Polymeerit. CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen. Sami Lipponen

Transkriptio

1 Polymeerit CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen

2 Polymeerit kurssilla C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Luentojen aiheet Polymerointimekanismit Polymeerimolekyylin rakenteet (rakennehierarkiat) 30.1 Sidokset ja vuorovaikutukset+kiteisyys ja amorfisuus 1.2 Spektroskopiset (NMR,FTIR) ja kromatografiset (GPC,SEC) menetelmät rakenteen tutkimisessa

3 GPC (SEC) moolimassajakauman määrityksissä CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen

4 Moolimassajakauma Polymeroitaessa syntyy erisuuruisia polymeeri-molekyylejä, joiden koko voi vaihdella hyvin laajalla alueella Molekyylien kokojakauma vaikuttaa osaltaan polymerointiprosessissa saadun polymeerin ominaisuuksiin

5 Moolimassajakauman vaikutus ominaisuuksiin Pienet polymeerimolekyylit helpottavat polymeeriaineen muovattavuutta, mutta heikentävät tuotteen mekaanisia ominaisuuksia. Hyvin suuret molekyylit vaikeuttavat muovausta, mutta tekevät tuotteen lujaksi. Useisiin tarkoituksiin optimaalisinta olisi käyttää bimodaalisen moolimassajakauman omaavia polymeerejä.

6 Moolimassajakauma Kuva: Designing Polymer Properties: Markus Gahleitner and John R. Severn

7 Moolimassajakauma, määrittäminen Lineaarisia ja haaroittuneita molekyylejä sisältävät polymeerit voidaan jakaa useilla eri menetelmillä fraktioihin, jotka sisältävät suunnilleen saman suuruisia molekyylejä Piirrettäessä fraktioiden paino-osuudet alkuperäiseen näytemäärään verrattuna saadaan differentiaalinen moolimassajakauma

8 Moolimassajakauma, määrittäminen Moolimassajakauman määritys tulee kyseeseen lineaarisia ja haaroittuneita polymeerimolekyylejä sisältävillä polymeereillä (esim. kestomuovit). Verkkoutuneiden polymeerien (kertamuovit) molekyylit ovat niin suuria, ettei niiden kokoja pystytä määrittämään.

9 Keskimääräiset moolimassat Lukukeskimääräinen moolimassa M n (number average molar mass) (kun i käy 1... ) Painokeskimääräinen moolimassa M w (weight average molar mass) (kun i käy 1... )

10 GPC (gel permeation chromatography) = SEC (size exclusion chromatography)

11 Polymeeri GPC-kolonnissa

12 Polymeeri GPC-kolonnissa

13 GPC-detektorit RI-detektori (refractive index, valon taitekerroin) Muutos RI:ssä suoraan verrannollinen fraktion pitoisuuteen Tulosta verrataan yleensä polystyreenistandardeihin Absoluuttisen arvon laskemiseksi tarvittaisiin liuottimesta ja lämpötilasta riippuvaisia parametreja MALLS (Multi angle light scattering)-detektori Vaativa työkalu mutta antaa ns. absoluuttisen moolimassan

14 Kalibrointisuora Joka polymeerille ei omaa standardimateriaalia Yleisesti käytössä PS-standardit

15 GPC, SEC Menetelmän periaatteesta /TechSupport/ResourceCenter/PrinciplesofChromatography/Size Exclusion/

16 GPC-laite

17 GPC-laite

18 Esimerkki 1 (1/1) 20 molekyylin polymeerierässä 10 molekyylin suhteellinen molekyylimassa (molekyylipaino) on 1000 ja 10 molekyylin Näiden 20 molekyylin yhteinen suhteellinen molekyylimassa on 10 x x = Lukukeskimääräinen suhteellinen molekyylimassa on tällöin /20 = 5500, eli lukukeskimääräinen moolimassa on 5500 g/mol. Polymeerierän painokeskimääräinen suhteellinen molekyylimassa on M w = = eli painokeskimääräinen moolimassa on 9200 g/mol

19 Esimerkki 2 (1/3) Polyeteeninäyte fraktioitiin neljään jakeeseen, joiden massat ja keskimääräiset moolimassat mitattiin. Tulokset ovat seuraavassa taulukossa. Mikä oli koko näytteen luku- ja painokeskimääräinen moolimassa sekä polydispersiteetti? Taulukko 1. Polymeerifraktioiden moolimassat m assa m oolim assa 10 g g/m ol 25 g g/m ol 45 g g/m ol 20 g g/m ol

20 Esimerkki 2 (2/3) Fraktioiden ainemäärät (n) saadaan kaavasta n = m/m m (g) M (g/m ol) n (m ol) n M (g) M 2 (g 2 /m ol 2 ) n M 2 (g 2 /m ol) , , , , Y hteensä 0,

21 Esimerkki 2 (3/3) Lukukeskimääräinen moolimassa on tällöin 100g M n = = 35294,12 g/mol eli ~ g/mol 0,002833mo l Painokeskimääräinen moolimassa on tällöin M w = g 100g 2 mol = g/mol Polydispersiteetti = / = 1,5

22 Esimerkki 3 (1/2) Polymeerinäytteessä oli 50 g polymeeriä, jonka moolimassa oli 1000 g/mol 50 g polymeeriä, jonka moolimassa oli g/mol 50 g polymeeriä, jonka moolimassa oli g/mol. Mikä oli koko polymeerinäytteen lukukeskimääräinen moolimassa, painokeskimääräinen moolimassa ja polydispersiteetti? m (g ) M (g /m ol) n (m ol) nm (g ) M 2 (g 2 /m ol 2 ) nm 2 (g 2 /m ol) , , , Y hteensä 0,

23 Esimerkki 3 (2/2) Lukukeskimääräinen moolimassa on tällöin 150g M n = = 0,0555mol 2702,70 g/mol eli ~ 2700 g/mol Painokeskimääräinen moolimassa on tällöin M w = g 150g 2 mol = g/mol Polydispersiteetti = / 2700 = 13,7

24 Rakenteen spektroskooppiset tutkimusmenetelmät CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Pirjo Pietikäinen

25 Spektroskopia Polymeerien kemiallisesta rakenteesta saadaan tietoa yleisesti orgaanisen kemian tutkimuksessa käytössä olevilla laitteilla. Infrapunaspektroskopia (IR) on nopea, helppokäyttöinen ja edullinen menetelmä, jolla voidaan selvittää polymeerin rakennetta ja lisäaineiden tyyppiä ja määrää tutkimuskäyttö ja laadunvalvonta Ydinmagneettinen resonanssispektroskopia (NMR) on huomattavasti vaativampi tutkimuskäyttö

26 Infrapunaspektroskopia (IR) Elektromagneettisen säteilyn aallonpituusaluetta l» 760 nm 1mm (n» cm -1 ) kutsutaan infrapuna-alueeksi. IR-spektroskopiassa käytetyn säteilyn aaltoluku (n) on välillä cm -1. Energiataso on liian alhainen elektronien siirtymiseen, mutta riittävä molekyylien värähtelyyn (eli tapahtuu kovalenttisten sidosten venytys- ja taivutusvärähtelyjä) Erilaiset sidokset absorboivat eri aallonpituuksia, jotkut useitakin. Eri sidosten absorptiot ovat hyvin erilaisia, osa on heikkoja ja osa voimakkaita, osa kapeita ja osa leveitä.

27 Infrapunaspektroskopia (IR) Keskeisten sidosten absorptiot IR-alueella aaltoluvun funktiona

28 Infrapunaspektroskopia (IR) Orgaanisten yhdisteiden funktionaalisten ryhmien absorptioita:

29 Infrapunaspektroskopia (IR) IR-spektroskopia on tärkeä polymeerien analyysimenetelmä. Sen avulla voidaan mitata sekä liukenevia että ei-liukenevia (ristisilloittuneita) polymeeri-materiaaleja. IR-säteilyn ja polymeerimolekyylin välisen vuorovaikutuksen voimakkuus johtuu myös polymeerin rakenteesta ja symmetriasta. Kiinteä polymeerinäyte jauhetaan suuren KBr- ylimäärän kanssa ja prässätään ohueksi levyksi. Alhaisen T g :n omaavat polymeerit puolestaan tuodaan ohuelle NaCl- tai KBr- levylle ohuena kalvona. Termoplasteista voidaan myös tehdä kalvoja jotka voidaan analysoida suoraan käyttämättä NaCl/KBr- kantajaa

30 Infrapunaspektroskopia (IR)

31 Infrapunaspektroskopia (IR) IR-spektrin laatu riippuu pääosin näytteen valmistuksesta Nykyiset laitteet ja ohjelmistot mahdollistavat myös muiden menetelmien kuin perusabsorption käytön IR-menetelmän yhteydessä, esimerkiksi suurikokoisen näytemateriaalin kanssa voidaan käyttää heijastumista ja erittäin pienten näytteiden kanssa taas mikroskooppisia menetelmiä. Nykyään IR-ohjelmistot sisältävät laajoja spektrikirjastoja ja niiden avulla voidaan suorittaa valistunut arvaus tuntemattomalle polymeerinäytteelle. Vaikka kvalitatiivinen polymeerien analyysi onkin nykyisillä IR-laitteilla helppoa, kvantitatiivinen analyysi on huomattavasti vaikeampaa ja monimutkaisempaa.

32 Kvantitatiivinen FTIR Tutkittavien piikkien korkeudet määritetään - Pohjaviivan määrittäminen voi olla haasteellista Tarvitaan pohjatiedoksi NMR-mittauksia, joissa tarkkaan määritetty tutkittavan ryhmän määrä näytteessä

33 Eteeni/dieeni-kopolymeerien kaksoissidosalueen IR-spektrejä

34 Akryylihapon ketjupolymerointi: Monomeerijäämien analysointi: Kaksoissidosvärähtelyt:1618 ja 1635 cm -1.

35 Infrapunaspektroskopia (IR) kooste IR-spektrometriaa käytetään tuntemattomien näytteiden kvalitatiiviseen analysointiin. Polymeereistä löytyy kattavia spektrikokoelmia, joiden avulla rakenteen määrittäminen helpottuu. Kvantitatiivista IR-analyysiä käytetään mm. funktionaalisen komonomeerin tai pääteryhmien pitoisuuden selvittämiseen Kalibrointisuorat jonkin absoluuttisen menetelmän avulla (esim. NMR, alkuaineanalyysi, titraus).

36 Tauko

37 NMR-Spektroskopia

38 NMR-Spektroskopia Ydinmagneettista resonanssispektroskopiaa (Nuclear Magnetic Resonance, NMR). NMR antaa tietoa ytimistä ja niiden kemiallisesta ympäristöstä. Tutkittavilla ytimilla tulee olla pariton spin-luku (esim. 1 H tai 13 C) Liuottimena deuteroitu liuotin (deuterium vety 2 H) jolle NMR on sokea

39 NMR-teoriaa Näyte asetetaan ulkoiseen magneettikenttään jolloin ydin pyörii magneettikentän suuntaisesti ja kokonaismagnetoituma on kentän suuntainen. Kentässä olevaan näytteeseen vaikutetaan lyhyellä radiotaajuuspulssilla, jonka taajuuden (resonance frequency) tulee olla lähellä mitattavan ytimen resonanssitaajuutta

40 NMR-teoriaa Tällöin ytimen kokonaismagnetoituma kääntyy tietyn astemäärän riippuen annetun pulssin voimasta ja pituudesta Pulssin jälkeen mitattava näyte pyörii ulkoisen kentän suuntaisesti resonanssitaajuudella samalla relaksoituen. Kun näytteen signaalia relaksaation aikana mitataan, saadaan vaimeneva oskillaatiokäyrä

41 NMR-teoriaa Pulssin jälkeen mitattava näyte pyörii ulkoisen kentän suuntaisesti resonanssitaajuudella samalla relaksoituen. Kun näytteen signaalia relaksaation aikana mitataan, saadaan vaimeneva oskillaatiokäyrä. NMR signaali on vaimenevaa värähtelyä aikaskaalalla joka muutetaan (fourier muunnos) taajuusskaalaksi NMR-spektri

42 NMR käytännössä Ytimen resonanssitaajuus on riippuvainen paitsi ulkoisesta magneettikentästä, myös ytimen kemiallisesta ympäristöstä Esim. kaksoissidokselliset ytimet (CH- ja CH 2 -ryhmät) ovat vähemmän varjostettuja kuin polyeteenin pääketjussa olevat CH 2 -ryhmät. Tällöin vinyylisidoksen CH ja CH 2 -ryhmät näkyvät NMR-spektreissä eri paikassa kuin pääketjun CH 2 -ryhmät. Polymeeri ei koskaan ole homogeenista siten, että kaikki mitattavat molekyylit omaisivat täsmälleen samanlaisen ympäristön. Polymeereillä jonkin tietyn mitattavan ryhmän antama signaali sekoittuu lukuisten lähes saman signaalin antavien ryhmien signaalien joukkoon

43 Tyypillisiä 13 C-NMR-spekrtissä esiintyviä siirtymiä

44 1 H-NMR Nopea analyysi (näytteessä paljon 1 H ytimiä) Soveltuu hyvin polymerointireaktion seuraamiseen Saadaan tietoa polymeerin taktisuudesta Voidaan usein arvioida komonomeeripitoisuus

45 1 H-NMR, Kaprolaktonin polymeroitumisen seuraaminen

46 1 H-NMR, polypropeenin taktisuus

47 1 H-NMR, polyeteenin kaksoissidosten määrittäminen

48 13 C-NMR 1 H spektristä saatava tieto hyvin rajallista. 13 C spektissä piikit jakautuneet isommalle alueelle ( 1 H-spektri kattaa alueen 0-10 ppm, 13 C alueen 0-200ppm)-> saadaan tarkempaa tietoa rakenteesta. 13 C-spektrissä tutkitun hiili-ytimen resonanssin tarkka paikka määräytyy kemiallisen ympäristön perusteella (vaikutus ulottuu ~neljän C-C sidoksen päähän)

49 13 C-NMR H 3 C H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 C C C C C C C C C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H 3 C H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2C CH2 H 2 C CH

50 13 C-NMR 13 C-mittauksen avulla voidaan määrittää Tarkka komonomeeripitoisuus polymeerinäytteen isotaktisuusaste (tai syndiotaktisuus /ataktisuus) erilaiset pääketjun regiovirheet (jotka johtuvat erilaisista insertiomekanismeista) polymeeriketjujen pääteryhmien rakenne

51 Eteeni/1,5-heksadieenin 13 C NMRspektri

52 Polypropeenin 13 C-spektri, taktisuus

53 Polypropeenin 13 C-spektri; regiovirheet ja pääteryhmät Allyl end goup ,1-misinsertion 3,1-misinsertion Shift in 13 C-NMR spectra (±0.02 ppm) Carbon Allyl 2,1 3,1 i-butyl end group misins. misins. end group C1 ~ C2 ~ C3 ~ C4 ~ C5 ~ C C C C i-butyl end group Chemical Shift (ppm)

54 13 C-NMR, DEPT-mittaus (A)DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) perustuu protonien polarisaatiosiirtoihin. Varioimalla pulssikulmia voidaan mitataan primääristen, sekundääristen ja tertiääristen hiilten spektrit erikseen

55 Polypropeenin 13 C-spektri, Inset 1 DEPT spektrit Inset 1 CH 3 carbons Inset 2 CH 2 carbons CH carbons A All protonated carbons ppm ppm ppm Inset Inset B ppm ppm ppm

56 Liuos NMR vaatimukset Deuteroidut liuottimet Eivät häiritse vedyn analyysiä Apuna mittausskaalan lukitsemisessa oikealle alueelle Kaikkia liuottimia ei löydy deuteroituina Mittauslämpötila säädettävissä ja stabiili Tärkeää, että näyte on täydellisesti liuennut Polyolefiinien liuottaminen vaatii usein korkeaa lämpötilaa ja kloorattuja liuottimia Polymeerin pitkät analyysiajat, erityisesti 13 C kohdalla 0,5 h- 24 h

57 Kiinteän tilan NMR-Spektroskopia

58 Kiinteän tilan NMR-Spektroskopia Kiinteän olomuodon NMR:ssä on otettava huomioon anisotrooppiset vuorovaikutukset eli orientaatiosta riippuvat vuorovaikutukset. Yksittäisen kiteen kemiallinen siirtymä riippuu ko. kiteen orientaatiosta magneettikentässä, joten useampikiteisen näytteen orientaatiojakauma tuottaa koko joukon kemiallisia siirtymiä eli leveän signaalin. Anisotrooppisisa vuorovaikutuksia voidaan vähentää kun näytettä pyöritetään maagisessa kulmassa (54,74 ) ulkoiseen varauskenttään nähden, sekä käyttämällä suuria pyörimisnopeuksia.

59 Kiinteän tilan NMR-Spektroskopia Vanhoilla mittalaitteilla jo 1 khz nopeus oli liikaa stabiilisuuden kannalta, mutta nykyisillä laitteilla luokkaa 7-35 khz olevat pyöritysnopeudet ovat riittävän stabiileja. Pyörityksen stabiilisuudella on suora vaikutus mittauksen kvantitatiivisuuteen, joten laitteille asetettavat vaatimukset ovat varsin korkeat.

60 Kiinteän tilan NMR-Spektroskopia Kiinteän tilan NMR on tehokas keino atomitason rakenteiden tutkimiseen. Sen avulla voidaan tutkia polymeerin kiteisyyttä, konformaatiota ja relaksaatioaikoja sekä kiteisistä että amorfisista materiaaleista. Polypropeenin eri kidemuodot: (a) a-muoto, (b) b-muoto ja (c) smektinen muoto

61 NMR kooste 13 C, 1 H-spektrit tyypilliset polymeerille 1 H n. 100*herkempi (hiilessä 13 C-isotooppia ~1,1%) mutta resoluutio huonompi (*20-30) Vahvempi magneetti, mahdollisuus tarkempiin tuloksiin Liuos-NMR Deuteroidut liuottimet, eivät häiritse vedyn analyysiä ja ovat apuna mittausskaalan lukitsemisessa oikealle alueelle Kiinteän tilan NMR Voidaan analysoida kiinteä näyte mutta spektrin tulkinta hankalaa

62 NMR kooste Voidaan seurata reaktion edistymistä on line Saadaan kvantitatiivisesti tietoa niiden haaroittuneisuudesta, stereorakenteesta, mikrorakenteista sekä kopolymeerien komonomeeripitoisuudesta ja sekvenssijakaumasta Pääteryhmien rakenteiden analysoinnista saadaan tietoa polymeroitumisen mekanismeista

63 NMR-Spektroskopia

64 NMR-Spektroskopia

65 Hyvä luento NMR:stä