Pinnat prosessimetallurgiassa

Transkriptio

1 Pinnat prosessimetallurgiassa Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 7 - Luento 1 Tavoitteet Oppia pintojen ominaispiirteet ja niiden kuvaamiseen käytetyt suureet Oppia tunnistamaan pintailmiöiden roolia prosessimetallurgiassa 1

2 Sisältö Peruskäsitteet: Pinta ja rajapinta Pintojen erityispiirteitä Pintojen merkitys prosessimetallurgiassa Ydintyminen Kostutus Pintoja kuvaavat ominaisuudet (Raja)pintaenergia ja -jännitys, pinta-aktiivisuus (Pintaominaisuuksien kokeellinen määritys) Pinta? Rajapinta? Pinta = Kondensoituneen (kiinteä tai neste) faasin ulkopinta (kaasufaasia vasten) (engl. surface) Rajapinta = Kahden kondensoituneen faasin välinen rajapinta (engl. interface) 2

3 Kuva. Skemaattinen kuva pinnan rakenteesta (H.Jalkanen, 2006) Pintojen erityispiirteitä Kondensoituneilla faaseilla on aina (raja)pinta Rakenne ja ominaisuudet eivät vastaa bulkkia Vähemmän järjestäytynyt Pintaan on sitoutunut ylimääräistä energiaa Erittäin ohut (vain kymmeniä atomikerroksia) Pintoja on erilaisia Eri olomuodon omaavien faasien välillä Saman olomuodon omaavien faasien välillä Ulkopinta kaasua vasten Raerajat Pintojen erityispiirteitä 3

4 Pintojen merkitys prosessimetallurgiassa Metallurgiset prosessit ovat aina heterogeenisiä: useita faaseja, joiden välillä on rajapintoja Pintojen rooli erityisen suuri systeemeissä, joissa on paljon pinta-alaa suhteessa tilavuuteen Hienojakoiset materiaalit Pieniä kuplia, pisaroita, ym. Hallittavia asioita: Heterogeeniset reaktiot rajapinnoilla Yhteinen rajapinta Aineen- ja lämmönsiirto rajapintojen yli Pintoihin sitoutunut energia Pisaroiden ja kuplien muodot Uuden faasin muodostuminen ja kasvu Faasien väliset kontaktit Esimerkkejä pintojen merkityksestä metallurgiassa Heterogeenisen reaktion edellytyksenä on kontakti faasien välillä (yhteinen rajapinta) Tämä voi olla rajoittava tekijä erityisesti kiinteäkiinteä-reaktioissa Reaktio tapahtuu usein epäsuorasti kaasufaasin kautta SINTTERI KOKSI PELLETTI Kuva: Prof. Timo Fabritius. 4

5 Kuva: Prof. Timo Fabritius. Esimerkkejä pintojen merkityksestä metallurgiassa Sulan ja kiinteän faasin välinen kontaktipinta-ala riippuu faasien välisestä kostutuksesta Kuitenkin aina suurempi reaktiopinta kuin kiinteiden faasien välillä Myös partikkelikoolla on merkittävä rooli KUONA KOKSI Esimerkkejä pintojen merkityksestä metallurgiassa Kiinteä-kaasu-reaktioissa reaktiopinta-alan suuruuteen vaikuttavat erityisesti kiinteän materiaalin huokoisuus ja mahdollisen reaktiotuotekerroksen rakenne CO 2 CO FeO+CO=Fe+CO 2 HUOKOINEN PINTAKERROS CO 2 CO TIIVIS PINTAKERROS LAMINAARI RAJAKERROS Fe FeO Kuva: Prof. Timo Fabritius. 5

6 Esimerkkejä pintojen merkityksestä metallurgiassa Sula-sula-reaktioissa reaktiopinta-alaa voidaan kasvattaa pisaroittamalla Sula-kaasu-reaktioissa reaktiopinta-alaa voidaan kasvattaa kuplittamalla tai pisaroittamalla Esimerkkejä pintojen merkityksestä metallurgiassa Sintraantumisen ajavana voimana toimii pintaan sitoutuneen energian pieneneminen Sulafaasin läsnäollessa aineensiirto nopeutuu, jolloin sintraantuminen on nopeampaa Sulafaasi toimii sideaineena Kuva: Prof. Timo Fabritius. 6

7 Ydintyminen Uuden faasin muodostuminen Muodostuu rajapintaa erottamaan uutta faasia vanhasta faasista Homogeenisesti tai heterogeenisesti Seurausta muutoksista mm. lämpötilassa (jähmettyminen, kaasukuplien synty) koostumuksessa (sulkeumien synty) molemmissa (erkaumien synty jäähdytyksessä) Edellytyksenä systeemin kokonaisenergian pieneneminen Gibbsin vapaaenergia + pintaenergia Kuva: Porter & Easterling: Phase transformations in metals and alloys London. Chapman and Hall. 446 s. Homogeeninen ydintyminen Kriittinen säde, jota suuremmilla säteen arvoilla vapaaenergia pienenee säteen kasvaessa eli ytimen kasvu on spontaania Ydintyminen toisen faasin sisään Ydintymiselle on ajava voima, kun uuteen pintaan sitoutuneen energian määrä ei ole suurempi kuin vapaaenergian muutos uuden faasin muodostumiselle G kasvaa suhteessa tilavuuteen (r 3 ) Pintaenergia kasvaa suhteessa pintaalaan (r 2 ) G* kuvaa, kuinka suuri ylikyllästyminen tai alijäähtyminen tarvitaan ydinten muodostumiseksi r* 2 G SL V SL 16 SL G* 2 3G 3G V 2 V n M 7

8 Kuva: Porter & Easterling: Phase transformations in metals and alloys London. Chapman and Hall. 446 s. Heterogeeninen ydintyminen Ydintyminen kahden faasin rajapinnalle Energeettisesti edullisempi kuin homogeeninen ydintyminen Vaaditaan vähemmän uutta pintaa, jolloin tarvittava ydintymisenergia on pienempi Ero homog. ja heterog. ydintymisen välillä on sitä suurempi, mitä paremmin muodostuva faasi kostuttaa olemassa olevaa faasia Ydinten kasvumekanismit Riippuu, minkälaisesta ytimestä on kyse Kiinteän faasin ydintyminen metallin jähmettyessä Kasvavien kiteiden pinnalla vapautuu lämpöä (jähmettymislämpö), jonka on päästävä siirtymään pois rajapinnalta (kiinteään tai sulaan faasiin), jotta jähmettyminen etenee Käytännössä vaaditaan tietty alijäähtyminen Sulkeumien tai kaasukuplien kasvu metallisulassa Kasvu diffuusion välityksellä tai ydinten törmätessä toisiinsa 8

9 Kostutus Youngin yhtälö: cos Pieni nestepisara kiinteällä alustalla sv on kiinteä-kaasu-rajapintajännitys sl on kiinteä-neste-rajapintajännitys lv on neste-kaasu-rajapintajännitys on faasien välinen kostutuskulma sv sl lv Kostutuskulma kuvaa sulan kykyä kostuttaa alustaansa < 90 = Hyvä kostutus > 90 = Huono kostutus Kuvat: Aksay, Hoge & Pask: The Journal of Physical Chemistry 78(1974)12, Kuva: Verein Deutscher Eisenhüttenleute. Schlackenatlas. 2nd ed. Düsseldorf Verlag Stahleisen M. B. H. 616 s. Kostutus Nestepisara toisen sulan pinnalla: cos L cos cos 1G L12 2 L2G L Käytännössä oletetaan hyvin pieneksi cos() = 1 Kostutuksesta ja kostutuskulmasta löytyy lisätietoa mm. Slag Atlaksen luvuista 10 ja 12 Luvussa 12 on lisäksi lukuisia kokeellisesti määritettyjä kostutuskulman arvoja metallurgisiin systeemeihin liittyen 9

10 Reaktiivinen kostutus Kuva: Eustathopoulos & Drevet. Composite Interfaces 2(1994)1, Systeemi ei ole tasapainossa, mikäli sulan ja kiinteän faasin välillä on reaktioita ja/tai aineensiirtoa Kostutus paranee, kun: reaktio on nopea aineensiirto faasien välillä on nopeaa Kostutuksen voi vaikuttaa myös muodostuva tuotekerros Kuva: Landry, Rado, Voitovich & Eustathopoulos. Acta Materialia 45(1997)7, Pintoja kuvaavia ominaisuuksia Pintaenergia ja -jännitys Rajapintaenergia ja -jännitys Pinta-aktiivisuus 10

11 Pintaenergia, s G A s T, P, n i Kuvaa pintaan sitoutunutta energiaa Pinta-alayksikköä kohden määritetty skalaarisuure Pyrkimys minimoida systeemin kokonaisenergia (sis. pintaan sitoutunut energia) Kuplien ja pisaroiden pyrkimys pallon muotoon Ajava voima kuplien, pisaroiden ja rakeiden kasvulle Merkittävässä roolissa pienillä pisaroilla, kuplilla, jne. joilloin pinta-alaa on paljon suhteessa tilavuuteen Yksikkönä käytetään J/m 2 Pintaenergian huomiointi tasapainotarkasteluissa Pintaan sitoutuneen energian huomiointi Gibbsin vapaaenergiaa laskettaessa dg SdT VdP idni sdas C1dc1 C2dc2 Kaksi viimeistä termiä kuvaavat pintaenergian riippuvuutta pinnan kaarevuudesta (huomioitava vain erittäin pieniä (alle 50 Å) kappaleita tarkasteltaessa 11

12 Pintajännitys, s s s x x Kuvaa pinnassa vaikuttavaa voimaa Vektorisuure, jolla on suunta Yksikkönä käytetään N/m Sulilla aineilla: pintaenergian arvo = pintajännitysen arvo Jännityksettömillä kiinteillä aineilla: pintaenergian arvo pintajännityksen arvo Kiinteillä aineilla pinta-alan kasvu tiettyyn suuntaan aiheuttaa jännityksen Jännityksen suuruus riippuu pituuden muutoksesta Tästä johtuen pintaenergia ja -jännitys voivat poiketa toisistaan paljonkin Erityisesti matalissa lämpötiloissa Ero pienenee, kun T kasvaa Rajapintaenergia ja -jännitys Kahden kondensoidun faasin (kiinteä-sula tai sula-sula) välillä olevaa rajapintaa kuvaavat ominaisuudet Rajapintaenergia on skalaarisuure Rajapintajännitys on vektorisuure Yksiköt samat kuin pintaenergialla ja -jännityksellä Pyrometallurgiassa tärkeimpiä ovat kuona- ja metallisulien väliset rajapintaominaisuudet Yleensä rajapintajännitys pienenee, mikäli faasien välillä on aineensiirtoa 12

13 Kuvat: Kasama et al. Canadian Metallurgical Quarterly. 22(1983)1, Boni & Derge Transactions AIME Journal of Metals , Metallurgisten sulien pinta- ja rajapintajännityksiä Fe , 34T C Fe-X-liuos Fe-C Fe-Ce Fe-Mn Fe-N Fe-P Fe-Si Seosaineen vaikutus pintajännitykseen ei vaikutusta = Fe - 700[%Ce] = Fe - 51[%Mn] = Fe [%N] = Fe - 25[%P] = Fe - 30[%Si] Metallurgisten sulien pinta- ja rajapintajännityksiä Kuonien pintajännityksiä sekä kuona-metallirajapintajännityksiä tarkastellaan tarkemmin teeman 8 yhteydessä: Kuonien ominaisuudet 13

14 Kuvat: Ono-Nakazato et al. ISIJ Int. 46(2006)9, Nakashima & Mori. ISIJ Int. 32(1992)1, Pinta-aktiiviset aineet Jotkut aineet konsentroituvat pinnoille (pinta-aktiivisuus) Esim. happi ja rikki terässulassa Taustalla pintaan sitoutuneen energian minimointipyrkimys Pinta-aktiiviset aineet alentavat pintaenergiaa Vaikuttavat mm. aineensiirtoon pinnan yli Pintaominaisuuksien kokeellinen määritys Koejärjestelyissä kiinnitetään: systeemin geometria aineiden koostumukset/määrät olosuhteet Mitataan: kostutuskulmaa voimaa ja/tai etäisyyksiä sekä dimensioita Määritetään edellisten pohjalta laskennallisesti: pintaominaisuudet kuten pintaenergia tai -jännitys Yhtälöt määritetään systeemin geometrian pohjalta 14

15 Kuva: Salmang & Scholze. Keramik Teil 1: Allgemeine Grundlagen und wichtige Eigenschaften. Sechste Auflage. Berlin. Springer-Verlag s. Pintaominaisuuksien kokeellinen määritys Kapillaarimenetelmä Irrottamismenetelmät Kaasukuplan ja pisaran maksimipainemenetelmät Pisaran painomenetelmä Sessile drop -menetelmä Pendant drop -menetelmä Oskilloivan pisaran menetelmä Kapillaarimenetelmä Tarkasteltavaan nesteeseen upotetaan kapillaariputki Menetelmällä voidaan määrittää nesteen pintajännitys, joka saadaan laskettua, kun nestepatsaan korkeus, pinnan kaareutuma ja nesteen tiheys tunnetaan Kostuttavat systeemit: Kuvan mukainen käyttäytyminen Kostuttamattomat systeemit: Kaarevuus toisin päin; nesteen pinta putkessa alempana kuin ympäröivän nesteen pinta 15

16 Kuva: Verein Deutscher Eisenhüttenleute. Schlackenatlas. 2nd ed. Düsseldorf Verlag Stahleisen M. B. H. 616 s. Kapillaarimenetelmä Tarkka menetelmä Rajoituksia/heikkouksia: Tarkasteltavan nesteen ja kapillaarimateriaalin välinen kostutuskulma on tunnettava Kapillaariputken oltava mahdollisimman tasainen ja läpinäkyvä (visuaalinen havainnointi) Lasiputket reagoivat metallisulien kanssa, mikä rajoittaa niiden käyttöä Vaatii kohtalaisen määrän näytenestettä Halkaisijan kasvaessa painovoima vaikuttaa kaarevuuteen (tarvitaan korjauskertoimia) Irrottamismenetelmät Tarkasteltavaan nesteeseen upotetaan kappale (rengas, ohut levy, putki tai sylinteri) Kostuttava neste kiinnittyy kappaleeseen Kappaletta nostetaan ylöspäin ja nostamiseen tarvittava voima mitataan Vaadittava voima saavuttaa maksimin hetkellä, jolla neste irtoaa kappaleesta Pintajännitys voidaan laskea mitatun maksimivoiman pohjalta 16

17 Kuva: Verein Deutscher Eisenhüttenleute. Schlackenatlas. 2nd ed. Düsseldorf Verlag Stahleisen M. B. H. 616 s. Kaasukuplan ja pisaran maksimipainemenetelmät Tarkasteltavaan nesteeseen upotetaan kapillaariputki, jonka sisällä vallitsevaa painetta nostetaan Paine saavuttaa maksimiarvonsa hetkellä, jolloin putken päähän muodostuva kupla irtoaa putkesta Mitatun maksimipaineen pohjalta voidaan määrittää nesteen pintajännitys Tunnettava upotussyvyys, putken halkaisija ja nesteen tiheys Käytännössä tarvitaan lisäksi erilaisia kapillaarivakioita ja korjauskertoimia, koska kuplan muoto yleensä poikkeaa pallomaisesta Kaasukuplan ja pisaran maksimipainemenetelmät Menetelmän etuja ovat nopeus ja soveltuvuus myös reaktiivisten systeemien tarkasteluun Tosin putken halkaisijan tarkka määrittäminen on vaikeaa, mikäli putkimateriaali reagoi voimakkaasti tarkasteltavan nesteen kanssa Voi muodostua ongelmaksi esim. aggressiivisia kuonasulia tarkasteltaessa (erityisesti korkeat lämpötilat) Mittausvirhettä voi aiheuttaa myös liian suuri kuplimisnopeus 17

18 Kuva: Adamson: Physical chemistry of surfaces. 3rd ed. New York. John Wiley & Sons Ltd Pisaran painomenetelmä Nestettä valutetaan putken päähän, kunnes putken päähän muodostunut pisara kasvaa niin suureksi, ettei pintajännitys enää pysty estämään pisaran putoamista Nesteen pintajännitys voidaan laskea, kun pisaran massa, putken säde ja pisarasta putoamatta jäävää osaa kuvaava korjauskerroin tunnetaan Etuna se, ettei nesteen tiheyttä tarvitse tietää Pisaran painomenetelmä Edellytys mittausten onnistumiselle: Pisaraa on kasvatettava riittävän hitaasti juuri ennen sen putoamista, jotta pintajännityksen voittamiseen tarvittava massa saataisiin määritettyä mahdollisimman tarkasti Yleensä pudotetaan useita pisaroita, joiden lukumäärä lasketaan Alla olevaan astiaan kertyneen nesteen kokonaismassan pohjalta voidaan määrittää keskimääräinen pisaran massa, kun pisaroiden lukumäärä tunnetaan 18

19 Sessile drop ja Pendant drop -menetelmät Pienet pisarat pyrkivät pallomaiseen muotoon pintajännityksen minimoimiseksi Pallomaisella kappaleella on pienin pinta-ala suhteessa tilavuuteen Pintajännitys voidaan määrittää pisaran muodon pohjalta, kun tarkastellaan systeemiä, jossa gravitaatio- ja pintavoimat ovat tasapainossa Pisaran muotoon perustuvia menetelmiä ovat mm. sessile drop ja pendant drop -menetelmät Sessile drop -menetelmä (Optinen dilatometri) Pisaran dimensioiden pohjalta saadaan laskettua halutut pintaominaisuudet (kostutuskulma, pintajännitys, jne.) Voidaan tarkastella myös: Sulamis- ja pehmenemiskäyttäytymistä Alustan ja näytteen välisiä reaktioita analysoimalla näyte kokeen jälkeen esim. pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM) 1 Tutkittava näyte 2 Alusta 3 Näytekelkka 4 Kuljetin 5 Uuniputki 6 Termoelementti 7 Videokamera Kuva: Heikkinen (laadittu oppimateriaalia varten) 8 Tietokone 9 TV-monitori 10 Virtalähde 11 Sähkövastus 12 Datalogger 13 Lämpötilan säädin 19

20 Sessile drop -menetelmä Pisaran muotoa (ja pintaominaisuuksia) voidaan tarkastella: häiriöttömissä (tasapaino-)olosuhteissa TAI jonkin olosuhdemuuttujan (esim. T) funktiona Yleensä tarkastelut suoritetaan inertissä atmosfäärissä (Ar), jottei pinta-aktiivinen happi sotkisi mittauksia Ellei haluta tarkastella hapen vaikutusta Suurin virhelähde on yleensä muuttujien epätarkka määritys kuvista Erityisesti, jos sulaminen tapahtuu epäsymmetrisesti Sessile drop -menetelmä Kuonasula vs. Al 2 O 3 Kuonasula vs. grafiitti Kuvat: Heikkinen (laadittu oppimateriaalia varten) 20

21 Kuva: Verein Deutscher Eisenhüttenleute. Schlackenatlas. 2nd ed. Düsseldorf Verlag Stahleisen M. B. H. 616 s. Kuva: Verein Deutscher Eisenhüttenleute. Schlackenatlas. 2nd ed. Düsseldorf Verlag Stahleisen M. B. H. 616 s. Pendant drop -menetelmä Tarkastellaan pisaran muotoa tilanteessa, jossa siihen vaikuttavat pinta- ja gravitaatiovoimat Pintaominaisuudet määritetään laskemalla Sessile drop -menetelmässä näytepisara makaa alustalla Pendant drop -menetelmässä pisara roikkuu kapillaariputken päässä Etuna pieni näytemäärä, vaikeutena pisaran dimensioiden tarkka määritys Oskilloivan pisaran menetelmä Gravitaatiovoimien kompensointi sähkömagneettisen voiman avulla Sulapisara jatkuvassa oskilloivassa liikkeessä sähkömagneettisen kentän ja pintaa ylläpitävän pintaenergian vaikutuksesta Oskillointitaajuus on verrannollinen pintajännitykseen, joten pintajännitys voidaan määrittää laskennallisesti sen pohjalta 21

22 Oskilloivan pisaran menetelmä Etu kaikkiin em. menetelmiin verrattuna on se, ettei tarkasteltava neste ole kontaktissa minkään mittauslaitteistoon kuuluvan osan (alusta, kapillaariputki, upokas, jne.) kanssa Näyte kontaktissa vain atmosfäärin kanssa Ei vuorovaikutuksia, joiden seurauksena näytteen koostumus ja ominaisuudet muuttuisivat Soveltuvuus myös hyvin korkeissa lämpötiloissa (yli 2000 C) sulavien materiaalien tarkasteluun Teeman 7 suoritus Pintailmiöihin ja niiden merkitykseen tutustutaan tarkemmin paritöinä tehtävien raporttien kautta Deadline: