Polymeerit. CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen. Sami Lipponen

Transkriptio

1 Polymeerit CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen

2 Polymeerit kurssilla C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Luentojen aiheet Polymerointimekanismit Polymeerimolekyylin rakenteet (rakennehierarkiat) 30.1 Sidokset ja vuorovaikutukset+kiteisyys ja amorfisuus 1.2 Spektroskopiset (NMR,FTIR) ja kromatografiset (GPC,SEC) menetelmät rakenteen tutkimisessa

3 Sidokset ja vuorovaikutukset CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen

4 Kemialliset sidokset ja molekyylien väliset voimat polymeereissä Primääriset sidokset Sekundääriset vuorovaikutukset Koheesioenergia

5 Primääriset sidokset

6 Primääriset sidokset Primäärisiksi sidoksiksi kutsutaan niitä sidoksia, jotka liittävät atomit yhteen molekyyleissä. Kovalenttinen sidos Ionisidos Koordinaatiosidos Metallisidos

7 Primääriset sidokset Tavallisimpien kovalenttisten sidosten kestävyyttä ilmaisevat dissosiaatioenergiat S ido s D isso siaatioe n erg ia Sido s D isso siaatioe nergia kj/m ol kj/m ol C -C 348 C -O 360 C =C 611 C =O 750 C -H 415 C -C l 339 C -N 306 C -F * C =N 892 O -O 147 * Dissosiaatioenergia kasvaa hiiliatomiin liittyneiden fluoriatomien määrän lisääntyessä

8 Sekundääriset vuorovaikutukset

9 Sekundääriset vuorovaikutukset Molekyylien välillä vaikuttavia heikkoja voimia kutsutaan sekundäärisiksi sidosvoimiksi eli intermolekulaarisiksi voimiksi. Dispersiovoimat (van der Waals voima) Dipolivoimat Vetysidokset

10 Dispersiovoimat

11 Dispersiovoimat Kaikilla molekyyleillä on jatkuvasti vaihtuvia dipolimomentteja, joiden keskiarvo on nolla ja jotka aiheutuvat elektronien erilaisista hetkellisistä tihentymistä Voiman suuruus riippuvainen molekyylin koosta. Isoissa molekyyleissä, kuten polymeereissä, niiden suuruus voi nousta jopa arvoon 40 kj/mol

12 Dipolivoimat

13 Dipolivoimat Atomeilla erilaiset kyvyt vetää elektroneja puoleensa (elektronegatiivisuus) joka aiheuttaa kovalenttisten sidoselektronien epätasaista jakautumista (dipoli) Aiheuttaa pysyviä (pieniä) varauksia tiettyjen atomien välille -> polymeeriketjujen välille syntyy dipoli-dipoli vuorovaikutuksia

14 Polyvinyylikloridin dipolirakenne

15 Vetysidos

16 Vetysidos Kuten dipoli-sidos mutta nyt atomien välinen elektronegatiivisuusero on paljon suurempi Hydroksyyli- ja amiini-ryhmien vapaat elektronit voivat muodostaa vahvan (50 kj/mol) vetysidoksen keskenään H C O O H H O O C H

17 Sekundääriset vs. primääriset sidosvoimat

18 Sekundääriset vs. primääriset sidosvoimat Primääristen sidosten energia-arvot (esim. C - C sidos 348 kj/mol) ovat huomattavasti korkeampia kuin sekundääristen (korkeintaan 50 kj/mol) Hyvin monet lineaariset ja haaroittuneet polymeerit ovat termoplastisia Kun polymeeri sisältää runsaasti vahvoja sekundäärisiä sidoksia, se mieluummin hajoaa ennen kuin muuttuu muovailtavaksi lämpötilaa nostettaessa - esim. Teflon ja selluloosa

19 Koheesioenergia

20 Koheesioenergia Koheesioenergiaksi kutsutaan sitä energian kokonaismäärää, joka tarvitaan eristämään molekyyli nesteestä tai kiinteästä aineesta kauaksi naapureistaan Tämä energia on suunnilleen sama kuin höyrystymis- tai sublimointilämpö vakiotilavuudessa Koheesioenergiaa tilavuusyksikköä kohden kutsutaan spesifiseksi koheesioenergiaksi tai koheesioenergiatiheydeksi

21 Koheesioenergiatiheyden vaikutus polymeerien ominaisuuksiin Jos koheesioenergiatiheys on alhainen ja molekyyleissä on taipuisia sivuketjuja, polymeeri on elastinen Jos koheesioenergiatiheys on edellistä korkeampi ja molekyyliketjut ovat jäykempiä esim. suurten sivuryhmien vaikutuksesta, polymeeri on luonteeltaan tyypillinen muovi Jos koheesioenergiatiheys on korkea, materiaali on lujaa. Jos materiaali pystyy lisäksi kiteytymään, se todennäköisesti soveltuu kuitujen valmistukseen

22 Polymeerien koheesioenergiatiheyksiä P o lym eeri T oistuva yksikkö K o heesioen erg iatih eys / J/cm 3 K äyttö ala P olyeteeni -C H 2 -C H K appaletuotteet, putket, levyt, kalvot, kuidut P olyisobuteeni -C H 2 C (C H 3 ) N estem äiset polym eerit, pehm eähköt eristyslevyt P olyisopreeni -C H 2 C (C H 3 )=C H C H K autsu P olystyreeni -C H 2 C H (C 6 H 5 )- 310 K appaletuotteet, levyt, kalvot P olym etyylim etakrylaatti -C H 2 C (C H 3 )(C O O C H 3 )- 350 Lev yt, kattokuvut, kappaletuotteet P olyvinyylikloridi -C H 2 C H C l- 380 K appaletuotteet, putket, levyt, kalvot P olyeteenitereftalaatti -C H 2 C H 2 O C O C 6 H 4 C O O K uidut, k alvot P olyam idi 66 -N H (C H 2 ) 6 N H C O (C H 2 ) 4 C O O K uidut, k alvot, k appaletuotteet P olyakryylinitriili -C H 2 C H C N K uidut

23 Yhteenveto Atomien väliset sidokset molekyylissä - pääasiassa kovalenttiset sidokset - >200 kj Molekyylien väliset sidosvoimat heikkoja - sidoksen laatu riippuu molekyylin ominaisuuksista kj - polymeerien termoplastisuus Koheesioenergian tiheys yhdessä polymeerin rakenteen kanssa määrittää sen ominaisuuksia.

24 Kiteisyys ja amorfisuus CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen

25 CHEM-C2400, materiaalit sidoksesta rakenteeseen Onko kiteisyys rakenne vai ominaisuus?

26 Oppimistavoitteet Ymmärtää/osata selittää ero kiteisyyden ja amorfisuuden välillä mikä ajaa polymeeriketjuja kiteytymään erilaisten polymeerirakenteiden vaikutus kiteytymiseen polymeerien erilaiset kiderakenteet miten polymeerien kiteisyys määritetään

27 Crystalline Solids and Amorphous Solids

28 Kiteisyys? Polymeeriketjun järjestynyt tila on energeettisesti suosittu (polymeeri esiintyy kiinteänä) Kun polymeeriketju saa energiaa (lämpöä) se voi liikkua vapaammin (polymeeri esiintyy sulana) Kun ylimäärinen energia poistetaan (jäähdytetään) polymeeriketju järjestyy (kiteytyy) takaisin energeettisesti suosittuun tilaan Kiteytyminen tapahtuu yleensä hitaasti, joten todettu kiteytymislämpötila/kiteisyysaste ovat riippuvaisia jäähdytysnopeudesta

29 Amorfisuus? Amorfisuus= polymeeriketjujen (ei siis polymeeriketjun) epäjärjestynyt muoto (kiinteässä tilassa) Kun sulaa polymeeriä jäähdytetään polymeeriketjun rakenne estää järjestäytyneen muodon muodostumisen: epäjärjestynyt muoto energeettisesti suositumpi tai molekyyliketjun tulisi järjestäytyä hyvin epäsuotuisien välivaiheiden kautta Kun polymeeri jäähdytetään nopeasti sulatilasta-> polymeeriketjuilla ei aikaa etsiä/hakeutua energeettisesti stabiiliin tilaan.

30 Polymeerien jaottelu Kiteytymistaipumuksensa perusteella polymeerit voidaan jakaa kahteen luokkaan amorfisiin polymeereihin, joissa kiteisyyttä ei esiinny tai sitä on vähäinen määrä (osa)kiteisiin polymeereihin, joissa kiteisen polymeeriosan määrä voi nousta jopa 95%:iin

31 Tauko

32 Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen

33 Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Suoraketjuinen polyeteeni kiteytyy helposti. Siinä ei ole mitään suuria sivuryhmiä. - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - Polymeerimolekyyleissä esiintyvät haarat vaikuttavat kiteytymistä estävästi. Esim. täysin lineaarisessa polyeteenissä kiteisen osan määrä voi nousta 95%:iin, mutta tavallisessa HD-polyeteenissä se on vain 70-80%, ja LDPE:ssä 40-55%

34 Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Yleinen rakenne Kiteisyys, % Tiheys, g/cm 3 LDPE Lineaarinen, haaroja 50 0,92-0,94 LLDPE HDPE Lineaarinen, vähemmän haaroja Lineaarinen, vähiten haaroja 50 0,92-0, ,

35 Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Samalla tavalla kuin haarat, myös sivuryhmät vaikuttavat kiteytymistä estävästi. Jos polymeeriketjussa on sivuryhmiä, sen kiteytymisominaisuudet riippuvat polymeeriketjun rakenteen säännöllisyydestä. Kiteytyminen saattaa olla hidasta.

36 Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Polypropeenin (X=CH 3 ) isotaktinen ja harvemmin esiintyvä syndiotaktinen muoto pystyvät kiteytymään, mutta epäsäännöllinen ataktinen muoto jää amorfiseksi. Ataktinen rakenne Isotaktinen rakenne Syndiotaktinen rakenne

37 Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Säännöllinen polymeeriketju pystyy kiteytymään sulatilasta Kiderakenne tuo mekaanista lujuutta Polymeerikiteiden sulamislämpötila Polypropeeni Polyvinyylikloridi Polystyreeni Ataktinen Vahaa, ei kiteydy Kiinteä, kova (T g C) Kiinteä, kova (T g C) Isotaktinen C ~200 C C Syndiotaktinen C ~200 C C Kiteytymisestä:

38 Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Amorfinen/ataktinen PP vahaa vs. amorfinen/ataktinen polystyreeni ja PVC kova/kiinteä/jäykkä Suuret sivuryhmät (esim Cl, bentseenirengas) voivat tuoda mekaanista kestävyyttä rakenteeseen

39 Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi

40 Rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi Maitohappoa saatavana puhtaina L- tai D- enantiomeereinä kuten myös raseemisena L&D(1/1)-seoksena H 3 C H 3 C H H C OH C * * OH COOH L-MAITOHAPPO COOH D-MAITOHAPPO DL-MAITOHAPPO (50/50 seos)

41 Rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi Laktidin (maitohapon dimeerin) isomeria-rakenne määräytyy käytetystä lähtöaineesta H 3 C H C * O [L] O C C [L] O C * H CH 3 H 3 C H C * O [D] O C C [D] O C * H CH 3 H 3 C H C * O [L] O C C [D] O C * H CH 3 O O O L-LAKTIDI D-LAKTIDI MESO-LAKTIDI D,L-LAKTIDI (50/50 seos)

42 Rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi Kiteinen PLA Amorfinen PLA

43 Polymeerin sisäiset vuorovaikutukset vs. kiteytyminen

44 Polymeerin sisäiset vuorovaikutukset vs. kiteytyminen Polymeeriketjujen väliset vuorovaikutukset edistävät kiteytymistä Vetysidokset Aromaattisten renkaiden π π-vuorovaikutukset Jäykkä ketjurakenne hidastaa kiteytymistä Thomas F. Headen, Christopher A. Howard, Neal T. Skipper*, Michael A. Wilkinson, Daniel T. Bowron and Alan K. Soper; Structure of π π Interactions in Aromatic Liquids; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (16), pp

45 Kemiallinen rakenne vs. kiteytyminen Muodostuvat vetysidokset PA 6,6:ssa nopeuttavat kiteytymistä PA 6,6: kiteisyysaste 25%/5s (optimiolosuhteet, max kiteisyys 50%)

46 Kemiallinen rakenne vs. kiteytyminen Jäykät polymeeriketjut kiteytyvät yleensä hitaasta vs. aromaattiset renkaat auttavat kiteytymisessä PET: kiteisyysaste 30%/40s (optimiolosuhteet, max kiteisyys 60%)

47 Polymeeri vs. kiteytymisnopeus&aste Eräiden polymeerien maksimikiteisyydet ja kiteytymisen puoliajat (= se aika, jossa puolet maksimikiteisyydestä on kehittynyt edullisimmissa kiteytymisolosuhteissa) Po lym eeri M aksim i- kiteis yys (% ) t ½ Polye tee ni (linea arinen) 95 nopea Polytetrafluoriete en i (T eflon) 88 nopea Polyprope eni 80 sekunteja Polyoksim etyleen i s Polye tee nitereftalaatti s Polyam idi P A s Polyisobuteeni 20 5 vrk

48 Kesto- vs. kertamuovit; kiteytyminen?

49 Kiderakenteet

50 Kiderakenteet Lamellit Sferuliitit

51 Lamellikiteisyys Lamelli Laskostunut rakenne kristalliitti Ketjujen välinen etäisyys 1-10 nm (polyeteenissä CH 2 :sta osallistuu mutkan tekemiseen) Pituus (kristalliitin leveys) ~10-60 nm luokkaa am orfinen alue Yksittäinen molekyyli osallistuu useiden kristalliittien muodostamiseen

52 Sferuliitit Polymeerisula kiteytyä hitaasti ohuena kerroksena lähellä sulamislämpötilaa sferuliitteja Sferuliitit muodostuvat lamellirakenteeksi järjestäytyneistä kristalliiteista, jotka orientoituvat sferuliitin säteen suuntaisesti jopa millimetrien läpimittaisia pyöreitä tai kulmikkaita kuvioita

53 Sferuliitit Koko vaihtelee µm Lämpötila vaikuttaa ratkaisevasti sferuliittien muodostumiseen. Polypropeenissa, jonka sulamislämpötila on 170 C, sferuliittejä syntyy vain 115 C:n yläpuolella. Korkeassa lämpötilassa lähellä sulamislämpötilaa muodostuu suhteellisen harvoja suuria sferuliittejä Kitetymiskeskukset nopeuttamassa kiteytymistä Suuret sferuliitit aiheuttavat valon hajontaa joten esim. kalvot ovat tällöin sameita

54

55

56

57 Kidevirheet polymeereissä Aivan muuta, kun mitä niillä metallien kohdalla tarkoitetaan Irtonainen ketjun pää Kiteytymätön alue Vapaa osa ketjua Ketjujen päät Epäpuhtaudet Epäjatkuvuus tason reunalla tai tasossa Haara ketjussa

58 Lisää kiteisyydestä

59 Makromolekyylien kiteisyyden modifioiminen

60 Makromolekyylien orientoituminen Orientointia käytetään hyväksi tekokuitujen ja kalvojen valmistuksessa Kuidut venytetään kahden telan avulla, joista jälkimmäisen pyörimisnopeus on ensimmäisen nopeutta suurempi Amorfiset polymeerit venytetään lasiutumislämpötilan ja kiteiset sulamislämpötilan alapuolella

61 Makromolekyylien orientoituminen Lamellikristalliittien orientoituminen venytettäessä. Sperling, L. H., Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, New York 1986, 404

62 Makromolekyylien orientoituminen Sferuliittien orientoituminen Orientaatiolla voidaan vetolujuudeltaan tasolla MPa olevan termoplastisen polymeerin (esim. PP tai polyamidi (PA)) vetomurto-lujuus kuidussa saada tasolle MPa. Parhaimmissa tapauksissa venytetyillä PP-kuiduilla on saavutettu jopa 700 MPa:n vetolujuuksia.

63 Makromolekyylien orientoituminen Ekstruusio Voidaan venyttää sulassa tilassa (tuote sulana ulos suuttimesta)

64 Makromolekyylien orientoituminen Amorfisia polymeerejä pystytään venyttämään vain muutaman prosentin verran, mutta tämäkin aikaansaa halutun vaikutuksen. Esim. tavallinen polystyreenilanka on liian heikkoa käytettäväksi, mutta venytettynä se soveltuu esim. harjojen valmistukseen.

65 Kiteisyyden tutkiminen/analysointi

66 Kiteisyyden tutkiminen Tiheyden määrittäminen Kiteiset alueet tiiviimmin pakattuja kuin amorfiset Kalorimetria Kiteiden sulaessa vapautuu energiaa Röntgendiffraktio Säännöllisesti järjestäytyneistä atomeista tarkat diffraktiopiikit IR-spektroskopia Ketjujen jäykkyys näkyy kiteisillä polymeereillä erilaisina piikkeinä NMR Protonien liikkuvuus erilaista kiteisissä amorfisiin verrattuna

67 Sulamislämpötila, lasiutumislämpötila Sulamislämpötila, T m Kiderakenne hajoaa/purkautuu epäjärjestyneeseen tilaan, polymeeri sulaa. Määrittää osaltaan polymeerin käyttölämpötilaa Lasiutumislämpötila, T g T< T g, amorfiset alueet polymeerissä lasimaisen kova Määrittää osaltaan polymeerin käyttölämpötilaa T m >>T g!!!!

68 Kiteisyysasteen määrittäminen DSC:llä Yleisin tapa termisen analyysin kautta (Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria; DSC, differential scanning calorimeter) Käytännössä mitataan ominaislämpökapasiteettia ja siinä tapahtuvia muutoksi Tuloksena saadaan lasiutumislämpötila (T g, amorfisesta osa) sekä kiteiden sulamislampötila T m & sulamisentalpia (ΔH f, J/g)

69 Yleisimpien polymeerien termisiäominaisuksia Polymeeri Sulamisalue Teoreettinen Kiteiden sulamisentalpia sulamispiste ( C) (J/g) ( C) PE-LD PE-LLD PE-HD PP-i POM PET PA 6 n PA 66 n Widmann, G, Riesen, R., Thermal Analysis: Terms, Methods, Applications, Alfred Hüthig Verlag, Saksa 1987, ss

70 Eräiden yleisimpien polyolefiinien ominaisuusvertailu R aken ne T iheys g/cm 3 P E -H D 0,941-0,961 P E -LD 0,910-0,925 S u lam isalu e M u rtojänn itys K ä yttöalu eita C M pa R uiskupuristus n. 20 Kalvot, putket, päällystys Kalvot P E -LLD 0,910-0,940 P P 0, Kalvot, ruiskupuristus P oly(1-0, Putket, bute eni) 0,915 kalvot, P oly(4- m etyyli- 1- penteeni) seokset 0, Steriloitavat pakkaukset, optiset sovellutukset