POLYMEERIEN EROTUS ULTRASUODATUKSELLA

Transkriptio

1 LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Teknillinen tiedekunta Kemiantekniikan koulutusohjelma POLYMEERIEN EROTUS ULTRASUODATUKSELLA Työn tarkastajat: Työn ohjaaja: TkT Mika Mänttäri DI (väit.) Mari Kallioinen DI (väit.) Mari Kallioinen Lappeenrannassa Satu Mansikkaviita Korpisuonkatu 14 B Lappeenranta

2 TIIVISTELMÄ Lappeenrannan teknillinen yliopisto Teknillinen tiedekunta Kemiantekniikan koulutusohjelma Mansikkaviita, Satu Hannele Polymeerien erotus ultrasuodatuksella Diplomityö, sivua, 46 kuvaa, 10 taulukkoa ja 5 liitettä. Työn tarkastajat Hakusanat: TkT Mika Mänttäri DI (väit.) Mari Kallioinen. ultrasuodatus, neutraalit polymeerit, katkaisukoko, suodatusolosuhteet, retentio Työssä selvitettiin suodatusolosuhteiden vaikutusta neutraalien polymeerien pidättymiseen niiden vesiliuoksia suodatettaessa. Suodatuksissa käytettiin kahta regeneroidusta selluloosasta valmistettua ultrasuodatuskalvoa (Microdyn-Nadir UC 030T ja JSC STC Vladipor C 30V). Malliaineina käytettiin polyetyleeniglykolia ja dekstraania. Kirjallisuusosassa esiteltiin aluksi lyhyesti ultrasuodatus erotusmenetelmänä. Lisäksi käsiteltiin ultrasuodatuskalvojen huokoskoon karakterisointimenetelmiä ja selvitettiin polymeerien erottumiseen ultrasuodatuksen aikana vaikuttavia tekijöitä. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin paineen ja virtausnopeuden vaikutusta malliaineiden pidättymiseen ultrasuodatuskalvoilla. Lisäksi pyrittiin löytämään suodatusolosuhteet, joissa toinen aineista läpäisisi suodatuskalvon lähes täydellisesti toisen konsentroituessa syöttöliuokseen. Työssä myös määritettiin tutkimuksissa käytetyille kalvoille katkaisukoko, joka kuvaa kalvon kykyä pidättää moolimassaltaan erikokoisia molekyylejä. Lisäksi kokeellisessa osassa selvitettiin työssä käytettyjen kalvojen tasalaatuisuutta vertailemalla keskenään samanlaisissa suodatusolosuhteissa eri kalvopaloilla tehtyjen suodatusten tuloksia. Työssä saatiin erotettua kaksi lähes samankokoista malliaineeksi valittua neutraalia polymeeriä toisistaan siten, että toinen aine pidättyi kalvolla huomattavasti toista ainetta paremmin. Parhaimpaan erotustulokseen päästiin, kun permeaattivuo kalvon läpi oli noin 400 l/(m 2 h). Tällöin suodatuspaine oli noin 2 bar ja virtausnopeus alle 2 m/s. Työn aikana määritettyjen katkaisukokojen havaittiin poikkeavan huomattavasti kalvojen valmistajien ilmoittamista arvoista, mutta olevan kuitenkin samaa suuruusluokkaa kuin muiden tutkimusryhmien vastaaville ultrasuodatuskalvoille esittämät arvot. Työn tulosten perusteella C 30V olisi hieman tasalaatuisempi kalvo kuin UC 030T.

3 ABSTRACT Lappeenranta University of Technology Faculty of Technology Degree Programme in Chemical Engineering Mansikkaviita, Satu Hannele Separation of polymers by ultrafiltration Master s Thesis, pages, 46 figures, 10 tables and 5 appendices Supervisors Keywords: D.Sc. (Tech.) Mika Mänttäri M.Sc. (Tech.) Mari Kallioinen. ultrafiltration, neutral polymers, cut-off value, operating parameters, retention In this study, the effect of operating parameters on the retention of neutral polymers was examined when the water solution of the polymer mixtures was filtered. Two ultrafiltration membranes (Microdyn-Nadir UC 030T and JSC STC Vladipor C 30V), which were made of regenerated cellulose, were used in this study. Polyethylene glycol and dextran were used as model compounds. In the literature part of the thesis the ultrafiltration as a separation method, the characterization of ultrafiltration membranes and the effects of operating parameters on flux and retention were reviewed. In the experimental part of the thesis, the effects of filtration pressure and cross-flow velocity on retention of PEG and dextran were studied. In addition, the conditions where two polymers from a mixture could be separated into different fractions were determined. Also the cut-off values of the studied membranes were measured. According to the filtration results, it seems that it is possible to separate two neutral polymers with almost the same molar mass by ultrafiltration. The best result was reached when the filtration pressure was about 2 bar and the cross-flow velocity 2 m/s or below. The measured cut-off values were remarkably lower than those reported by the manufacturers. The values were still very close to the results presented in the literature. The C 30 V-membrane seemed to be a bit more homogenous than the UC 030T -membrane.

4 ALKUSANAT Tämä työ on tehty Lappeenrannan teknillisessä yliopistossa membraanitekniikan ja teknillisen polymeerikemian laboratoriossa välisenä aikana. Työn tarkastajina ja ohjaajina toimivat TkT Mika Mänttäri ja DI (väit.) Mari Kallioinen. Haluan kiittää heitä työtä tehdessäni saamastani tuesta ja avusta sekä kärsivällisestä vastaamisesta lukuisiin kysymyksiini. Lisäksi kiitoksen ansaitsee laborantti Helvi Turkia, jolta sain hyödyllisiä neuvoja ja opastusta hiili- ja sokerianalyysien tekemiseen. Kiitos myös Lappeenrannan teknillisen yliopiston tukisäätiölle, jonka myöntämä apuraha mahdollisti työni tekemisen. Kiitos kaikille läheisilleni, jotka ovat tukeneet minua opiskeluni ajan. Lopuksi erityiskiitokset Jussille, joka jaksoi kärsivällisesti odottaa työn valmistumista ja Miilu-koiralle, joka huolehti siitä, että vapaa-aikaakin tuli vietettyä diplomityöprosessin aikana. Tähdet ovat olemassa, että tietäisimme kuinka korkealle unelmat voivat liitää. tuntematon Satu Mansikkaviita

5 SISÄLLYSLUETTELO SYMBOLILUETTELO 1. JOHDANTO... 4 KIRJALLISUUSOSA 2. KALVOTEKNIIKAT Ultrasuodatus Ultrasuodatuksessa käytettävät kalvomateriaalit Selluloosa-asetaatti ja regeneroitu selluloosa Polyamidit Polysulfoni ja polyeetterisulfoni Epäorgaaniset materiaalit ULTRASUODATUSKALVOJEN HUOKOSKOON KARAKTERISOINTI Fysikaaliset menetelmät Kuplapiste- ja nesteensyrjäyttämismenetelmät Elohopeaintruusio Permeabiliteetti Termoporometria Läpäisyporometria Mikroskooppiset menetelmät Elektronimikroskoopit Pyyhkäisyelektronimikroskooppi Läpivalaisuelektronimikroskooppi Atomivoimamikroskooppi Retentiomittaukset Todellinen ja näennäinen retentio Kalvon katkaisukoko eli cut off- luku Karakterisointitutkimuksissa käytettävät aineet Polymeerit Polysakkaridit Proteiinit NEUTRAALIEN POLYMEERIEN EROTUS ULTRASUODATUKSELLA Erottumiseen vaikuttavat tekijät Paineen vaikutus Virtausnopeuden vaikutus Lämpötilan vaikutus Syöttöliuoksen konsentraation vaikutus...36 KOKEELLINEN OSA 5. TYÖN TARKOITUS MATERIAALIT JA MENETELMÄT Kemikaalit Polyetyleeniglykoli...40

6 6.1.2 Dekstraani Suodatuslaitteistot Pitkällä virtauskanavalla varustettu suodatuslaitteisto Kolmikennoinen suodatuslaitteisto Suodatuskalvot Ultrasuodatuskalvo UC 030T Ultrasuodatuskalvo C 30V Suodatusolosuhteet ja työn suoritus Kalvojen esikäsittely Laitteiston huuhtelu ja puhtaan veden permeaattivuo Liuosten valmistus Kalvon katkaisukoon määritys ja saatujen tulosten varmistaminen Kalvomateriaalin tasalaatuisuuden tutkiminen Suodatusolosuhteiden vaikutus malliaineiden erottumiseen Paineen vaikutus Virtausnopeuden vaikutus Paineen ja virtausnopeuden yhteisvaikutus Näytteiden analysointi Näytteen hiilipitoisuus Hiilihydraattipitoisuus antron-rikkihappo menetelmällä MITTAUSTULOSTEN KÄSITTELY JA TYÖSSÄ KÄYTETYT YHTÄLÖT TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU Kalvon katkaisukoko Ultrasuodatuskalvo UC 030T Ultrasuodatuskalvo C 30V Kalvojen tasalaatuisuuden tutkiminen Ultrasuodatuskalvo UC 030T Ultrasuodatuskalvo C 30V UC 030T- ja C 30V-kalvojen tasalaatuisuuden vertailu Suodatusolosuhteiden vaikutus erottumiseen Paineen vaikutus PEG ja dekstraani T PEG ja dekstraani T Virtausnopeuden vaikutus PEG ja dekstraani T PEG ja dekstraani T Paineen ja virtausnopeuden yhteisvaikutus Tutkittujen kalvojen vertailu JOHTOPÄÄTÖKSET...91 KIRJALLISUUS...94 LIITTEET

7 SYMBOLILUETTELO Roomalaiset aakkoset A pinta-ala, m 2 C konsentraatio, mg/l C b syöttöliuoksen konsentraatio, mol/l C D dekstraanin konsentraatio näytteessä, mg/l C glu glukoosin konsentraatio näytteessä, mg/l C kok näytteen kokonaiskonsentraatio, mg/l C korj korjauskertoimella korjattu konsentraatio, mg/l C m konsentraatio kalvon pinnalla, mol/l C p permeaatin konsentraatio, mol/l C PEG polyetyleeniglykolin konsentraatio näytteessä, mg/l D diffuusiokerroin, m 2 /s d h virtauskanavan tehollinen halkaisija, m J v permeaattivuo, l/(m 2 h); m/s k aineensiirtokerroin, m/s M moolimassa, g/mol n havaintojen lukumäärä, - P 0 permeabiliteetti, l/(m 2 h bar) p paine, bar R retentio, % R dekstraani dekstraanin retentio, % Re Reynoldsin luku, - R ero retentioero %-yks. R int todellinen retentio, - R obs näennäinen retentio, % R PEG PEG:n retentio, % r p huokosen säde, m Sc Scmidtin luku, - Sh Sherwoodin luku, -

8 s otoskeskihajonta T lämpötila, ºC t aika, h; min V tilavuus, l; m 3 V c variaatiokerroin, % v syöttöliuoksen virtausnopeus, m/s x otoskeskiarvo, x k otoksen alkioiden arvot, k = 1,, n, Kreikkalaiset aakkoset pintajännitys, N/m p paine-ero, bar T lämpötilaero, ºC kontaktikulma, º tiheys, kg/m 3 kinemaattinen viskositeetti, m 2 /s Lyhenteet AFM BSA CA DSG GPC LTY MF MWCO NF PA PEG PES atomivoimamikroskooppi, engl. atomic force microscope naudan seerumialbumiini, engl. bovine serum albumin selluloosa-asetaatti, engl. cellulose acetate differentiaalinen pyyhkäisykalorimetri, engl. differential scanning calorimeter geelipermeaatiokromatografia, engl. gel permeation chromatography Lappeenrannan teknillinen yliopisto mikrosuodatus, engl. microfiltration katkaisukoko, engl. molecular weight cut off nanosuodatus, engl. nanofiltration polyamidi, engl. polyamide polyetyleeniglykoli, engl. polyethylene glycol polyeetterisulfoni, engl. polyethersulfone

9 PS PVA PVP PWF RC RO SDS SEM TC TEM TOC UF polysulfoni, engl. polysulfone polyvinyylialkoholi, engl. polyvinyl alcohol polyvinyylipyrrolidoni, engl. polyvinylpyrrolidone puhtaan veden permeaattivuo, engl. pure water flux regeneroitu selluloosa, engl. regenerated cellulose käänteisosmoosi, engl. reverse osmosis natriumdodekyylisulfaatti, engl. sodium dodecyl sulfate pyyhkäisyelektronimikroskooppi, engl. scanning electron microscope hiilen kokonaispitoisuus, engl. total carbon läpivalaisuelektronimikroskooppi, engl. transmission electron microscope orgaanisen hiilen kokonaispitoisuus, engl. total organic carbon ultrasuodatus, engl. ultrafiltration

10 4 1. JOHDANTO Ultrasuodatus on erotusmenetelmä, jossa syöttöliuoksessa olevia aineita erotetaan toisistaan selektiivisen kalvon avulla. Paine toimii ajavana voimana suodatuksen aikana. Ultrasuodatuksen käyttö erotusmenetelmänä on viimeisen vuosikymmenen aikana lisääntynyt huomattavasti ja tulee todennäköisesti lisääntymään tulevaisuudessa entisestään. Jatkuvasti kiristyvät päästölupaehdot pakottavat tuotantolaitoksia siirtymään entistä suljetumpiin vesikiertoihin. Lisäksi vaatimukset energiankulutuksen pienentämisestä ovat tehneet kalvotekniikoista entistä kannattavampia erotusmenetelmiä teollisuuden jäte- ja prosessivesien puhdistamiseen. Tämän työn tarkoituksena oli selvittää suodatusolosuhteiden vaikutusta suodatustulokseen. Lisäksi tutkittiin onko mahdollista erottaa kaksi samankokoista tai lähes samankokoista polymeerimolekyyliä toisistaan ultrasuodatuksen avulla. Kirjallisuusosassa käsiteltiin ultrasuodatusta yleisesti, ultrasuodatuskalvojen huokoskoon karakterisointia eri menetelmillä sekä aineiden erottumiseen vaikuttavia tekijöitä. Kokeellisessa osassa määritettiin käytetyille kalvoille katkaisukoko, joka kuvaa ultrasuodatuskalvon kykyä pidättää moolimassaltaan erikokoisia molekyylejä. Työn aikana tutkittiin myös kalvomateriaalin tasalaatuisuutta vertailemalla keskenään samanlaisissa olosuhteissa samasta kalvorullasta leikatuilla kalvopaloilla tehtyjen suodatusten tuloksia. Lisäksi selvitettiin kahden eri malliaineen avulla voidaanko suodatusolosuhteita säätämällä erottaa malliaineina käytetyt polymeerit toisistaan siten, että toinen läpäisisi ultrasuodatuskalvon lähes täydellisesti toisen pidättyessä kalvolla. Työssä pyrittiin löytämään suodatusolosuhteet, joissa polymeerien erottaminen olisi tehokkainta ja selvittämään miten polymeerien moolimassat vaikuttavat niiden erottumiseen.

11 5 KIRJALLISUUSOSA 2. KALVOTEKNIIKAT Kalvotekniikat ovat suodatustekniikoita, jotka ovat kehittyneet viimeisten sadan vuoden aikana. Ensimmäiset laboratoriokokoluokan kalvosuodatuslaitteet kehitettiin 1920-luvun alussa ja ensimmäiset teollisuuden prosesseihin tarkoitetut laitteet tulivat markkinoille ja 1960-luvuilla 1. Kalvotekniikoita voidaan käyttää esimerkiksi jonkin aineen konsentroimiseen liuotinta poistamalla, kahden tai useamman virrassa olevan komponentin erottamiseen toisistaan tai epäpuhtauksien poistamiseen tuotevirrasta. Kalvoteknikoissa ajavana voimana eli voimana, joka aikaansaa virtauksen kalvon läpi voi toimia esimerkiksi paine-ero kuten mikro-, ultra- ja nanosuodatuksessa sekä käänteisosmoosissa tai konsentraatioero kuten esimerkiksi pervaporaatiossa tai dialyysissä. Lisäksi ajavana voimana voi olla lämpötila- tai sähköpotentiaaliero. Uusimpia kalvotekniikan sovelluksia, kuten membraanireaktoreja, voidaan käyttää myös esimerkiksi farmaseuttisten tuotteiden valmistamiseen, jolloin kemiallisen tai biokemiallisen reaktion tapahduttua tuote poistetaan reaktorista kalvon läpi. Kalvosuodatuksen periaate on esitetty kuvassa 1. Kuva 1. Kalvosuodatuksen periaate. Paine-eroon perustuvalla kalvoprosessilla tarkoitetaan tekniikkaa, jossa neste erotetaan kahdeksi virraksi pakottamalla kalvon huokoskokoa pienemmät molekyylit paineen avulla puoliläpäisevän kalvon läpi, jolloin huokoskokoa suuremmat molekyylit rikastuvat konsentraattivirtaan. Kalvon huokoskoosta riippuen menetelmää kutsutaan mikro- (MF), ultra- (UF) tai nanosuodatukseksi (NF) tai käänteisosmoosiksi (RO). Kuvassa 2 on esitetty esimerkkejä aineista, joita voidaan

12 6 konsentroida syöttöliuokseen kullakin paine-eroon perustuvalla kalvoteknisellä prosessilla. Kuva 2. Esimerkkejä paine-eroon perustuvien kalvotekniikoiden käyttökohteista (muokattu lähteestä 2 ). Kalvotekniikoiden käyttö on lisääntynyt viime vuosina ja tulevaisuudessa niiden käyttö erilaisissa sovelluksissa oletettavasti lisääntyy entisestään. Teollisuuden päästölupaehtojen kiristyminen ja lisääntyneet vaatimukset energiankulutuksen pienentämisestä ovat tehneet kalvotekniikoista entistä kannattavampia prosesseja otettavaksi käyttöön eri teollisuuden aloille. Lisäksi muun muassa lääkeainekemian tutkimuksen kehittymisen myötä on löydetty molekyylejä, kuten ksylitoli, glukomannaanit ja sitosteroli, joita voidaan käyttää esimerkiksi elintarviketeollisuudessa funktionaalisten elintarvikkeiden ainesosina. Näitä molekyylejä on liuenneena muun muassa paperiteollisuuden prosessivesissä, joista ne voitaisiin esikäsittelyn jälkeen ottaa talteen kalvotekniikoita käyttäen 3. Kalvotekniikoiden suurimpia etuja ovat alhaiset käyttö- ja energiakustannukset, koska prosesseissa ei yleensä tarvita korkeita lämpötiloja tai paineita. Usein myös erilaisten prosessikemikaalien tarve on vähäisempää kuin perinteisissä erotus-

13 7 prosesseissa. Kalvoerotusprosessi voidaan myös helposti yhdistää olemassa olevan prosessin osaksi ja kalvoerotus on mahdollista toteuttaa jatkuvatoimisena prosessina. Lisäksi kalvoprosessin muuttaminen pilottilaitteistosta teolliseksi prosessiksi on yksinkertaista. 1 Vaikka kalvotekniikoilla onkin monia etuja perinteisiin erotustekniikoihin verrattuna, niitä käytettäessä tulee huomioida muutamia erotustehokkuuteen vaikuttavia seikkoja. Kalvosuodatuksessa kalvon selektiivisyys ja vuo, eli kalvon läpäisseen virran suuruus kalvon pinta-alaa ja aikayksikköä kohden, riippuvat toisistaan siten, että tapauksesta riippuen vuon muuttuminen joko parantaa tai heikentää aineen pidättymistä kalvolla. Konsentraatiopolarisaatio, eli syöttöliuosta väkevämmän rajakerroksen muodostuminen kalvon pinnalle, voi aiheuttaa kalvojen likaantumista eli foulaantumista sekä vaikuttaa aineiden pidättymiseen kalvolla, joten sen mahdollisuus tulee ottaa huomioon kalvoteknistä prosessia suunniteltaessa. Konsentraatiopolarisaatiota tulee yrittää vähentää prosessiolosuhteita säätämällä. Kalvojen likaannuttua niitä täytyy pestä, mikä aiheuttaa kalvojen kulumista. Lisäksi prosesseissa käytetyt prosessiolosuhteet ja -kemikaalit kuluttavat kalvoja. Tästä syystä kaikkien kalvomateriaalien käyttöikä on rajallinen, joten kalvoja täytyy uusia säännöllisin väliajoin, mikä aiheuttaa kustannuksia. 2.1 Ultrasuodatus Ultrasuodatusta voidaan käyttää makromolekyylien ja kolloidisten partikkeleiden pidättämiseen liuoksissa. Ultrasuodatuksessa suodatusmekanismina toimii suotautuminen ja aineet pidättyvät kalvolla pääasiassa molekyylin koon ja muodon perusteella, mutta myös molekyylien ja kalvon väliset vuorovaikutukset vaikuttavat erottumiseen. Prosesseissa käytettävä painealue vaihtelee sovelluksesta riippuen alle yhdestä viidentoista bar:in paineeseen 1, 4. Ultrasuodatuksessa käytettävien suodatuskalvojen huokoskoko on 1 50 nm ja pienimmät molekyylit, jotka pidättyvät ultrasuodatuskalvoilla ovat moolimassaltaan joitain tuhansia grammoja moolia kohden 1. Täten ultrasuodatusta voidaan käyttää sovelluksesta riippuen esimerkiksi proteiinien konsentroimiseen tai poistamiseen

14 8 prosessivirrasta. Ultrasuodatusta käytetään yleisesti meijeriteollisuudessa muun muassa heran käsittelyssä ja juustojen valmistuksessa. Lisäksi sitä käytetään muun muassa jäte- ja prosessivesien käsittelyssä sekä lääke- ja tekstiiliteollisuudessa. 2.2 Ultrasuodatuksessa käytettävät kalvomateriaalit Ultrasuodatuskalvoja valmistetaan erilaisista materiaaleista, joista yleisimmin käytettyjä ovat selluloosa-asetaatti, polyamidit, polysulfoni ja polyeetterisulfoni. Ultrasuodatuksessa käytettävät kalvot ovat huokoisia, pääasiassa synteettisiä polymeerikalvoja, mutta myös epäorgaanisia lasi-, metalli- ja keraamisia kalvoja käytetään jonkin verran. Suodatuskalvojen tärkeimpiä ominaisuuksia ovat hyvä selektiivisyys, korkea permeabiliteetti sekä hyvä terminen, mekaaninen ja kemiallinen kestävyys 5. Epäorgaanisten materiaalien etuna on polymeerikalvoja parempi lämmön ja kemikaalien kestävyys, joten ne soveltuvat erityisen hyvin käytettäväksi esimerkiksi elintarviketeollisuudessa prosesseissa, joissa putkistoja täytyy pestä ja steriloida säännöllisin väliajoin 4. Ultrasuodatuskalvot ovat yleensä epäsymmetrisiä komposiittikalvoja, jotka koostuvat paksummasta tukikerroksesta ja erottumisen aikaansaavasta pintakerroksesta, jonka paksuus on noin 1 m 1, Selluloosa-asetaatti ja regeneroitu selluloosa Selluloosa-asetaatti ja regeneroitu selluloosa ovat selluloosan johdannaisia. Selluloosapohjaiset materiaalit ovat hydrofiilisiä ja niitä käytetään tyypillisesti vesiliuosten suodatuksissa. Vesiliuoksia suodatettaessa hydrofiilisillä kalvoilla saavutetaan suuremmat vuot ja kalvojen likaantuminen on vähäisempää kuin hydrofobisilla kalvoilla 1, 7. Selluloosa-asetaatti (CA) on yksi vanhimmista käytetyistä kalvomateriaaleista ja sitä voidaan valmistaa selluloosasta esimerkiksi asetyloimalla etikkahappoanhydridillä etikkahapon ja rikkihapon avulla. Selluloosa-asetaattikalvoja käytettäessä voidaan päästä varsin korkeaan suolan retentioon suurillakin vuon arvoilla ja kalvojen valmistus on verrattain helppoa. Lisäksi niiden raaka-aineena käytetään selluloosaa,

15 9 joka on uusiutuva luonnonmateriaali ja jota on helposti saatavilla 7. Selluloosa-asetaattikalvojen käytön ongelmana on kuitenkin ollut heikko kemikaalien ja lämmön kesto ja niitä on suositeltu käytettäväksi ph-alueella Lisäksi erilaiset mikrobit vahingoittavat selluloosa-asetaattikalvoja herkästi 6. Aiemmin selluloosaasetaatin maksimaalinen käyttölämpötila oli hyvin alhainen, vain noin 30 ºC 7, mutta nykyään osa valmistajista lupaa niiden kestävän jopa yli 100 ºC lämpötilaa 8. Selluloosa-asetaatti kestää yleisimpiä alkoholeja sekä joitain muita liuottimia, kuten heksaania ja ksyleeniä 9. Selluloosa-asetaattikalvoja käytetään nykyisin muun muassa proteiinien ja entsyymien talteenottoon sekä steriilisuodatuksiin 10. Selluloosaasetaatin kemiallinen rakenne on esitetty kuvassa 3. O H 3 C O H 2 C O O O C H 3 O O O CH 3 n Kuva 3. Selluloosa-asetaatin kemiallinen rakenne (muokattu lähteestä 11 ). Regeneroitua selluloosaa (RC) voidaan valmistaa esimerkiksi käsittelemällä selluloosaa liuottamalla se ensin liukoiseksi selluloosaksantaatiksi ja sen jälkeen saostamalla se uudelleen 12. Regeneroitu selluloosa sopii hyvin vesiliuosten suodattamiseen. Microdyn-Nadirin mukaan heidän regeneroidusta selluloosasta valmistamiaan Nadir-sarjaan kuuluvia suodatuskalvoja voidaan käyttää ph-alueella 1 11 ja 5 55 ºC lämpötilassa 13, mutta kirjallisuudessa on esitetty kyseisten kalvojen kestävän käyttöä korkeammissakin lämpötiloissa 14. Toisaalta Whatman 8 ilmoittaa regeneroidusta selluloosasta valmistettujen suodatuskalvojensa kestävän jopa 180 ºC

16 10 lämpötilaa. Regeneroidun selluloosan kemiallinen rakenne on esitetty kuvassa 4. OH O O O HO OH n Kuva 4. Regeneroidun selluloosan kemiallinen rakenne (muokattu lähteestä 14 ) Polyamidit Polyamideihin (PA) lasketaan kuuluvaksi polymeerit, joiden rakenteessa on amidisidos (-CONH-). Polyamidikalvot ovat termisesti ja kemiallisesti kestävämpiä kuin selluloosapohjaiset kalvot, joten niitä voidaan käyttää olosuhteissa, joita selluloosapohjaiset materiaalit eivät kestä. Polyamideja on olemassa sekä alifaattisia että aromaattisia, joista rengasrakenteisia muotoja käytetään yleisimmin kalvomateriaaleina, mutta myös joitain alifaattisia polyamideja voidaan käyttää mikro- ja ultrasuodatuksessa 1. Esimerkiksi Nylon-kalvot kestävät hyvin yleisimmin käytettyjä liuottimia ja alkoholeja 9 ja GE Osmonics ilmoittaa kalvojen kestävän jopa 180 ºC lämpötilaa 15. Kuvassa 5 on esitetty Nylon 610:n kemiallinen rakenne. Kuva 5. Nylon 610:n kemiallinen rakenne Polysulfoni ja polyeetterisulfoni Polysulfonia (PS) ja polyeetterisulfonia (PES) käytetään yleisesti

17 11 ultrasuodatuskalvoissa, missä ne voivat olla joko varsinaisen erottumisen aikaansaavan kerroksen tai komposiittikalvojen tukikerroksen materiaalina 1. Niiden kemiallinen ja terminen kestävyys on varsin hyvä. Esimerkiksi Microdyn-Nadirin mukaan heidän valmistamiaan Nadir-sarjan polyeetterisulfonikalvoja voidaan käyttää ph-alueella 0 14 ja polysulfonikalvoja ph-alueella Kummastakin materiaalista valmistettujen kalvojen korkein käyttölämpötila on 95 ºC 17. Polysulfonin kemiallinen rakenne on esitetty kuvassa 6 ja polyeetterisulfonin kuvassa 7. CH 3 CH 3 O O S O O n Kuva 6. Polysulfonin kemiallinen rakenne (muokattu lähteestä 18 ). O O S O n Kuva 7. Polyeetterisulfonin kemiallinen rakenne (muokattu lähteestä 19 ) Epäorgaaniset materiaalit Epäorgaanisten materiaalien etuina ovat niiden ylivoimainen terminen ja kemiallinen kestävyys verrattuna polymeerikalvoihin. Keraamiset kalvot kestävät esimerkiksi liuottimia, hapettimia ja useimpia muita kemikaaleja hyvin ja niitä voidaan käyttää ph-alueella 0 14 ja jopa satojen asteiden lämpötilassa ja 90 bar:in paineessa 20, 21. Lisäksi epäorgaaniset kalvot ovat mekaanisesti kestävämpiä kuin polymeerikalvot. Epäorgaanisten kalvojen heikkoutena on kuitenkin hauraus ja varsin kallis hinta verrattuna polymeerikalvoihin. Yleensä epäorgaaniset kalvot on suunniteltu käytettäväksi putki- tai kapillaarikuitumoduuleissa mutta myös tasolevytyyppisiä epäorgaanisia kalvoja on olemassa. 1, 7

18 12 Yleisimmin käytettyjä epäorgaanisia kalvoja ovat keraamiset kalvot, joita valmistetaan yhdistämällä metallia epämetalliin oksidina, nitriittinä tai karbidina. Keraamiset ja metallikalvot valmistetaan yleensä sintraamalla ja lasikalvot uuttoon perustuvilla tekniikoilla ULTRASUODATUSKALVOJEN HUOKOSKOON KARAKTERISOINTI Lähteestä riippuen ultrasuodatuskalvojen huokoskoon karakterisointimenetelmiä voidaan jaotella useilla eri tavoilla. Hanemaaijerin et al. 22 mukaan ultrasuodatuskalvojen huokoskoon karakterisointimenetelmät voidaan jakaa karkeasti kahtia. In vivo -menetelmissä huokoskoon karakterisointi tapahtuu suodatuksen aikana malliaineiden avulla ja in vitro -menetelmissä kalvoja tutkitaan kuivina tai ultrasuodatukselle epätyypillisten olosuhteiden vallitessa 22. Calvo et al. 23 jakaa menetelmät permeaatiota kuvaaviin ja kalvon morfologiaa tutkiviin tekniikoihin. Morfologiaa tutkivilla menetelmillä, kuten mikroskooppisilla menetelmillä ja termoporometrialla saadaan tietoa koko kalvon huokoisesta rakenteesta, kun taas permeaatiota kuvaavilla menetelmillä, kuten nesteen ja kaasun vuon mittauksella tai läpäisyporometrialla, saadaan tietoa vain epäsymmetristen kalvojen ohuesta pintarakenteesta. 3.1 Fysikaaliset menetelmät Fysikaalisilla menetelmillä saadaan tietoa ultrasuodatuskalvojen huokoskoosta ja huokoskokojakaumasta. Menetelmien yleisenä ongelmana kuitenkin on, että niissä joudutaan laskemisen mahdollistamiseksi tekemään oletuksia muun muassa huokosten muodosta, mikä vaikuttaa menetelmällä saataviin tuloksiin. Fysikaalisia karakterisointimenetelmiä ovat muun muassa elohopeaintruusio ja termoporometria Kuplapiste- ja nesteensyrjäyttämismenetelmät Kuplapistemenetelmällä voidaan selvittää varsin yksinkertaisesti kalvon aktiivisten huokosten maksimikoko. Menetelmässä huokoisen kalvon yläpuoli asetetaan kosketuksiin nesteen, yleensä veden tai isopropanolin, kanssa, jolloin kalvon huokoset täyttyvät nesteellä. Kalvon alapuoli on kontaktissa ilman kanssa ja kalvon

19 13 läpi puhalletaan ilmaa paineen avulla. Ilmakupla läpäisee huokosen kun kuplan halkaisija on samansuuruinen huokosen halkaisijan kanssa ja kontaktikulma on 0 º. Kalvon läpi vallitseva paine-ero, joka vaaditaan, että ilmakupla läpäisisi nesteen täyttämän huokosen, riippuu huokosen halkaisijasta ja voidaan laskea Youngin ja Laplacen yhtälöstä (1) 2γ p = cosθ, (1) r p 1, 24 missä p on paine-ero, on pintajännitys, r p on huokosen säde ja kontaktikulma. Kuplapistemenetelmällä saadaan selvitettyä myös kalvon huokoskokojakauma, kun mittauksen aikana kohotetaan painetta asteittain. Menetelmän käyttöä rajoittaa tutkimuksessa käytetyn liuoksen vaikutus tutkimustulokseen. Menetelmää on kehitetty yhdistämällä mittaukseen kaasun vuon mittaus, jossa käytetään sekä kuivaa että märkää kalvoa. Nämä tulokset yhdistämällä saadaan parempi kuva kalvon huokoskokojakaumasta. 1 Kuplapistemenetelmää käytetään pääasiassa tutkittaessa mikrosuodatuskalvoja, mutta ultrasuodatuskalvojen huokoskokojakauman määrittämiseen voidaan käyttää nesteensyrjäytysmenetelmää, joka pohjautuu kuplapistemenetelmään. Nesteensyrjäytysmenetelmässä käytetään kaasun ja nesteen sijasta kahta toisiinsa sekoittumatonta nestettä, joista toinen on mittauksen alussa täyttänyt kalvon huokoset ja toinen läpäisee painetta nostettaessa huokosen ja syrjäyttää huokosessa olleen nesteen Elohopeaintruusio Elohopeaintruusio on menetelmä, joka perustuu kuplapistemenetelmään. Elohopea pakotetaan paineen avulla kuivan kalvon huokosiin ja elohopean tilavuus huokosissa mitataan jokaisessa paineessa. Huokoskoon ja paineen välinen suhde saadaan laskettua yhtälöstä (1) johdetusta yhtälöstä (2) 2γ r p = cosθ. (2) p

20 14 Mikäli elohopean määrä saadaan mitattua tarkasti, saadaan menetelmällä määritettyä huokoskokojakauma varsin tarkasti. Kuten monissa muissakin menetelmissä, elohopeaintruusiossakin oletetaan huokosten olevan koko kalvon poikkipinta-alan läpi ulottuvia kapillaareja. Todellisuudessa kaikki huokoset eivät kuitenkaan ulotu koko kalvon poikkileikkauksen läpi, eivätkä huokoset välttämättä ole muodoltaan symmetrisiä, joten menetelmällä saatavat tulokset eivät ole täysin luotettavia. Lisäksi mittauksessa käytettävä suuri paine voi aiheuttaa kalvon vaurioitumisen Permeabiliteetti Permeabiliteetin mittaaminen on hyvin yksinkertainen menetelmä, jossa mitataan vuon arvo eri paineissa. Pienimmässä paineessa neste alkaa virrata suurimpien huokosten läpi ja painetta kasvatettaessa neste läpäisee asteittain pienimmätkin huokoset. Pienin tarvittava paine, jossa neste alkaa läpäistä kalvon, on kalvokohtainen ja riippuu kalvon materiaalista, kalvon ja nesteen välisestä pintajännityksestä ja kalvon huokoskoosta. Yleensä permeabiliteettimittauksissa käytetään nesteenä vettä. Permeabiliteettimittauksilla voidaan selvittää myös kalvon huokoskokojakauma. Permeabiliteettimittauksissa huokosten oletetaan olevan kapillaareja ja huokosten geometria vaikuttaa laskemisessa käytettävän yhtälön valintaan. Täten, mikäli tutkittavan kalvon huokosten muoto ei ole tunnettu, tulosten tulkitseminen on vaikeaa Termoporometria Termoporometria on kalorimetrinen mittausmenetelmä, jossa tutkitaan veden jäätymistä tutkittavan kalvon huokosissa. Koska huokosen pienentyessä veden jäätymispiste alenee, on jokaisella huokoskoolla oma jäätymispisteensä, joten menetelmää voidaan käyttää määritettäessä kalvon huokoskokojakaumaa. Veden jäätyessä huokosiin, riippuu jäätymispisteen muutos huokoskoosta yhtälön 1 (3) mukaisesti 32,33 r p = 0,68. (3) T

21 15 Menetelmä on varsin yksinkertainen, mutta sen käyttäminen vaatii DSC-mittauslaitteen (differential scanning calorimeter), jolla lämpötilan muuttumisen aiheuttamat veden faasimuutokset huokosissa voidaan mitata. Termoporometriassa kaikki, myös umpinaiset ja tukikerroksessa olevat huokoset, otetaan huomioon mittauksessa, mikä voi vääristää tulosta. Lisäksi vedessä olevat epäpuhtaudet alentavat veden jäätymispistettä, mikä osaltaan voi vaikuttaa tuloksen virheellisyyteen. Menetelmän periaate on esitetty kuvassa 8. 1 Kuva 8. Huokoskoon vaikutus veden jäätymiseen. L = nestemäinen vesi, S = jää, r = huokosen säde (r 1 > r 2 > r 3 ) Läpäisyporometria Termoporometriassa ongelmana on se, että menetelmä ottaa huomioon kaikkien kalvomateriaalissa olevien huokosten tilavuuden, vaikka kaikilla huokosilla ei olekaan vaikutusta aineen kulkeutumiseen kalvon läpi. Läpäisyporometriassa huokosten koko ja niiden jakauma määritetään ainoastaan selektiivisestä pintakerroksesta. Menetelmässä kalvon huokoset täytetään helposti haihtuvalla nesteellä ja samalla mitataan kaasun vuota kalvon läpi. Menetelmän koejärjestely on esitetty kuvassa 9.

22 16 Kuva 9. Läpäisyporometriassa helposti haihtuva neste tukkii kalvon huokoset ja kaasu diffundoituu huokosten läpi 1. Nesteen pinnalla olevan höyrynpaineen tiedetään riippuvan pinnan kaarevuudesta. Menetelmässä kalvolle syötetään inertin kaasun ja orgaanisen höyryn seosta, jolloin höyrynpaine muuttuu nollasta yhteen, ja kalvon huokoset täyttyvät Kelvinin yhtälön (4) mukaisesti 24 ln p 1. (4) p 0 r p Läpäisyporometria on huomattavasti monimutkaisempi menetelmä kuin muut kalvojen huokoskoon karakterisoinnissa käytetyt menetelmät. Erityisesti ongelmana on ylläpitää sama höyrynpaine kalvon molemmin puolin termodynaamisen tasapainon saavuttamiseksi ja kaasun virtauksen säätämiseksi tarkasti. Lisäksi menetelmässä oletetaan huokosten olevan pyöreitä, mikä aiheuttaa tuloksiin virhettä Mikroskooppiset menetelmät Mikroskooppisilla menetelmillä voidaan tutkia suodatuskalvojen rakennetta. Mikroskooppisten menetelmien avulla voidaan saada tietoa muun muassa huokosten koosta ja muodosta, kalvon huokoisuudesta, kerros- ja pintarakenteesta sekä pinnan karheudesta. Lisäksi voidaan tutkia pinnan sähköisiä ominaisuuksia. Laadukasta

23 17 optista mikroskooppia voidaan käyttää esimerkiksi suodatuksen aikana vahingoittuneiden kalvojen tarkasteluun, mutta kalvojen tarkempaan tutkimiseen tarvitaan laitteita joiden resoluutio on huomattavasti optista mikroskooppia parempi. Tässä työssä keskitytään esittelemään tärkeimmät suodatuskalvojen huokoskoon karakterisoinnissa käytettävät mikroskooppiset menetelmät Elektronimikroskoopit Elektronimikroskoopeissa säteilynä käytetään katodina olevan hehkutetun wolframilangan tyhjiössä tuottamaa elektronisäteilyä, jonka aallonpituuden määrää anodijännite. Elektronisuihkua ohjataan tyhjiössä sähköisesti säädeltävien, magneettisten kenttien muodostamien linssien avulla. Kuva muodostetaan näytteen läpi kokonaan tai osittain kulkevien elektronien avulla fluoresoivalle levylle tai valokuvausfilmille. Koska elektronisäteily absorboituu ilmaan, näytteet on analysoitava tyhjiössä. Elektronimikroskooppien erotuskyky on metalleilla ja kiteillä parhaimmillaan 0,2 nm ja biologisilla näytteillä 1,5 2 nm. Elektronimikroskoopit voidaan jakaa kahteen päätyyppiin, pyyhkäisy- ja läpivalaisuelektronimikroskooppeihin ja lisäksi käytössä on näiden tyyppien yhdistelmiä Pyyhkäisyelektronimikroskooppi Pyyhkäisyelektronimikroskopia (scanning electron microscope, SEM) on varsin yksinkertainen menetelmä, joka sopii hyvin kalvojen huokoisrakenteiden tutkimiseen 1. Menetelmä kehitettiin 1960-luvun loppupuolella ja se on nykyään yksi yleisimmin käytetyistä pintojen tutkimismenetelmistä, joita käytetään hyvälaatuisten 2-ulotteisten kuvien tuottamiseen kalvon pintarakenteesta tai poikkileikkauksesta 28. Menetelmän periaate on esitetty kuvassa 10.

24 18 Kuva 10. Pyyhkäisyelektronimikroskoopin toimintaperiaate 1. Pyyhkäisyelektronimikroskoopissa elektronisäde pyyhkii sähköä johtavan näytteen pintaa pitkin ja primääristen elektronien osuminen pintaan aiheuttaa sekundääristen ja takaisin siroavien elektronien syntymisen erilaisten sirontailmiöiden tuloksena 25. Kuva muodostetaan katodisädeputkelle, ja kuvasta voidaan havaita näytteen pinnanmuodot, mutta ei näytteen sisällä olevia rakenteita. Pyyhkäisyelektronimikroskoopin sivuttaisresoluutio on 1 50 nm ja syvyyssuuntainen nm, mikä riittää hyvin kalvon huokosrakenteen tutkimiseen 26. Menetelmän huono puoli kalvoja tutkittaessa on se, että tutkittavan näytteen on oltava kuiva ja polymeerinäytteet on ennen analysointia päällystettävä sähköä johtavalla materiaalilla kuten kullalla tai hiilellä näytteen varautumisen ja tuhoutumisen estämiseksi. Toisaalta kuitenkin liian paksu päällyste voi haitata huokosrakenteen analysointia, joten näytteen esikäsittely vaatii tarkkuutta ja vie aikaa. Lisäksi 1, 25, 26 poikkileikkeen valmistaminen polymeerikalvosta on vaikeaa.

25 19 Kuva 11. SEM-kuva puhtaan PES-050H-ultrasuodatuskalvon poikkileikkeestä Läpivalaisuelektronimikroskooppi Läpivalaisuelektronimikroskoooppi (transmission electron microscope, TEM) kehitettiin 1930-luvulla ja sillä voidaan pyyhkäisyelektronimikroskoopin tavoin tutkia kalvojen huokoskokoa ja -rakennetta. Läpivalaisuelektronimikroskoopin erotuskyky on pyyhkäisyelektronimikroskooppia parempi, joten se sopii hyvin myös pienten huokosten tutkimiseen. Menetelmässä elektronisuihku ohjataan näytteen läpi ja kuva muodostetaan näytteen läpäisseiden elektronien avulla. Kuvassa olevat vaaleat alueet ovat näytteessä olevia kohtia, jotka ovat läpäisseet enemmän elektroneja ja tummat alueet ovat vähemmän elektroneja läpäisseitä alueita. Läpivalaisuelektronimikroskooppinäytteen on oltava hyvin ohut, ja se mitä näytteestä 1, 26, 28 voidaan nähdä, riippuu näytteen valmistustavasta. Läpivalaisumikroskoopin toimintaperiaate on esitetty kuvassa 12.

26 20 Kuva 12. Läpivalaisuelektronimikroskoopin toimintaperiaate (muokattu lähteestä 29 ). Koska elektronisuihku imeytyy paksuun näytteeseen, on TEM-näytteen oltava hyvin ohut, noin nm 25. Riittävän ohuen näytteen valmistaminen polymeerikalvosta on hyvin vaativaa. Lisäksi menetelmällä havaittu huokoisuus saattaa olla pienempi kuin kalvon huokoisuus todellisuudessa, joten menetelmä ei ole saavuttanut suurta suosiota tutkijoiden keskuudessa 28. Kuva 13. TEM-kuva, missä vaaleammat alueet ovat eri polymeeriä kuin tummemmat 30.

27 Atomivoimamikroskooppi Atomivoimamikroskooppia (atomic force microscope, AFM) voidaan käyttää muun muassa kalvon huokoskoon, huokoskokojakauman ja pinnan karheuden tutkimiseen. Atomivoimamikroskoopissa on joustavan varren päähän kiinnitetty keraaminen tai timanttinen kärki, jota kuljetetaan näytteen pinnan suuntaisesti hyvin lähellä näytteen pintaa. Näytteen ja kärjen väliset attraktio- ja repulsiovoimat aiheuttavat poikkeaman kärjen asemassa ja tämä poikkeama voidaan mitata lasersäteen heijastuskulman muutoksena 31. Atomivoimamikroskoopin toimintaperiaate on esitetty kuvassa 14. Kuva 14. Atomivoimamikroskoopin toimintaperiaate 28. Atomivoimamikroskoopilla voidaan käyttää kahta erilaista mittaustapaa. Kontaktittomassa mittaustavassa näytteen ja kärjen välinen etäisyys on 5-10 nm ja kontaktillisessa mittaustavassa kärjen etäisyys näytteestä on noin 0,5 nm. Kontaktillisen mittaustavan etuja ovat nopeus ja se, että ainoastaan kontaktillisella mittaustavalla voidaan nähdä näytteen todelliset pinnanmuodot. Kontaktittomalla mittaustavalla voidaan taas analysoida pehmeitä ja elastisia näytteitä, jotka voisivat vahingoittua kontaktillisella mittaustavalla analysoitaessa. Lisäksi on olemassa näiden kahden mittaustavan välimuoto, ns. hipaisumittaustapa, jota käytetään nykyisin yleisesti. 26, 28

28 22 Atomivoimamikroskooppi soveltuu hyvin kalvonäytteiden hienorakenteen tutkimiseen ja sillä saadaan 3-uloitteinen kuva pinnasta. Näytettä ei tarvitse esikäsitellä ja se voidaan analysoida normaalissa ilmanpaineessa. Atomivoimamikroskoopin sivuttaisresoluutio on 0,1 nm ja syvyyssuuntainen resoluutio 0,01 nm. Menetelmää käytettäessä tulee kuitenkin huomioida, että näytteen pinnan karheus saattaa vääristää huokosrakenteeseen liittyviä analysointituloksia ja kärjen ja näytteen pinnan yhteensopimaton rakenne voi aiheuttaa tuloksiin virheitä. Lisäksi näytepala, joka saadaan kerrallaan mahtumaan samaan kuvaan, on hyvin pieni, joten luotettavan kokonaiskuvan saamiseksi on analysoitava useita eri kohdista otettuja näytteitä tutkittavasta materiaalista. Atomivoimamikroskoopilla saatuja tuloksia vertailtaessa tulee myös ottaa huomioon, että keskenään voi verrata ainoastaan sellaisia tuloksia, joissa mitattu pinta-ala on ollut yhtä suuri. 3.3 Retentiomittaukset 26, 28 Fysikaalisten ja mikroskooppisten menetelmien lisäksi ultrasuodatuskalvoista voidaan saada tietoa suodattamalla niillä tiettyjä malliaineiksi valittuja molekyylejä ja tarkastelemalla suodatuksen aikana tiettyjä parametreja, kuten malliaineen retentiota ja vuota kalvon läpi. Kaupalliset kalvovalmistajat käyttävät ultrasuodatuskalvojensa kuvaamiseen yleisesti kalvon katkaisukokoa, jonka ongelmana on se, ettei katkaisukoon määrittämiseen ole vakiintunutta standardia, vaan jokainen kalvovalmistaja käyttää määrityksissään erilaisia laitteita, aineita ja olosuhteita, eikä tietoa testiolosuhteista ole välttämättä kalvojen käyttäjien saatavilla. Käytettäessä retentiomittauksia kalvojen ominaisuuksien tutkimiseen tulisi mittaukset tehdä ilman konsentraatiopolarisaation vaikutusta, koska konsentraatiopolarisaatiokerroksen muodostuminen kalvon pinnalle voi suodatettavasta aineesta riippuen joko alentaa tai parantaa retentiota 52. Aineita, joilla on alhainen moolimassa, kuten suoloja suodatettaessa aineen konsentraation kasvaessa kalvon pinnalla aineen retentio usein alenee. Toisaalta taas makromolekyylien seoksia suodatettaessa konsentraatiopolarisaatio vaikuttaa merkittävästi selektiivisyyteen. Seoksessa olevat molekyylit, joiden moolimassa on suurempi, muodostavat kalvon pinnalle

29 23 jonkinlaisen kalvon, jolloin aineiden, joiden moolimassa on pienempi, retentio saattaa parantua Todellinen ja näennäinen retentio Konsentraatiopolarisaatio on ilmiö, jossa suodatettavan aineen pitoisuus kalvon pinnalla kohoaa suodatuksen aikana korkeammaksi kuin muualla syöttöliuoksessa. Kuten edellisessä kappaleessa on esitetty, konsentraatiopolarisaatiokerroksen muodostuminen vaikuttaa voimakkaasti suodatustulokseen, joten tutkittaessa suodatuskalvoja malliaineiden suodatuksen avulla, tulee konsentraatiopolarisaation vaikutus tuntea ja huomioida tuloksia tulkittaessa. Kuvassa 15 on esitetty konsentraatiopolarisaation muodostuminen ja vaikutus kalvon pinnalla. Kuva 15. Konsentraatiopolarisaatio suodatuskalvon pinnalla 1. Polarisaatiokerroksen olemassaolo vaikuttaa retentiotutkimuksissa tulosten laskemiseen, joten on tarpeellista määritellä kaksi erilaista retentiokerrointa. Näennäistä retentiota voidaan kuvata yhtälöllä (5) R obs C p = 1, (5) C b

30 24 missä C p on mitattu permeaatin konsentraatio ja C b mitattu syöttöliuoksen konsentraatio. Todellista retentiota, joka ei ole riippuvainen polarisaatiokerroksen muodostumisesta, voidaan taas kuvata yhtälöllä (6) C p Rint = 1, (6) C m missä C m on kalvon pinnalla vallitseva konsentraatio, joka on suurempi kuin syöttöliuoksen konsentraatio. Konsentraatiopolarisaatiota kuvaava termi C m /C b voidaan laskea filmiteorian yhtälöstä C C m b C C p p J v = exp, (7) k missä J v on permeaattivuo ja k on aineensiirtokerroin. Kun suodatettava aine pidättyy täysin (R int =1 ja C p =0), voidaan yhtälö (7) kirjoittaa muotoon C C m b J v = exp. (8) k Tätä yhtälöä kutsutaan konsentraatiopolarisaation perusyhtälöksi. Jonssonin 32 mukaan kalvojen karakterisointitutkimuksia tehdessä tulisi permeaattivuo ja aineensiirtokerroin valita konsentraatiopolarisaation välttämiseksi siten, että termi C m /C b olisi pieni. Termin optimaalisesta arvosta ei ole selkeää yhtenäistä käsitystä, mutta eri lähteissä on esitetty, että J/k-arvon tulisi olla alle 1 (Tam ja Tremblay 34 ), alle 0,18 (Pradanos et al. 33 ) tai välillä 0,405 0,693 (Jonsson 32 ). Aineensiirtokerroin riippuu systeemin hydrodynamiikasta ja se määritellään turbulentille virtaukselle Reynoldsin (Re), Sherwoodin (Sh) ja Schmidtin (Sc) lukujen avulla 57 0,8 0,33 Sh = 0,023Re Sc, (9) missä d h Sh = k, (10) D

31 25 υ Re = d h (11) v ja v Sc =, (12) D joissa d h on virtauskanavan tehollinen halkaisija, on syöttöliuoksen virtausnopeus kalvon pintaa pitkin, v on kinemaattinen viskositeetti ja D on suodatettavan aineen diffuusiokerroin. Polyetyleeniglykolin diffuusiokerroin voidaan laskea laadutetusta kokeellisesta yhtälöstä 33 (13) D m missä M on aineen moolimassa. M 9 = 9, [ / s ] [ g / mol] 0,52, (13) Kalvon katkaisukoko eli cut off- luku Kalvon katkaisukokoa, eli cut off -lukua (molecular weight cut off, MWCO), käytetään kuvaamaan ultrasuodatuskalvon kykyä erottaa tietynkokoisia molekyylejä. Kalvon katkaisukoko määritellään sellaisen molekyylin moolimassaksi, jonka kalvo pidättää 90-prosenttisesti 1. Koska katkaisukoon määrittäminen on varsin yksinkertaista, kaupallisten ultrasuodatuskalvojen valmistajat käyttävät katkaisukokoa yleisesti tuotteidensa kuvailemiseen. Vaikka katkaisukoon määrittämistä on tutkittu vuosien varrella paljon, edelleenkään ei ole olemassa yhtenäistä standardia katkaisukoon määrittämistä varten. Yksinkertaisimmillaan katkaisukoko voidaan määrittää suodattamalla seosta, jossa on useita moolimassaltaan erikokoisia saman aineen molekyylejä samassa liuoksessa. Tämä tapa on varsin nopea, joskin sen käyttö vaatii analyysilaitteiston, jolla suodatuksen aikana otetuista permeaattinäytteistä voidaan määrittää erikokoisten molekyylin pitoisuudet. Tämä onnistuu esimerkiksi geelipermeaatiokromatografialla (gel permeation chromatography, GPC). Katkaisukoko voidaan määrittää myös

32 26 suodattamalla moolimassaltaan erilaiset molekyylit jokainen erikseen. Tam ja Tremblay 34 ovat tutkimuksissaan todenneet, että määritettäessä kalvon katkaisukoko ja huokosen halkaisija suodattamalla erikokoisten malliaineiden seosta, saadaan tulokseksi pienempi katkaisukoko ja keskimääräinen huokoskoko kuin erikokoiset malliaineet erikseen suodattamalla. Kuvassa 16 on esitetty Tamin ja Tremblayn tutkimuksessa saadut tulokset ultrasuodatuskalvon katkaisukokokuvaajien eroista seoksena ja yksittäisten aineiden liuoksina suodatettaessa. Kuva 16. Katkaisukokokuvaajat viiden erikokoisen polyetyleeniglykolin seoksen ( ) ja yksittäisten aineiden (o) suodatuksen perusteella määritettynä 34. Ultrasuodatuksessa aineiden pidättymiseen kalvolla vaikuttavat suodatettavan aineen fyysisen koon lisäksi myös sen muoto, kyky muuttaa muotoaan ja vuorovaikutukset kalvomateriaalin kanssa, joten kalvon ominaisuuksien kuvaileminen pelkästään yhdellä aineella tehdyn suodatustutkimuksen perusteella on varsin hankalaa 24.

33 Karakterisointitutkimuksissa käytettävät aineet Suodatuskalvojen karakterisointitutkimuksissa pyritään käyttämään malliaineina mahdollisimman stabiileja molekyylejä, joilla on mahdollisimman vähän vuorovaikutuksia kalvomateriaalin kanssa. Ideaalinen malliainemolekyyli olisi Trägårdin 24 mukaan moolimassajakaumaltaan kapea, pallomainen ja jäykkä, eikä ph:n muuttuminen saisi vaikuttaa sen käyttäytymiseen. Kaikki ehdot täyttäviä molekyylejä on kuitenkin olemassa hyvin vähän, joten käytännössä malliaineiden valinnassa joudutaan aina tekemään kompromisseja. Usein tutkimuksissa käytettyjä malliaineita ovat muun muassa erilaiset neutraalit polymeerit ja polysakkaridit sekä proteiinit Polymeerit Suodatustutkimuksessa käytetään usein neutraaleja polymeerejä kuten polyetyleeniglykolia (PEG), polyvinyylipyrrolidonia (PVP) ja polyvinyylialkoholia (PVA). Niiden etuna ovat vähäiset vuorovaikutukset kalvomateriaalien kanssa, mikä vähentää kalvon likaantumista. Polyetyleeniglykoli on lineaarinen polymeeri, jonka molekyylikaava on H(OCH 2 CH 2 ) n OH ja moolimassa vaihtelee riippuen monomeerien lukumäärästä. Polyetyleeniglykoleja käytetään usein malliaineina kalvojen karakterisoinnissa, koska ne ovat vesiliukoisia ja myrkyttömiä ja niitä on saatavana kemikaalitoimittajilta edullisesti moolimassaltaan erikokoisina. Polyetyleeniglykolin kemiallinen rakenne on esitetty kuvassa , 34, 57 H O n OH Kuva 17. Polyetyleeniglykolin (PEG) kemiallinen rakenne. Polyvinyylipyrrolidoni on polymeeri, jota käytetään muun muassa hygieniatuotteissa, täyteaineena lääkkeissä sekä stabilointiaineena elintarvikkeissa. Se on veteen ja muihin polaarisiin liuottimiin liukoinen aine, jonka vesiliuos on newtoniaalinen neste.

34 28 Kiinteänä se esiintyy hiutaleina, jotka absorboivat itseensä kosteutta ilmasta. Monomeerinä vinyylipyrrolidoni on karsinogeeni, mutta polymeerinä se on myrkytön ja turvallinen. Kuvassa 18 on esitetty PVP:n kemiallinen rakenne. 35 C H 2 H C N O Kuva 18. Polyvinyylipyrrolidonin kemiallinen rakenne (muokattu lähteestä 35 ). n Polyvinyylialkoholi on synteettinen polymeeri, jota käytetään muun muassa paperin pintaliimauksessa, silmätipoissa ja elintarviketeollisuudessa. Kiinteä PVA on läpinäkyvää tai valkoista rakeista jauhetta, joka liukenee veteen ja hieman etanoliin, mutta ei muihin orgaanisiin liuottimiin. PVA:n kemiallinen rakenne on esitetty kuvassa OH n Kuva 19. Polyvinyylialkoholin kemiallinen rakenne (muokattu lähteestä 36 ) Polysakkaridit Neutraalien polymeerien lisäksi suodatustutkimuksissa voidaan käyttää myös erilaisia neutraaleja polysakkarideja. Polysakkaridit ovat makromolekyylejä, jotka koostuvat glykosidisidoksin toisiinsa liittyneistä monosakkarideista. Neutraalien polysakkaridien, kuten dekstraanin, pullulaanin, tärkkelyksen ja selluloosan, primaarirakenteessa ei ole vesiliuoksessa dissosioituvia ryhmiä. Näistä dekstraani ja

35 29 pullulaani liukenevat veteen, joten niitä voidaan käyttää malliaineina suodatustutkimuksissa. 37 Yleisimmin malliaineena käytetty polysakkaridi on dekstraani, joka on oksastettu glukoosiyksiköistä koostuva polysakkaridi. Sitä käytetään muun muassa elintarviketeollisuudessa, biotekniikassa ja lääketieteellisissä sovelluksissa. Dekstraania käytetään yleisesti suodatustutkimuksissa malliaineena, koska se on neutraali ja hyvin stabiili aine, joka säilyy huoneenlämmössä vuosia 38. Dekstraani liukenee hyvin veteen ja joihinkin muihin yleisimmin käytettyihin liuottimiin eikä liuoksen ph vaikuta liukoisuuteen merkittävästi. Sitä voidaan käyttää myös malliaineena simuloitaessa lineaaristen hemiselluloosien suodatusta 39. Dekstraanin kemiallinen rakenne on esitetty kuvassa 20. Kuva 20. Dekstraanin kemiallinen rakenne Proteiinit Proteiinit ovat suuria orgaanisia molekyylejä, jotka muodostuvat L-aminohapoista. Ne voivat olla rakenteeltaan joko pallomaisia tai kuitumaisia. Proteiineja voidaan luokitella muun muassa niiden rakenteen, liukoisuuden tai tehtävän perusteella. Aminohapot liittyvät toisiinsa peptidisidosten avulla siten, että sidos syntyy aina

36 30 edellisen aminohapon karboksyyliryhmän ja seuraavan aminohapon aminoryhmän välille. Aminohappojen järjestys eli aminohapposekvenssi vaikuttaa merkittävästi siihen, miten molekyyli laskostuu toiminnalliseen muotoonsa proteiiniksi. Kalvojen karakterisointitutkimuksissa voidaan käyttää malliaineena esimerkiksi naudan seerumin albumiiniproteiinia (bovine serum albumin, BSA). Proteiineja malliaineina käytettäessä tulee kuitenkin huomioida, että proteiini voi denaturoitua mittauksen aikana, jolloin sen kolmiulotteisen rakenteen aiheuttavat kemialliset sidokset särkyvät ja samalla myös sen fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet muuttuvat. Proteiini voi denaturoitua esimerkiksi lämmön, säteilyn tai joidenkin kemikaalien vaikutuksesta 42. Lisäksi proteiineilla on polymeerejä ja sokereita enemmän vuorovaikutuksia kalvomateriaalien kanssa, mikä aiheuttaa kalvojen likaantumista. Proteiinit ovat myös huomattavasti kalliimpia kuin polymeerit ja sokerit. 4. NEUTRAALIEN POLYMEERIEN EROTUS ULTRASUODATUKSELLA Ultrasuodatusta voidaan sovelluksesta riippuen käyttää makromolekyylien ja kolloidisten partikkelien poistamiseen tai niiden rikastamiseen liuoksissa. Teollisuuslaitosten päästö- ja ympäristölupaehtojen jatkuvasti kiristyessä tuotantolaitosten vesikiertoja joudutaan sulkemaan ja jätevesiä käsittelemään entistä tarkemmin. Lisäksi prosessi- ja jätevesissä on yleensä mukana paljon erilaisia aineita, jotka voitaisiin kierrättää takaisin prosessin raaka-aineeksi tai käyttää raaka-aineina esimerkiksi funktionaalisissa elintarvikkeissa, mikäli ne saataisiin vesivirroista talteen. Ongelmana kuitenkin ovat varsinkin sellu- ja paperiteollisuudessa virtojen sisältämät lukuisat, suurin piirtein samankokoiset molekyylit, joiden erottaminen toisistaan kalvotekniikan avulla on vaikeaa niin kauan kuin aineiden erottumiseen vaikuttavia tekijöitä ei tunneta kunnolla. 4.1 Erottumiseen vaikuttavat tekijät Cheryanin 7 mukaan vuohon vaikuttavat pääasiassa neljä tekijää: paine, syöttökonsentraatio, lämpötila sekä virtausnopeus kalvon pinnalla. Koska permeaattivuon 41, 42