6

7 Seokset

8 Liuos, liuotin, liukeneminen Arkikielessä liuos, liuotin = neste Tarkemmin: kiinteä, neste tai kaasu - Kaasu Kaasu (täydellistä, ei käsitellä) - Kiinteä Neste - Kaasu Neste - Neste Neste - Kiinteä Kiinteä (harvinainen, ei käsitellä tässä) Liuotin: komponentti, jota eniten Koostumus: liuenneen aineen määrä, annettua liuosmäärää tai liuotinmäärää kohti 8

9 Tyypillisin pitoisuuden mitta Konsentraatio (pitoisuus) c: moolia ainetta tilavuutta kohti cc = nn VV [mmmmmm/ddmm33 ] Yksi kemian ns. peruskaavoista, tarvitaan jatkossa 9

10 Erilaisia pitoisuuksien mittareita Suure Laskukaava Yksikkö Kaasuille (ja esim. alkoholeille) Harvoin käytössä Parts-per-million 10

11 Esimerkki 1 Liuotetaan 23 g NaCl:a 0,5 l:aan vettä. Mikä on liuoksen konsentraatio? Saadusta liuoksesta halutaan tehdä yksi litra fysiologista suolaliuosta, jonka pitoisuus on 0,15 mol/dm 3 NaCl:n suhteen. Kuinka paljon edellisessä kohdassa valmistettua liuosta tulee lisätä litraan, jotta saadaan haluttu pitoisuus? 11

12 Ratkaisu n(nacl) = 23 g/(22, ,45) g/mol = 0,394 mol V (liuos) = 0,5 dm 3 c (liuos) = n/v = 0,394 mol/0,5 dm 3 = 0,79 mol/dm 3 Laimennos: c 1 V 1 = c 2 V 2 (ainemäärä säilyy, vain c ja V muuttuvat) 0,79 mol/dm 3 V 1 = 0,15 mol/dm 3 1 dm 3 V 1 = 0,1899 dm 3 12

13 Esimerkki 2 Ns. uskomushoidoksi luokiteltavan hopeaveden hopeapitoisuus on erään valmistajan mukaan 30 ppm. Jälleenmyyjä myy tuotetta 100 ml:n pulloissa. Kuinka monta grammaa hopeaa esitetyillä luvuilla jälleenmyyjän tuote sisältää kokonaisuudessaan, jos oletetaan ettei hopean lisäys kasvata liuoksen kokonaismassaa merkittävästi? 13

14 xx mmmm 00, 0000 kkkk = 3333 pppppp x = 0,3 mg (per 100 ml nestettä) Onko se paljon vai vähän? Hopea ei poistu elimistöstä. 14

15 Liuoksen ominaisuuksia Neste-Höyry tasapaino: Suljetussa astiassa nesteestä osittain irtoavat molekyylit siirtyvät kaasufaasiin ja takaisin Kun systeemi saavuttaa tasapainotilan niissä olosuhteissa => liuoksen höyrynpaine Höyrystyminen on ainespesifistä ja riippuu voimakkaasti lämpötilasta Kiehumispiste: lämpötila, jossa nesteen höyrynpaine = ulkoinen paine 15

16 Jos kiinteillä aineilla on höyrynpaine: sublimoituminen (esim. kiinteä CO 2, eli hiilihappojää) Kiinteillä aineilla useimmiten ei käytännössä höyrynpainetta (=haihtumattomia) Haihtumattoman aineen lisäys liuokseen alentaa kuitenkin muodostuvan seoksen höyrynpainetta! 16

17 Faasien liukoisuus Kaasut nesteisiin Nesteet nesteihin Kiinteät nesteisiin Liuosten ominaisuudet (esim. höyrynpaineen alenema) 17

18 Raoultin laki -taustaa Pätee neste-neste, kiinteä-neste (ja kiinteä-kiinteä) -seoksille Komponentti i liuotetaan liuottimeen. Puhtaan liuottimen höyrynpaine alenee x on liuotettavan aineen i mooliosuus liuoksesta (ks. pitoisuustaulukko) xx ii = nn ii nn tttttt ; n tot = kaikkien mukana olevien yhteisainemäärä 18

19 Komponentin i höyrynpaine = i:n mooliosuus puhtaan liuottimen höyrynpaineesta p i = x i p p on puhtaan liuottimen (esim. vesi) höyrynpaine Liuoksen höyrynpaine on kaikkien komponenttien i höyrynpaineiden summa (Daltonin osapainelaki) p = Σp i Puhtaan liuottimen höyrynpaine on aina pienempi kuin liuoksen => Liuennut aine vaikuttaa liuottimen ominaisuuksiin 19

20 Kaasujen liukoisuus nesteisiin: Henryn laki (taustaa) Liuenneen kaasun määrä on suoraan verrannollinen kaasun osapaineeseen liuoksen ulkopuolella: c A = k p A - c A = Kaasun A konsentraatio liuoksessa (mol/l) - p A = Kaasun osapaine liuoksen yläpuolella (kpa), - k = Henryn vakio (kullekin kaasu-nesteparille, T-riippuvainen (mol/l kpa) Toisinpäin: vallitseva (ulkoinen) paine, lämpötila, liuotin ja liukenava aine vaikuttavat kaasun liukoisuuteen Kaksi tapausta: 1. Kaasumolekyylien liukeneminen 2. Liukenemisesta seuraava ionisoituminen 20

21 Tapaus 1. Kaasun liukeneminen nesteeseen Pääsääntöisesti niukkaa Liuottimen ja liukenevan aineen polaarisuus vaikuttaa myös Liuottimen lämpötila vaikuttaa: Lämpötila kasvaa, liukoisuus pienenee! Kun molekyylimassa kasvaa, liukoisuus kasvaa Esim. O 2, N 2 (liukeneminen niukkaa), CO 2 liukenee jo astetta paremmin 21

22 Pohdintatehtävä Miksi esim. merien lämpeneminen on haitallista ilmastomuutoksen kannalta? 22

23 Tapaus 2. liukeneminen ja ionisoituminen liuottimessa Liukoisuus usein runsaampaa kuin ilman reaktiota (mutta rajallista, ainekohtaista) Esim. CO 2 (liukeneminen ja osittainen ionisaatio) Esim. HCl(g) + H 2 O -> H + (/H 3 O + ) + Cl - (liukeneminen ja ionisaatio samassa) Tämän vuoksi esim. Suolahapon (vetykloridihapon) varastoliuos m-%hcl Rikkihapon (H 2 SO 4 ) m-% (veteen liuotettu SO 3 ) Typpihapon (HNO 3 ) maks. 65 m-% (veteen liuotettu NO 2 ) 23

24 24

25 Nesteiden liukeneminen nesteisiin Homogeeninen liuos: kaksi nestettä sekoittuu täysin toisiinsa Heterogeeninen: täysin sekoittumattomat tai osittain toisiinsa sekoittumattomat nesteet Yleensä: samantyyppiset nesteet liukenevat hyvin toisiinsa (poolinen poolinen; pooliton pooliton) esim. Etanoli (CH 3 CH 2 OH) + vesi (H 2 O), sekoittuvat täysin - Pidemmät alkoholit heikommin (esim. pentanolista eteenpäin, poolisuus kasvaa) esim. Bentseeni (C 6 H 6 ) + tolueeni (C 6 H 5 CH 3 ), sekoittuvat täysin Mutta: vesi + tolueeni, eivät sekoitu -> kaksi faasia Lämpötilan kasvaessa liukoisuus yleensä kasvaa! (toisin kuin kaasuilla) 25

26 Kiinteiden aineiden liukeneminen nesteisiin 1) Kidehila hajoaa MA(s) M + (g) + A - (g) H U (hilaenergian entalpian muutos) 2) Molekyylit tai ionit sekoittuvat liuottimen kanssa = solvataatio, veden kanssa hydrataatio: M + (g) + A - (g) M + (aq) + A - (aq) H S (solvataatioentalpia) Liukenemislämpö H kok = H U + H S Liukenemislämpö voi olla eksoterminen tai endoterminen Jos reaktio on eksoterminen, sitoutuuko vai vapautuuko lämpöä? Onko H positiivinen vai negatiivinen? 26

27 Liuosseoksen ominaisuudet => Sulamispisteen alentuma ja kiehumispisteen kohouma (höyrynpaineen alentuminen) Osmoottinen paine (konsentraatioefekti) Ns. kolligatiivinen ominaisuus: Määrä vaikuttaa, samoin liukenemistapa mutta ei alkuaineiden luonne! 2 mol sokeria tai etanolia (molekulaarinen, i = 1) huomioidaan laskuissa samalla tavalla, joka on eri kuin 2 mol lyijy(ii)kloridia tai kupari(i)kloridia (ioniyhdiste PbCl 2 -> Pb Cl - ; i = 3) Massoja ei voi vertailla. - 2 mol sokeria painaa n. 360 g, 2 mol etanolia n. 92 g 27

28 Kiehumispisteen kohoama ja jäätymispisteen alenema 28

29 Kiehumispisteen kohoama ( T b ) Laimeissa liuoksissa suoraan verrannollinen liuotettujen aineiden kokonaismolaalisuuteen liuoksessa T b = (T b - T bo ) = K b mo i T b = liuoksen kiehumispiste T bo = (puhtaan) liuottimen kiehumispiste mo = liuotettujen aineiden molaalisuus (= liuotettujen aineiden ainemäärä / liuottimen massa) i = van t Hoffin tekijä K b = molaalinen kiehumispisteen kohoama - riippuu vain liuottimesta (vedelle: K b = 0,512 kgkmol - 1) - Jos kg:aan vettä liuotetaan yksi mooli mitä tahansa kiinteää ainetta, liuos kiehuu 0,512 K korkeammassa lämpötilassa kuin puhdas vesi 29

30 Kokonaismolaalisuuteen otettava kaikki liuoksessa olevat molekyylit ja ionit = termi i Esim. C 12 H 22 O 11 => i = 1 (molekyyliyhdiste, liukenee molekyyleinä) NaCl => i ~ 2 (NaCl -> Na + + Cl - ) K 2 SO 4 => i ~ 3 (K 2 SO 4 -> 2 K + + SO 4 2- ) 30

31 Jähmettymispisteen alenema ( T f ) Laimeissa liuoksissa suoraan verrannollinen liuotettujen aineiden kokonaismolaalisuuteen liuoksessa T f = (T f - T fo ) = K f mo i T b = liuoksen jähmettymispiste T bo = (puhtaan) liuottimen jähmettymispiste mo = liuotettujen aineiden molaalisuus (= liuotettujen aineiden ainemäärä / liuottimen massa) i = van t Hoffin tekijä K f = molaalinen jähmettymispisteen alenema - riippuu vain liuottimesta (vedelle: K f = 1,86 kgkmol - 1) 31

32 Veteen lisätään 2 mol NaCl:a (116,9 g). Kuinka paljon korkeammassa lämpötilassa vesi kiehuu? Veden molaalinen kiehumispisteen kohoama on 0,512 Kkg/mol. Voit olettaa veden tiheydelle 1 g/cm 3 Otetaan litra vettä. Veden tiheys ~ 1 kg/l => m(vesi) = 1 kg mmmm NNNNNNNN = nn(nnnnnnnn) mm(hh 22 OO) = 22 mmmmmm 11 kkkk = 22 mmmmmm/kkkk NaCl (s) -> Na + + Cl - => i = 2 T b = (T b - T bo ) = K b mo i = 0,512 Kkg/mol 2 mol/kg 2 = 2,05 K (Veden kiehumispiste on n. 102 C, jos sinne lisätään 116,9 g NaCl:a) 32

33 n(cacl 2 ) = mo(cacl 2 ) m(h 2 O) n(cacl 2 ) = 0,896 mol/kg 0,98 kg = 0,878 mol m(cacl 2 ) = n M = 0,878 mol 110,98 g/mol = 97,4 g 33

34 Faasitasapainoista reaktioihin: Kemiallinen tasapaino

35 Faaseista faasien reaktiohin Kemiallisia reaktioita voi tapahtua niin samojen faasien kuin eri faasien välillä Homogeeniset tai heterogeeniset reaktiot/prosessit Neste-neste, kaasu-kaasu, kiinteä-kiinteä : homogeeniset reaktiot Neste-kaasu, neste-kiinteä-kaasu yms.: heterogeeniset reaktiot Iso osa kemiallisista reaktioista ovat tasapainoreaktioita - Lähtöaineet eivät muutu täydellisesti tuotteiksi tai niistä vain pieni osa reagoi tuotteeksi ilman ulkopuolista vaikuttajaa 35

36 Kemiallinen tasapaino Kaksisuuntainen kemiallinen reaktio Eteenpäin menevän reaktion reaktionopeus = käänteisen reaktion reaktionopeus Näennäisesti muuttumaton lopputilanne=> Kemiallinen tasapaino Reaktioyhtälössä merkitään (aiemmin totutun sijaan): aa + bb cc + dd Homogeeninen ja heterogeeninen tasapaino - Homogeeninen: kaikki ovat samassa faasissa (kiinteä, neste tai kaasu) - Heterogeeninen: reaktiossa mukana eri faasissa olevia lähtöaineita ja tuotteita 36

37 Tasapainoreaktio Tarkastellaan seuraavaa kaksisuuntaista reaktiota: aa+ b B p P + r R Eteenpäin menevän reaktion nopeus: rr 1 = kk 1 [AA] aa [BB] bb (k = reaktionopeuskerroin, [x] = komponentin x pitoisuus) Käänteisen reaktion nopeus: rr 2 = kk 2 [PP] pp [RR] rr Aluksi eteenpäin menevän reaktion nopeus r 1 on suurempi kuin käänteisen reaktion nopeus r 2 Kun reaktiotuotteiden konsentraatiot kasvavat, kasvaa myös käänteisen reaktion nopeus, lopulta: r 1 = r 2 37

38 Tasapainovakio Määritellään reaktionopeuksien suhde tasapainovakioksi K kk 1 kk 2 = KK = [PP]pp [RR] rr [AA] aa [BB] bb Tuotteiden pitoisuus [X] tasapainossa huomioituna stoikiometrisella kertoimella y => [X] y Pätee kaikille (tasapaino)reaktioille Reaktiokohtainen mutta lämpötilariippuvainen 38

39 Suuruusluokkien tarkastelu aa + bb cc + dd kk 1 kk 2 = KK = [PP]pp [RR] rr [AA] aa [BB] bb Eteenpäin menevän reaktion nopeus: rr 1 = kk 1 [AA] aa [BB] bb Taaksepäin menevän reaktion nopeus: rr 2 = kk 2 [PP] pp [RR] rr Jos K on suuri, taaksepäin kulkevan reaktion nopeus on merkityksetön => reaktio ei ole tasapainoreaktio vaan eteenpäin kulkeva reaktio (kuten tähän asti totuttu tarkastelemaan) Yksikössä mol/dm 3 tasapainovakio on iso, jos se on >1 K < 1: reaktiot asettuvat tasapainotilaan K > 1: reaktiot suorittuvat käytännössä loppuun saakka 39

40 Tasapainotilan määrittäminen Kokeellinen esimerkki (mitattuja pitoisuuksia) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Alussa (mol/l) Tp:ssa 0,921 0,763 0,157 [mol/l] KK aa = NNNN [NN 22 ] [HH 22 ] 33 = 6, (mol/l) -2 TAI N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Alussa (mol/l) Tp:ssa 0,399 1,197 0,203 [mol/l] KK bb = [NN 22] [HH 22 ] 33 NNNN = 16,606 (mol/l) 2 Lähtöaineet reagoivat tuotteeksi TAI valmis tuote hajoaa lähtöaineiksi 40

41 Esimerkki 1. Kaasumainen PCl 5 hajoaa seuraavan tasapainoreaktion mukaisesti: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Lämpötilassa T astiaan suljettiin 0,298 mol PCl 3 :a ja 8, mol PCl 5 :a. Astian tilavuus oli 1,00 dm 3. Tasapainon asetuttua astiassa oli 2, mol Cl 2 :a. Laske kaikkien kolmen kaasun tasapainokonsentraatiot sekä tasapainovakion K c arvo ko. lämpötilassa. 41

42 (i) 0,298 mol PCl 3 :a ja 8, mol PCl 5 :a. Astian tilavuus oli 1,00 dm 3 (ii) Tasapainon asetuttua astiassa oli 2, mol Cl 2 :a 1PCl 5 1PCl 3 + 1Cl 2 Alussa 8, ,298 0 (mol/dm 3 ) Tp:ssa 8, x 0,298+1x 1x [mol/dm 3 ] Tiedetään [Cl 2 ] = x = 2, mol/l Huomaa reaktioyhtälän kertoimen rooli tp-tilan määrittämisessä! => [PCl 5 ] = (8,7-2,0) 10-3 mol/l = 6, mol/l [PCl 3 ] = 0, , mol/l = 3,0 mol/l 42

43 Esimerkki 1: ratkaisu 1PCl 5 1PCl 3 + 1Cl 2 Alussa 8, ,298 0 (mol/l) Tp:ssa 8, x 0,298+1x 1x [mol/l] Huomaa reaktioyhtälän kertoimen rooli tp-tilan määrittämisessä! Tiedetään [Cl 2 ] = x = 2, mol/l => [PCl 5 ] = (8,7-2,0) 10-3 mol/l = 6, mol/l [PCl 3 ] = 0, , mol/l = 3,0 mol/l = 3,0 mmmmmm ll 2, mmmmmm ll 6, mmmmmm ll = 8, mmmmmm ll 43

44 Ensi kerralla Tasapainotilan käsittely jatkuu Muutokset tasapainotiloihin Laskuesimerkkejä 44