Pohjaveden sähkönjohtavuuden lämpötilakorjauksen matemaattinen mallinnus synteettisten vesinäytteiden mittauksista

Työ r a p o r t t i 2 2-1 Pohjaveden sähkönjohtavuuden lämpötilakorjauksen matemaattinen mallinnus synteettisten vesinäytteiden mittauksista Jukka Heikkonen Eero Heikkinen Mia Mäntynen Helmikuu 22 POSIVA OY Töölönkatu 4, FIN-1 HELSINKI, FINLAND Tel. +358-9-228 3 Fax +358-9-228 3719

Työraportti 22-1 Pohjaveden sähkönjohtavuuden lämpötilakorjauksen matemaattinen mallinnus synteettisten vesinäytteiden mittauksista Jukka Heikkonen Eero Heikkinen Mia Mäntynen Helmikuu 22

TEKIJÄ ORGANISAATIO: TILAAJA: Fintact Oy Hopeatie 1 B 44 Helsinki Posiva Oy Töölönkatu 4 1 Helsinki TILAUSNUMERO: 9518/1/AJH POSIVAN TARKASTAJA: Aimo Hautajärvi Posiva Oy KONSULTIN YHDYSHENKILÖ: Henry Ahokas Fintact Oy TYÖRAPORTTI 22-1 : Pohjaveden sähkönjohtavuuden lämpötilakorjauksen matemaattinen mallinnus synteettisten vesinäytteiden mittauksista TEKIJÖIDEN PUOLESTA: Jukka Heikkonen Mia Mäntynen TARKASTAJA JA HYVÄKSYJÄ: Henry Ahokas

Työraportti 22-1. Pohjaveden sähkönjohtavuuden lämpötilakorjauksen matemaattinen mallinnus synteettisten vesinäytteiden mittauksista Jukka Heikkonen Eero Heikkinen Mia Mäntynen Helmikuu 22 POSIVA OY Töölönkatu 4, FIN-1 HELSINKI, FINLAND Tel. +358-9-228 3 Fax +358-9-228 3719

Työraportti 22-1 Pohjaveden sähkönjohtavuuden lämpötilakorjauksen matemaattinen mallinnus synteettisten vesinäytteiden mittauksista Jukka Heikkonen Eero Heikkinen Fintact Oy Mia Mäntynen Posiva Oy Helmikuu 22 Pesivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.

----- Heikkonen, J., Heikkinen, E. & Mäntynen, M. 22. Pohjaveden sähkönjohtavuuden lämpötilakotj auksen matemaattinen mallinnus synteettisten vesinäytteiden mittauksista. Posiva Oy, Helsinki. Työraportti 22-1, 59 s. POHJAVEDEN SÄHKÖNJOHTAVUUDEN LÄMPÖTILAKORJAUKSEN MATEMAATTINEN MALLINNUS SYNTEETTISTEN VESINÄYTTEIDEN MITTAUKSISTA TIIVISTEL MÄ Pohjaveden suolaisuutta voidaan arvioida veden sähkönjohtavuuden perusteella. Mittaustulokset muunnetaan standardilämpötilaan (25 C). Aiemmin on käytetty yleistä lineaarista lämpötilakotjausta, joka ei huomioi vesityyppien eroja. Todelli-suudessa lämpötilariippuvuus on epälineaarinen ja muuttuu sekä lämpötilan, suolaisuuden että ionikoostumuksen (vesityypin) suhteen. Erikseen 25 C sähkönjohtavuudesta on laskettu TDS- (Total Dissolved Solids) arvot. Olkiluodon vesinäyteaineistosta on tutkittu eri vesityyppien lämpötilakertoimia ja määritetty myös aluekohtainen, kemiallisten analyysien ja sähkönjohtavuuden korrelointiin perustuva lineaarinen lämpötilakorjaus sekä TDS :n ja sähkönjohtavuuden välinen muunnoskaava. Tämän aineiston lämpötilojen ja suolaisuuden kattavuus on kuitenkin rajallinen, eivätkä lineaariset kotjaukset ole riittävän tarkkoja (jäännösvirheet testatuille näytteille ovat olleet lämpötilasta ja suolaisuudesta riippuen jopa 8% ). Tässä raportissa on kuvattu pohjaveden sähkönjohtavuuden lämpötilakorjauksen ja suoran TDS-laskennan matemaattinen mallinnus. Työ perustuu Olkiluodon kallioperän syvällä sijaitsevan pohjaveden koostumusta muistuttavan synteettisen NaCl + CaCh -veden (5% 1 5%) sähkönjohtavuusarvoihin suolaisuuksissa TDS = 5-1 g/1 ja lämpötiloissa T = 5-3 C (66 näytettä). Matlab-ohjelmistolla testatuista malleista on todettu parhaaksi logaritminen potenssifunktio (LPFM). Mallilla voidaan laskea tarkasti mille tahansa lämpötila- ja sähkönjohtavuustulokselle veden TDS ja sähkönjohtavuus lämpötilassa 25 C. Suolaisuuden määritysalueen ulkopuolella ( - 5 g/1) laskentaan käytettiin ekstrapolaatiota lämpötilakohtaisesta EC-TDS-riippuvuudesta määritetyn toisen asteen yhtälön avulla. Kotjausalgoritmin tulosten suhteelliset virheet ovat enintään,5% määritysalueella. Työssä tuotettu algoritmi on ohjeistettu ja käytettävissä lämpötilakorjausten laskentaan. Avainsanat: Pohjavesi, suolaisuus, TDS, sähkönjohtavuus, lämpötilakotjaus, matemaattinen mallinnus

Heikkonen, J., Heikkinen, E & Mäntynen, M. 22. Mathematical modelling of temperature adjustment algorithm for groundwater electrical conductivity on basis of synthetic water sample analysis. Helsinki, Posiva Oy, Working report 22-1, 59 p. MATHEMATICAL MODELLING OF TEMPERATURE ADJUSTMENT ALGORITHM FOR GROUNDWATER ELECTRICAL CONDUCTIVITY ON BASIS OF SYNTHETIC WATER SAMPLE ANALYSIS ABSTRACT Salinity of the groundwater can be assessed with electrical conductivity (EC). Direct measurements are transformed to standard temperature (25 C). Previously have been applied generallinear temperature corrections. These do not account for water type. The real nonlinear temperature dependency of EC is affected by temperature itself, and salinity and ionic composition. From EC has been separately calculated TDS salinity (Total Dissolved Solids). F or Olkiluoto groundwaters, temperature corrections have been also deduced from correlation of groundwater analysis and EC. Similarly, relation between EC and TDS has been deduced. The data is, however, reduced in its availability over the temperature and salinity range. The linear corrections are not accurate. They have involved maximum errors of8% for tested data depending oftemperature and salinity. This report presents mathematical modelling for temperature conversion of the EC, and further into the TDS salinity. The approach is based on analysis of NaCl + CaCh (5%/5%) water samples that closely imitate the groundwater deep in the Olkiluoto bedrock. The EC ofwater has been measured at 5-3 C temperature and 5-1 g/1 salinity (66 samples). U sing Matlab tools, a Logarithmic Power Function model (LPFM) has been selected as the best. The algorithm computes accurately from any existing or new in situ temperature and EC values the TDS salinity and EC in 25 C. Outside the TDS definition range ( - 5 g/1), an extrapolation was used based on a quadratic function defined from temperature specific EC-TDS dependency. The comparisons show that relative errors of new correction algorithm are,5% in maximum at the definition range. The algorithm has been documented and it is available for computing the corrections. Keywords: Groundwater, salinity, TDS, electrical conductivity, temperature adjustment, mathematical modelling, spent nuclear fuel disposal

1 SISÄLTÖ Tiivistel mä Abstract ALKUSANAT................................................................. 3 1 JOHDANTO............................................................. 5 2 AIKAISEMMAT TUTKIMUKSET JA KORJAUSTEKNIIKAT................. 7 3 LABORATORIONÄYTTEET JA KOEJÄRJESTELY... 11 4 MATEMAATTINEN SÄHKÖNJOHTAVUUSMALLI... 17 4.1 Mallin laadinta ja testaus.......................................... 17 4.2 Paraboloidimalli (PM).............................................. 2 4.3 Potenssifunktiomalli (PFM).......................................... 21 4.4 Logaritminen malli (LM)............................................. 22 4.5 Logaritminen potenssifunktiomalli (LPFM)........................... 25 4.6 Mallien vertailu.................................................... 26 4.7 Mallin käyttö... 33 5 MALLIN TESTAUS JA VERTAILUT... 41 6 JOHTOPÄÄTÖKSIÄ... 51 VIITTEET... 55 LIITTEET... 57

2

3 ALKUSANAT Tässä työraportissa on kuvattu pohjaveden sähkönjohtavuuden mittausten lämpötilakorjauksen matemaattinen mallinnus. Mallinnuksen on tehnyt Jukka Heikkonen (TKK:n Laskennallisen tekniikan laboratorio). Työssä käytetyn tutkimusaineiston eli Posiva Oy:n toimesta F ortum Oy: ssä analysoitujen synteettisten pohjavesinäytteiden mittaustulokset on toimittanut käyttöön ja koejärjestelyt kuvannut Mia Mäntynen. Materiaalin on arvioinut ja menetelmien vertailut on laatinut Eero Heikkinen, joka myös viimeisteli raportin. Työn on tilannut ja valvonut Posiva Oy. Kiitämme Aimo Hautajärveä ja Margit Snellmania Posiva Oy:stä sekä Henry Ahokasta ja Pauli Saksaa Fintact Oy: stä hyödyllisistä kommenteista.

5 1. JOHDANTO Posiva Oy huolehtii Teollisuuden Voima Oy:n ja Fortum Power and Heat Oy:n käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoitukseen liittyvistä tutkimus- ja kehitystehtävistä. Eurajoen kunta päätti puoltaa loppusijoituslaitoksen rakentamista alueelleen tammikuussa 21 ja Suomen eduskunta vahvisti 18.5.21 periaatepäätöksen käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoituslaitoksen rakentamisesta Eurajoen Olkiluotoon. Olkiluoto on Teollisuuden Voima Oy:n ydinvoimalaitoksen sijaintipaikka. Loppusijoituksen varmentavat tutkimukset tutkimusrei'issä, kuiluissa ja maanalaisissa tutkimustiloissa ajoittuvat vuosiin 21-2 1. Tutkimuksiin sisältyvät tähän astisen kalliomallin tiedon varmennus, kallioolosuhteiden kuvaus sekä tilojen suunnittelua tukevat selvitykset. Sijoitustilojen rakentaminen on suunniteltu alkavaksi vuonna 21, ja loppusijoitustilojen käyttöönotto tapahtuvaksi vuonna 22. Eräs loppusijoitukseen keskeisesti vaikuttava tekijä on pohjaveden kemiallinen koostumus, erityisesti veden suolaisuus (nk. TDS, Total Dissolved Solids, g/1). Paikkatutkimuksissa on määritetty kalliopohjaveden TDS sekä suoraan vesinäytteiden kemiallisten analyysien avulla että epäsuorasti pohjavedestä mitatun sähkönjohtavuuden (EC, Electrical Conductivity, S/m) perusteella. Kunkin pohjavesityypin EC, kun lämpötilat on vakio, riippuu veden TDS-arvosta. Sähkönjohtavuus EC taas on riippuvainen liuoksen lämpötilasta, kun suolaisuus on vakio. Paikkatutkimusten aikana on veden sähkönjohtavuutta ja lämpötilaa kairanrei'issä mitattu geofysiikan tutkimusten yhteydessä, pohjavesikemian kenttälaboratorion ( näytteenottoa edeltävissä) mittauksissa sekä vedenjohtavuuden tutkimuksissa. Eri lämpötiloissa mitatut sähkönjohtavuusarvot on korjattu vaihtelevin perustein vastaamaan T = 25 C lämpötilaa. Näistä arvoista on puolestaan laskettu TDS-arvot. Käytetyt lämpötilakorjaukset eivät kaikissa olosuhteissa tuota todellisuutta vastaavia tai keskenään yhdenmukaisia lopputuloksia. Lineaarinen SFS-standardin korjaus (SFS 1994) on määritetty suhteellisen vähäsuolaisille pohjavesille (EC <,1 S/m). Eri suolaisuustasoilla sähkönjohtavuuden lämpötilakorjaus on erilainen ja riippuu veden ionien tyypeistä ja määräsuhteista (Mäntynen 2). Yhtenäiset ja kontrolloidut korjausmenettelyt ovat tarpeen. Tässä työssä hyödynnetään synteettiselle NaCl + CaCh (5% 1 5%) vesinäytteelle eri suolaisuuksissa ja lämpötiloissa mitattuja sähkönjohtavuuden tuloksia. Synteettisen veden koostumus valittiin näin, koska CaCh ja NaCl ovat pääsuolat syvällä Olkiluodon kallioperässä esiintyvissä suolaisissa pohjavesissä. Tässä työraportissa on esitetty matemaattinen malli mitattavan pohjaveden sähkönjohtavuuden muuntamiseksi mittauslämpötilasta T = T 1 standardilämpötilaan T o = 25 C sekä suolaisuusarvoiksi. Algoritmilla on tarkoitus korvata aiemmat korjausmenettelyt ja se on tarkoitus jakaa ohjeistettuna tarvitsijoille. Raportissa on dokumentoitu kehitystyö ja sen tulokset. Luvussa 2 on esitetty aiemmat korjaustekniikat, luvussa 3 laboratorionäytteiden mittausjärjestelyt sekä lähtötiedot (tarkemmat tiedot, ks. myös Mäntynen 21), luvussa 4 matemaattiset määritysmenetelmät ja niiden keskinäinen vertailu, sekä johdettu korjauskaava. Lukuun 5 on koottu huomioita tuloksista ja korjausalgoritmin käytöstä.

6

7 2. AIKAISEMMAT TUTKIMUKSET JA KORJAUSTEKNIIKAT Pohjaveden sähkönjohtavuutta EC on mitattu mm. pohjavesikemian, hydrologian ja reikägeofysiikan tutkimuksissa. Eri tutkimuksissa on käytetty erilaisia sähkönjohtavuuden lämpötilakorjaustekniikoita. Seuraavassa on esitetty keskeiset tähän raporttiin liittyvät tiedot eri mittaus- ja kotjausmenetelmistä. Lämpötilakotjauskerroin 8 [%/ C] sähkönjohtavuuden EC [S/m] muuntamiseksi lämpötilasta toiseen voidaan määrittää kahdessa toisistaan riittävästi (vähintään noin 5 C) poikkeavassa tunnetussa lämpötilassa T 1 [ C] ja T 2 [ C] tehtyjen riippumattomien mittausten avulla (1) seuraavasti (Mäntynen 2, SFS 1994): () = _1_(ECT2 - ECTI J 1 ECTI T; - Näin määriteltynä saatava kotjauskerroin kuitenkin vaihtelee käytännössä voimakkaasti riippuen pohjaveden ionikoostumuksesta, sekä samankin vesityypin osalta riippuen suolaisuudesta ja lämpötilasta. Kertoimen yhtälö (1) ei kuitenkaan ota huomioon näitä riippuvuuksia ja on siten epätarkka. Toisaalta kun esimerkiksi keskimääräinen lämpötilakorjauskerroin 8 on määritetty, voidaan tunnetussa lämpötilassa T 1 mitattu sähkönjohtavuus ECn muuntaa referenssilämpötilan T 25 oc arvoksi EC 25 oc lineaarisen lämpötilakorjauksen (2) avulla, joka on johdettu kaavasta (1) (Mäntynen 2, SFS 1994): (1) ECTI EC25oc = -------- 1 + (() /1) ( - T25oc) (2) Sähkönjohtavuuden lämpötilariippuvuus ei ole tarkkaan ottaen lineaarinen, joten lineaarinen korjaus (Yhtälöt 1, 2) ei siksikään ole tarkka. Kerroin tulisi määrittää mahdollisimman tarkoin samalta lämpötila-alueelta jolla kotjauskin tehdään. Laajan T = 5-2 C lämpötila-alueen tapauksessa tämä ei ole mahdollista, mikä aiheuttaa lisää virhettä. Pohjavesikemian tutkimuksissa veden sähkönjohtavuusmittauksissa on käytetty edellä mainittua lineaarista lämpötilakotjausta. Käytetty lämpötilakotjauskerroin on ollut riippuvainen käytetystä mittarista. Kenttämittauksissa on käytetty sekä Y okogawan että vuodesta 1999 alkaen Kemotronin sähkönjohtavuusmittareita. Y okogawan mittareissa on käytetty mittarin sisäänrakennettua, automaattista lämpötilakorjausta, joka perustuu NaCl-liuosten sähkönjohtavuuksiin. Lämpötilakotjauskerroin on ollut 8 = 2,1 %/ C, kun liuoksen sähkönjohtavuus on ollut EC < 1 S/m. Mittariin voidaan asentaa myös oma lämpötilakorjauskerroin väliltä 8 = -1 - + 1 %/ C. Kemotronin sähkönjohtavuusmittariin on ohjelmoitu kuusi valmista lämpötilakorjausohjelmaa. Tämän lisäksi mittariin voidaan asentaa lineaarista korjausta varten oma lämpötilakorjauskerroin väliltä 8 = - 9,9 %/ C. Mittarissa on käytetty NaCl-liuosten sähkönjohtavuuksiin perustuvaa lämpötilakorjauskerrointa 8 = 2, 1 %/ C. Pohjavesinäytteiden sähkönjohtavuudet on mitattu myös laboratoriossa. Laboratoriossa on käytetty automaattista lämpötilakorjausta ja kerroin e on ollut 2, 14 %/ C (Mäntynen 21 ).

8 Reikägeofysiikan tutkimuksissa avoimen reiän veden sähkönjohtavuus (käytännössä sen käänteisarvo, ominaisvastus p (Qm]) on mitattu muoviputkeen sijoitetulla Wennerelektrodij ärj estelmän kaltaisella rengaselektrodij ärj estelyllä. Putken läpi virtaavan veden sähkönjohtavuuden mittausalue on ollut EC =, 1-1 S/m ja lukematarkkuus LlliC = ±,1 S/m. Tulokset on kalibroitu vertaamalla arvoja standardiliuoksena kalibroidun sähkönjohtavuusmittarin näyttämään. Lämpötila on mitattu Pt-1 -elementillä, jonka tulokset on kalibroitu tarkkuuslämpömittarin (tarkkuus L\ T = ±,5 C) avulla alueellet = 6-2 C. Lämpötilan mittaustarkkuus on L\ T = ±,1 oc (Julkunen et al. 2a). Geofysiikan tulosten veden sähkönjohtavuus on korjattu mittauslämpötilan T 1 arvosta ECn vastaamaan lämpötilassa T 2soc = 25 C mitattavaa tulosta EC2soc käyttämällä kaavasta (2) johdettua lineaarista korjausta (3) (Poikonen 1983): EC - ECTI T 2 soc - 48 + 21 T. ' ' 1 (3) Korjaus on yleinen, mm. mittalaitevalmistajien suosittelema (ABEM Terrameter SAS 2 ohjekirja, Poikonen 1983). Se on laskettu keskimääräiselle pohjavesityypille laajalla lämpötila- (T = 5-5 C) ja suolaisuusvälillä määritetyistä eri tyyppisistä vesinäytteistä (esim. Keller & Frischknecht 197). Yhtälössä (3) lämpötilan korjauskerroin 8 on ollut 2,1 %/ C. Sijoittamalla tämä yhtälöön (2), havaitaan että kaavan (3) vakion tulisi olla,475 (nyt,48). Siten näyttäisi että kaavassa (3) on ollut korjauksen tarkkuuteen vaikuttava, mittauslämpötilasta riippuva katkaisuvirhe. Virtauseromittausten (Rouhiainen 1999) sähkönjohtavuus on mitattu anturin läpi virtaavasta vedestä grafiittisella nelipiste-elektrodilla, jonka mittausalue on EC =,2-1 S/m ja tarkkuus L\ EC = ±5% mitatun virran arvosta. Sähkönjohtavuustulokset on kalibroitu tunnetun NaCl-liuoksen sähkönjohtavuuksien perusteella. Lämpötila on mitattu samanaikaisesti anturilla, jonka tarkkuus on L\ T = ±, 1 C ja mittausalue T = - 4 C. Sähkönjohtavuuden lämpötilakorjaus T = 25 C lämpötilaan on tehty SFS -standardin mukaisesti (SFS 1994). Standardin määritysalue rajoittuu verraten matalaan sähkönjohtavuuteen, EC =,6-,1 S/m. Olkiluodon vesinäytteiden laboratoriossa määritettyjen suolaisuuksien sekä samoista näytteistä T = 25 C lämpötilassa mitatun sähkönjohtavuuden avulla on määritetty kaavaa (3) vastaava lineaarinen korjauskerroin (Ruotsalainen et al. 2, SFS 1994): EC - ECTI 25 oc-,5185+,1926 (4) Tulos on melko lähelle vastaava kuin kaavan (3) osoittama, mutta lämpötilan korjauskerroin on 8 = 1,926 %/ C. Yhtälöä on käytetty vuodesta 1999 alkaen virtauseromittausten ja rakohakumittausten ( esim. Rouhiainen 1999) sähkönjohtavuustulosten korjauksissa (Mäntynen 2).

9 Verrattaessa kaavojen (3) ja (4) antamia tuloksia tämän työn synteettisen pohjaveden analyysituloksiin (Mäntynen 21 ), on havaittu etteivät nämä korjaukset toimi kaikissa suolaisuuksissa tai kaikissa lämpötiloissa. Luvussa 5 on esitetty tämän työn synteettiselle NaCI + CaCh -vesille mitatusta sähkönjohtavuudesta lasketut kaavojen (3) ja (4) mukaiset "käänteiskorjaukset" 25 C lämpötilasta mittauslämpötilaan, ja verrattu niitä analyysin tuloksiin. Siten on saatu arvio korjausten toimivuudesta. Sähkönjohtavuuden EC2soc (S/m) ja suolaisuuden TDS (g/1) välillä on yleinen, natriumkloridiliuokselle laskettu riippuvuus ( e.g. Hounslow 1995): TDS(NaCI) = 6,5 EC2soc (5) Tämän relaation variaatiota TDS = 6,4 EC (Keller & Frischknecht 197) on käytetty Olkiluodon kaikkien tähän astisten reikägeofysiikan tulosten TDS-arvojen laskennassa (reiät KR1- KR12, 1989-2; Saksa 1985, Korkealaakso et al. 1988). Erikseen on Olkiluodon alueen pohjavesikemian analyyseissä suoraan määritettyjä kokonaiskiintoainepitoisuuksia ("suolaisuus", TDS, g/1) verrattu samoista näytteistä lämpötilassa 25 C mitattuihin sähkönjohtavuusarvoihin ECkern (mm. Pitkänen et al. 1999, Karttunen et al. 1999). Tuloksena on saatu Olkiluodon vesille soveltuva muunnoskaava ( 6) sähkönjohtavuudesta EC(S/m) suolaisuudeksi TDS(g/1) (Ruotsalainen et al. 2; huom. yhtälö muokattu S/mja g/1 yksiköitä vastaavaksi, ks. kuva 19). TDS = 8,358 1-2 (ECkern? + 5,9927 ECkern (6) Yhtäiän (6) kertoimet riippuvat lämpötilasta. Tässä ne on esitetty lämpötilalle T = 25 C. Pohjavesikemian tutkimuksissa vesinäytteiden TDS-arvot (g/1) on määritetty käyttämällä kaikkien kationien, anionien, kokonaisraudan ja piin pitoisuuksia. Ionien kemialliset nimet ja kaavat (g/1) ovat seuraavat (7) (mm. Hounslow 1995): TDS = HC3 + C3 + C2(vapaa) + Si2 + Fot + Al + Na + K + Ca + Mg + Mn + Rb + Sr +Li+ Ba + Cs + B + S 2 - + S4 + P4 + + + N2 + N3 + Cl + F + Br + 1 (7) Tässä työssä johdettu algoritmi korvaa analyysissä käytettyä vettä riittävän tarkoin vastaavalle vesityypille kaikki edellä esitetyt laskentakaavat (1)- (6). Korjauksen tuloksena saadaan sekä TDS (g/1) että sähkönjohtavuus EC (S/m) (lämpötilat= 25 C tai muu haluttu arvo).

.. 1

11 3. LABORATORIONÄYTTEET JA KOEJÄRJESTELY Kaikkiaan 66 sähkönjohtavuustulosta on mitattu 11 eri suolaisuuden TDS = 5-1 g/1 synteettisistä pohjavesinäytteistä kuudessa eri lämpötilassa T = 5-3 C (Mäntynen 21). Määritykset on suoritettu Fortum Power and Heat Oy:n laboratoriossa Loviisan voimalaitoksella. Taulukossa 1 on esitetty alkuperäiset mittaustulokset Tulokset ja koejärjestelyn tiedot on raportoitu erikseen tarkemmin (Mäntynen 21). Raportoituihin tietoihin ja muihin mittausjärjestelyn tietoihin perustuen on tässä luvussa esitetty mittauksiin vaikuttavat laitetarkkuudet. Niiden lisäksi on olemassa vaikeasti arvioitavaa mittausten suorituksesta (mittapullojen täyttö, laitteiden lukeminen) sekä koeolosuhteista (astian koko, sähköiset häiriöt) mahdollisesti aiheutuvia virheitä, jotka arviolta ovat kuitenkin suuruudeltaan pieniä. Todellisen kokonaisvirheen määrästä saadaan kertaluokka-arvio matemaattisen mallinnuksen tuloksena. Matemaattista virherajojen määritystä ei ole tehty tässä työssä, mutta tuloksia on verrattu mittausraportissa esitettyihin virheraj oihin (Mäntynen 2 1). Taulukko 1. Mitatut veden sähkönjohtavuudet eri lämpötila- ja suolaisuusarvoilla (Mäntynen 21). EC, S/m Lämpötila, T oc = 5 T= 1 T=15 T=2 T=25 T=3 Suolaisuus, g/1 = 5,566,649,738,828,924 1,25 1 1,95 1,237 1,395 1,567 1,752 1,946 15 1,567 1,788 2,13 2,256 2,527 2,88 2 2,46 2,329 2,631 2,925 3,274 3,639 25 2,486 2,835 3,22 3,596 3,98 4,44 3 2,943 3,345 3,787 4,21 4,71 5,23 35 3,37 3,818 4,3 4,83 5,37 5,91 4 3,795 4,28 4,84 5,42 6,3 6,68 5 4,6 5,23 5,86 6,58 7,28 8,7 7 6,14 6,95 7,79 8,71 9,65 1,66 1 8,18 9,3 1,36 11,58 12,78 14,12 Liuosten konsentraation lopulliset tarkkuudet riippuvat mm. käytetystä vaa'asta ja mittapuheista ja voidaan laskea niiden ilmoitetuista tarkkuuksista. Sähkönjohtavuuden EC suhteellinen virhe on yhtälön 8 (Mäntynen 21) mukainen ("Meter" ja "eter" ovat EC-mittarin lukema ja lukema virhe, "T" ja "L\ T" lämpötila ja sen virhe, sekä "TDS" ja "L\TDS" suolaisuus ja sen virhe): MC = (L\TDSJ 2 + (i\tj 2 2 + (M1eterJ EC TDS T Meter (8) Vesinäytteet on valmistettu punnitsemalla Mettler AE24 (tarkkuus L\ W = ±,2 g) tarkkuusvaa'alla 5 ml mittapulloon (i\ V=±,25 ml) halutut määrät NaCl- ja CaCbjauheita (CaCb on ollut kidevedetöntä). Suolat on liuotettu pieneen määrään ultrapuhdasta vettä ja tämän jälkeen mittapullo on täytetty 5 ml saakka ultrapuhtaalla vedellä. Suolaisuusmäärityksen (TDS = W N) tarkkuudeksi on ilmoitettu L\ TDS = ±, 1 g/1 (Mäntynen 21 ).

12 Vesinäytteet on termostoitu 1 ml dekantterilasissa (PYREX) vesihauteessa (MGW Lauda C6, T = ±,1 C) kuhunkin mittauslämpötilaan, joka on mitattu T = ±,3 oc tarkkuudella. Sähkönjohtavuuden mittausaikana lämpötila on ollut stabiili. Stabilointiprosessi kullekin vesinäytteelle on aloitettu T = 5 C lämpötilasta ja lopetettu T = 3 C lämpötilaan. Lämpötila on stabiloitunut vesihauteessa,5-1 tunnin ajan ennen mittausten suorittamista riippuen siitä kuinka nopeasti stabiili lämpötilalukema on saavutettu (Mäntynen 2 1). Sähkönjohtavuus on mitattu vesihauteessa olevasta dekantterilasista sähkönjohtavuusmittarilla Radiometer Copenhagen Cl\ID23 4-elektrodianturia käyttäen. Anturi (pituus noin 12 cm, halkaisija 1-12 mm) on asetettu mahdollisimman keskelle mittalasia, siten ettei se kosketa astian reunoja. Sähkönjohtavuusanturin elektrodien välimatka on 1 cm (laitevakio 1 cm- 1 ). Lisäksi dekantterilasista mitattiin liuoksen lämpötila Pt1 - lämpötila -anturilla. Mittaustulos edustaa suoraan sähkönjohtavuusarvoja [S/m]. Elektrodi oli kalibroitu ennen mittauksia siten että sen näyttämä on sama kuin tunnettujen liuosten arvot lämpötilassa T = 25 C. Kalibrointi on tehty standardilta NaCl-liuoksella, jonka sähkönjohtavuus on EC = 11,5 ms/m, ja tarkastettu standardilta KCl-liuoksella, jonka sähkönjohtavuus on EC = 1288 ms/m lämpötilassa T = 25 C. Johtokykymittarin lämpötilakorjaus on kaikissa näissä mittauksissa ollut kytkettynä päältä. Mittarin tarkkuus on riippunut käytettävästä johtokykyalueesta seuraavasti (taulukko 2): Taulukko 2. Sähkönjohtavuusmittarin Radiometer Copenhagen CMD23 lukematarkkuuden riippuvuus mittausalueesta. AlueEC Tarkkuus EC,1-4, J.tS ±,5% lukemastaja ±3 viimeistä numeroa,1 J.tS- 4 ms ±,2% lukemastaja ± 3 viimeistä numeroa, 1 J.tS - 4 ms ±,2% lukemastaja ± 3 viimeistä numeroa,1 ms- 4 ms ±,2% lukemastaja ± 3 viimeistä numeroa,1 ms- 4 S ±,2% lukemastaja ± 3 viimeistä numeroa,1 ms- 4 S ±,2% tukemasta ja ± 3 viimeistä numeroa 1 ms- 2 S ± 1% tukemasta ja ±3 viimeistä numeroa Käytetyllä mittausalueella, EC =,5-15 S/m, sähkönjohtavuusanturin mittaustarkkuus on EC/EC = ±,2 % tukemasta ja lisäksi ±3 viimeisen numeron näyttämästä. Näyttö on nelinumeroinen, joten esimerkiksi EC = 1,5 S/m arvon viimeksimainittu vaihteluväli on 1,2-1,8 S/m ( EC/EC =,3% näyttämästä). Suhteellisen virheen osuus riippuu arvon suuruudesta. Näyttämä- ja lukemavirheet on oletettu erillisiksi, ja siten kokonaisvirhe on tässä työssä näiden summa (ks. kuva 1 ). Osa mittaustuloksista näyttää luetun kolmen merkitsevän numeron tarkkuudella todennäköisesti mittausalueen vaihdon yhteydessä (EC = 4 S/m kohdalla). Tällöin näyttämän virheen osuus kasvaa osassa mittausaluetta. Näyttämien absoluuttinen virhe on suurimmillaan noin dec = ±,6 S/m (kun EC on 14 S/m), näyttämien suhteellinen virhe d EC/EC enimmillään n. ± 1% (kun

13 EC on 4 S/m), mutta yleensä alle ±,5 %. Sähkönjohtavuuden näyttämien virhetarkastelu on esitetty kuvassa 1. Ilmoitetut sähkönjohtavuuden tarkkuudet ovat mittalaitteiden sisäisiä tarkkuuksia. F ortumin laboratoriosta saadun tiedon mukaan määritysten tarkkuutena voidaan pitää vähintään ±5% (Mäntynen 2, Karttunen 2). Kokonaisuutena mittalaitteiden lukemavirheet ovat pieniä. Lämpötilan mittausvirheenä näyttää olevan suurin vaikutus sähkönjohtavuuden mittaustuloksiin, ja suolaisuuden mittausvirheenä pienin (kuva 2). Sähkönjohtavuuden määritystulosten tarkkuuden virherajat voidaan laskea, suolaisuuden poikkeamaksi oletetaan Ll TDS = ±, 1 g/1 ja lämpötilan poikkeamaksi.1 T = ±, 1 oc (vesihauteen lämpötilan säätötarkkuus) tai Ll T = ±,3 C (mittaustarkkuus) sekä kun huomioidaan edellä kuvattu sähkönjohtavuusmittauksen laitetarkkuus LlEC. Havaintoarvoille laskettu virhearvio on esitetty kuvassa 3. Sähkönjohtavuuden suhteellinen virhe ilec/ec on suurimmillaan noin± 2-3%, kun sähkönjohtavuus on pieni ja lämpötilat pieniä (T = 5-1 C), kun Ll T = ±, 1 oc. Jos lämpötilan virheeksi oletetaan mittausvirhe Ll T = ±,3 C, suurimmat sähkönjohtavuuden suhteelliset virheet ovat enintään noin ilec/ec = ±3-6% pienillä lämpötila- (T = 5-1 C) ja suolaisuusarvoilla (EC = 5-15 g/1), ja yleensä alle ±2%. Pienimmillään suhteelliset virheet ovat alle ±1% suurilla sähkönjohtavuuden ja lämpötilan arvoilla. Luvun 4.6 perusteella mallien virheet ovat myös suurimmillaan pienillä lämpötila- ja suolaisuusarvoilla. Tarkastellessa tämän työn matemaattisen mallin (luku 4.7) ja määritettyjen suolaisuus- ja sähkönjohtavuusarvojen eroja, sähkönjohtavuuden lukemavirheitä sekä yhtälön 8 mukaisia virherajoja (kuva 3), havaitaan että mallin tulosten ja määritysarvojen suhteelliset erot ovat EC:n lukematarkkuuden rajoissa ja erittäin hyvin EC:n suhteellisten virheiden rajoissa. Itse asiassa matalissa lämpötiloissa ja suolaisuuksissa EC:n virhe on suuri verrattuna havaittuihin tulosten eroihin. Joko malli toteuttaa arvot hyvin määritystarkkuudesta ja mahdollisista virheistä huolimatta, tai mallin määritys sisältää ja malli toteuttaa etenkin pienissä lämpötiloissa samat virheet kuin EC:n laboratoriomäärityksetkin. TDS:n virhe on pienempi. kun

14 a),6,5 E,4 -tn af,3 >,2,1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 Sähkönjohtavuus, S/m Ec ±,2% lukemasta Ec ±3 v;imeisestä arvosta Ec v;me yhteensä b) af,8 :;: c: CLI c:,6 'ii s,4.c = tn,2 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 Sähkönjohtavuus, S/m Ec ±3 v;imeisestä numerosta,%... Ec v;rhe yhteensä,% Ec ±,2% lukemasta,% Kuva 1. Sähkönjohtavuuden mittarilukeman virhetarkastelu, a) absoluuttinen lukemavirhe ja b) suhteellinen virhe.

15 8,5 7,5.E 6,5 en 5,5 = > 4,5 :3,5.c :ca 2 5 en, 1,5,5 a) / 1 / / l T 1 2 3 1- EC, T=soc 1 / / 1 T T / 4 5 6 7 8 9 1 Suolaisuus, g/1 / / b) 1,1.------------------------------------------------- E c;;,9 +------------------------------------------- > =,8 +--------------------------------------------- -c,7+---------------------------------------------.c :ca en 5 1 15 2 Lämpötila, T = oc r-1 E-C-, T-D-S=-5-g/1-----,1 25 3 Kuva 2. Esimerkki ilmoitettujen virherajojen vaikutuksesta mittaustuloksiin a) Sähkönjohtavuuden ja suolaisuuden virhe, lämpötila on SoC, ja b) sähkönjohtavuuden ja lämpötilan virhe, suolaisuus on 5 g/1.

16 7 ------------------------------------------------------ + 5+------------------------------------------------------- 4+----------------------------------------------------- ar -E > 3+----------------*---------------------- 2 4 6 8 EC(t) S/m 1 12 14 16 o EC havaittu ero % o TDS havaittu ero% --EC laitevirhe, yläraja% + Suht EC virhe(+, +/-.3 C) ;K Suht. EC virhe(+, +/-.1 oc) --Log. (Suht EC virhe(+, +/-.3 C)) --Log. (Suht EC virhe(+, +/-.1 C)) Kuva 3. Mitatun sähkönjohtavuuden EC(t) suhteellinen virhe (Yhtälö 8) sisältäen lämpötilan, suolaisuuden ja sähkönjohtavuuden lukematarkkuuksien vaikutukset. Havaintoarvot ovat sähkönjohtavuuden suhteen esitettyjä eroja mallin laskennassa käytettyjen havaintoarvojen ja mallilla laskettujen tulosten (ks. Luku 4. 7) välillä. Suhteellisten virheiden ääriarvot on laskettu käyttämällä sähkönjohtavuuden laskennassa kahta eri lämpötilan absoluuttista virhettä L\ T = ±.1 '(:ja ±. 3 '(:.

17 4. MATEMAATTINEN SÄHKÖNJOHTAVUUSMALLI 4. 1. Mallin laadinta ja testaus Tässä työssä on etsitty veden sähkönjohtavuuden mittauksiin mallia, jonka avulla sähkönjohtavuus EC voidaan määrittää mahdollisimman tarkasti huomioiden sekä suolapitoisuus TDS että lämpötilat. Mallia käytetään tilanteessa, jossa halutaan tietää tutkittavan vesinäytteen referenssisähkönjohtavuus 25 C asteen lämpötilassa, kun sähkönjohtavuus EC tunnetaan lämpötilassa T, mutta suolapitoisuutta TDS ei tunneta. Mallin avulla voidaan laskea myös suolapitoisuus, kun veden koostumus on tässä työssä käytetyn kaltainen. Mallinnuksen lähtökohtana ovat veden sähkönjohtavuusmittaukset EC lämpötilan T ja suolaisuuden TDS funktiona: EC=EC(T,TDS). Mittauksissa on käytetty lämpötiloja T=5, 1, 15, 2, 25 ja 3 C, sekä suolaisuuksia TDS = 5, 1, 15, 2, 25, 3, 35, 4, 5, 7 ja 1 g/1 (Taulukko 1). Kaiken kaikkiaan käytössä oli 66 sähkönjohtavuushavaintoa (S/m). Näytenumeroja i : 1-66 vastaavat lämpötilat ja suolapitoisuudet on esitetty taulukossa 3. Näytenumeroaion käytetty indeksinä laskennassa ja tuloksia esitetään näytenumeroittain kuvissa 9-12 ja 14. Kuvassa 4 on esitetty havaintoarvot lämpötilan ja suolaisuuden funktiona. Sähkönjohtawus lämpötilan ja suolapitoisuuden funktiona ---1 1 15 ---1 1 ---1 1 \ ' 1'' E' -en -; 1 ::J ::J.E ; 5.::.!..c:. :«j en,.. 1 --/ 1 ' 1 '1 1 '1 1 1 3 Suolapitoisuus (g/1) 5 Lämpötila (C) Kuva 4. Mittausdata: sähkönjohtavuus EC (Sim) lämpötilan ja suolaisuudenfunktiona.

18 Taulukko 3. Näytenumeroa i vastaavat lämpötilat T (C) ja suolaisuudet TDS (g/1). T TDS T TDS T TDS T TDS T TDS T TDS 1. 5 5 12. 1 5 23. 15 5 34. 2 5 45. 25 5 56. 3 5 2. 5 1 13. 1 1 24. 15 1 35. 2 1 46. 25 1 57. 3 1 3. 5 15 14. 1 15 25. 15 15 36. 2 15 47. 25 15 58. 3 15 4. 5 2 15. 1 2 26. 15 2 37. 2 2 48. 25 2 59. 3 2 5. 5 25 16. 1 25 27. 15 25 38. 2 25 49. 25 25 6. 3 25 6. 5 3 17. 1 3 28. 15 3 39. 2 3 5. 25 3 61. 3 3 7. 5 35 18. 1 35 29. 15 35 4. 2 35 51. 25 35 62. 3 35 8. 5 4 19. 1 4 3. 15 4 41. 2 4 52. 25 4 63. 3 4 9. 5 5 2. 1 5 31. 15 5 42. 2 5 53. 25 5 64. 3 5 1. 5 7 21. 1 7 32. 15 7 43. 2 7 54. 25 7 65. 3 7 11. 5 1 22. 1 1 33. 15 1 44. 2 1 55. 25 1 66. 3 1 Lämpötilan mittaustarkkuus on 1\ T =±, 1 C kullakin lämpötila-arvella. Vastaavasti suolaisuuden mittaustarkkuus on 1\ TDS = ±,1 g/1. Toisin kuin lämpötila- ja suolaisuusmittauksen tarkkuus, sähkönjohtavuuden lukematarkkuus riippuu sähkönjohtavuuden arvosta (ks. edellä luku 3). Sähkönjohtavuuden mallintamisen lähtökohtana on parametrimalli EC=EC(T, TDS, (}) (9) missä () = ( 1,, ()k )T ovat mallille määritettävät parametriarvot. Koska malli harvoin sellaisenaan vastaa täydellisesti mittauksia, liitetään malliin virhetermi E kuvaamaan mallin ja mittausdatan välistä eroa: EC = EC(T, TDS, (}) + 8. (1) Mikäli mittaustapahtuma tunnetaan tarkasti, voi olla mahdollista johtaa virhetermille E tarkka tilastollinen jakauma. Usein tämä ei ole kuitenkaan mahdollista. Tällöin oletetaan keskeiseen raja-arvolauseeseen perustuen, että E on normaalijakautunut satunnaismuuttuja, jonka keskiarvo on nolla tietyllä varianssilla ' 2 : 8 E N(O,CT 2 ). Tämä oletus normaalijakaumasta usein myös helpottaa mallin parametrien laskentaa, koska se vastaa pienimmän neliösumman (PNS) ratkaisua mallin hyvyyden arvioinnissa.

19 Tehtävässä kokeiltiin seuraavia malleja (luvut 4.2-4.5): 1. Paraboloidimalli (PM): (II) 2. Potenssifunktiomalli (PFM) 3. Logaritminen malli (LM): ln(ec(t,tds,8)) = 8 1 T 2 (1nTDS) 2 +82T 2 lntds +8 3 T 2 +8 4 T(lnTDS) 2 + 8 5 TlnTDS +86T +87(1nTDS) 2 +8 8 lntds +89 (I3) 4. Logaritminen potenssifunktiomalli (LPFM): ln(ec(t,tds,8)) = 8 1 T 2 (ln TDS) 3 + 8 4 T 2 (ln TDS) 3 12 + 8 5 T 2 + 86To2/2(1nTDS)o3 +87To2!2(1nTDS)o3/2 +8sTo2/2 +89(1nTDS)o3 + 81 (ln TDS) o3 12 + 8n (I4) Edellä esitetyissä kaavoissa (II)- (I4) merkintä" ln" tarkoittaa luonnollista logaritmia. Vertailtavien mallien parametriarvojen määrittämiseen oli käytössä 66 näytettä (ECi' J;, TDS;), i = I,...,66, joita kaikkia käytettiin lopullisen mallin määritykseen. Mallien yleistämiskyvyn testaukseen käytettiin lisäksi tilastollista leave-one-out (LOO) menetelmää. Testissä malleille määritettiin 66 kertaa optimaaliset parametriarvot B; siten, että kullakin määrityskerralla datajoukosta erotettiin i :s näyte, ja loput 65 näytettä käytettiin parametriarvojen määrittämiseen. Kullakin testikerralla näytteelle i laskettiin mallinnusvirhe Vi missä suolaisuus- ja lämpötila-arvot käyvät läpi kullekin näytteelle kaikki muut paitsi testattavan havaintoarvon parametrit seuraavasti I;Loo = ( 7;,..., J;_ 1, 7;+ 1,..., 6 ), TDS;Loo = (TDS'...,TDS;_1 " " " erikseen määritetyt 8; = ( 8; 1,..., B;k). (15),TDSi+'...,TDS 66 ), sekä kertoimet ovat kullekin testikerralle Seuraavassa on esitetty eri mallien laadinta sekä tulokset (luvut 4.2-4.5). Luvussa 4.6 on esitetty mallien keskinäinen vertailu. Mallin käyttö on kuvattu luvussa 4. 7.

2 4.2. Paraboloidimalli (PM) Aluksi oletettiin, että paraboloidifunktio toteuttaisi sähkönjohtavuuden riippuvuuden lämpötilasta ja suolaisuudesta. Paraboloidimallin laadinnassa on tarkasteltu funktion hyvyyttä kuvaamaan tätä riippuvuutta. Kuuden parametrin 81...6 optimaalinen arvo suhteessa dataan on määritetty pienimmän neliösumman (PNS) menetelmällä. Menetelmä vastaa oletusta, jonka mukaan virhetermi E noudattaa normaalijakaumaa. Havaintoarvoille (ECi, T;, TDSi), i = 1,...,n saadaan minimoitavaksi funktionaaliksi n L (ECi- EC(T;,TDSi'8)) 2 ' (17) i=l missä 8 = ( 8 1,, 8 6 ) r. Funktionaalin ( 17) minimointi voidaan esittää matriisimuodossa missä AO = b, A = [i2 2 TDS 1 J;TD 1 7; TDS 1 ll Tn 2 s; TnTDSn Tn TDSn (18) (19) ja b = (EC 1,,ECn)r, (2) jolloin yhtäiän (17) pienimmän neliösumman ratkaisu 8 saadaan laskemalla (21) Ratkaisua vastaavat parametriestimaatit 81... 6 on esitetty taulukossa 4. Määrityksessä on käytetty 95% luottamusväliä, olettaen virheen olevan normaalisti jakautunut varianssilla a 2 : ee N(O,a 2 ). Taulukko 4. Paraboloidimallin (PM) parametrien arvot, kun luottamusväli on 95%. Parametri Estimoitu arvo ± Luottamusväli (} 1,58,2 (}2 -,28, (}3,229, (}4 -,291,6 (}5,9634,16 (}6 -,57,579

21 4.3. Potenssifunktiomalli (PFM) Paraboloidimallin lopputulokseen jäi jaksoilista virhettä, joten mallinnukseen kokeiltiin seuraavaksi paraboloidimallin (16) muunnelmaa, potenssifunktiota Malli on paraboloidimallia mukautuvampi lämpötila- ja suolaisuustermien potenssien suhteen. Potenssitermit ovat vapaita parametrejä. Potenssifunktiomallin kymmenen parametrin optimaalinen arvo suhteessa havaintoarvoihin määritettiin pienimmän neliösumman (PNS) menetelmällä. Minimoitava funktionaali oli n LCEC; -EC(T;,TDS;,())) 2 ' (23) i=l ffilssa B = ( B 1,, B 1 ) T Potenssifunktion minimointia ei voida saattaa lineaariseen yhtälöryhmämuotoon. Siksi minimointi on tehtävä iteratiivisilla menetelmillä. Tässä työssä funktionaalin (23) minimointiin on käytetty Matlab-ohjelmiston funktiota ''fminu" (MathWorks 1999). Funktio käyttää minimoinnissa Quasi-Newton - menetelmää, joka hyödyntää neliöllistä ja kuutiollista viivahakualgoritmia. Minimiarvoa vastaavat parametriestimaatit Bt... 1 o on esitetty taulukossa 5. Minimoinnissa on käytetty kaikkia 66 havaintoarvoa. Taulukko 5. Potenssifunktiomallin (PFM) parametrien arvot. Parametri Estimoitu arvo (}1 1,876e-5 (}2 2,692 (}3-1,545e-4 (}4 2,145 (}5,49 (}6 1,1329 (}1,7438 (}8 -,48 (}9,855 (}1,115

22 4.4. Logaritminen malli (LM) Logaritmisen mallin (LM) lähtökohtana ovat tunnetut sähkönjohtavuuden, suolapitoisuuden ja lämpötilan väliset riippuvuudet. Sähkönjohtavuuden ja suolapitoisuuden välisen riippuvuuden tiedetään olevan lähes lineaarista logaritmisella asteikoilla. Vastaavasti sähkönjohtavuuden ja lämpötilan välisen riippuvuuden oletetaan olevan lineaarista logaritmisen sähkönjohtavuuden suhteen. Kuvassa 5 on esitetty mitatut sähkönjohtavuudet ja suolapitoisuudet logaritmisella asteikolla. Kuvasta havaitaan, että mittaukset eivät toteuta täysin lineaarisuusoletusta. Samoin kuvasta 6 havaitaan, ettei lineaarisuusoletus ole myöskään täysin voimassa logaritmisen sähkönjohtavuuden ja lämpötilan välillä. Koska lineaariset riippuvuusoletukset eivät pidä täysin paikkaansa, käytetään toisen asteen riippuvuutta, jota havaintoarvot näyttäisivät noudattavan kuvien 5 ja 6 perusteella. Siten logaritmisen sähkönjohtavuuden ja suolapitoisuuden riippuvuudeksi saadaan ln(ec(t,tds,fj)) = 8 1 (ln TDS) 2 + fj 2 lntds + 8 3 (24) ja vastaavasti logaritmisen sähkönjohtavuuden ja lämpötilan väliseksi riippuvuudeksi saadaan (25) Kertomalla logaritmisen ja lineaarisen riippuvuuden termit keskenään ja korvaamalla parametriparit 8;8 1 yhdellä parametrilla saadaan seuraava yhtälömuoto: ln(ec(t,s,fj)) = fj 1 T 2 (lntds) 2 +fj 2 T 2 lntds +8 3 T 2 +8 4 T(lnTDS) 2 +fj 5 TlnS +8 6 T +fj 1 (lntds) 2 +fj 8 lntds +8 9 (26) Mallin 9 parametrin optimaalinen arvo suhteessa havaintoarvoihin on määritelty PNS - menetelmällä. Minimoitava funktionaalioli n 2: (ln EC; -ln EC(I';,TDSi'fJ)) 2, (27) i=l missä fj = ( 8 1,, 8 9 ) r. Yhtälö voidaan esittää matriisimuodossa AfJ = b, (28) jossa b = (ln EC 1,, ln ECn )r. (29)

23 3 Sähkönjohtavuus ja suolapitoisuus logaritmisella asteikolla 2.5 2 Ci) :::J :::J 1.5 > CCI E "E' :o.::s:...c:. :CCS.5 + c -t...j + + + -.5 + + + 1- + + + -t + + + + -f: + + + -f: + + + -f: + + -1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Ln(suolapitoisuus) Kuva 6. Logaritmisen sähkönjohtavuuden EC (Sim) ja lämpötilan T ( C) välinen riippuvuus. Kuvan suora on sovitettu havaintoarvoihin PNS -menetelmällä.

24 "' Tällöin pienimmän neliösumman ratkaisu parametreille B saadaan seuraavasti: Taulukossa 6 on esitetty PNS -ratkaisua vastaavat parametriestimaatit. Kaikki havaintoarvot ovat mukana mallissa. Määrityksessä on käytetty 95% luottamusväliä, olettaen virheen olevan normaalisti jakautunut varianssilla a 2 : e E N (, a 2 ). (3) Taulukko 6. Logaritmisen mallin (LM) parametrien arvot. Mallin luottamusväli on 95%. Parametri Estimoitu arvo ± Luottamusväli ()) -1,28e-5 7,78e-7 ()2 8,373e-5 4,921e-6 ()3-2,516e-4 7,495e-6 ()4 3,27e-4 2,782e-5 ()5 -,26 1,759e-4 ()6,323 2,68e-4 ()1 -.223 2,126e-4 ()8 1,363,13 ()9-2,3187,2

25 4.5 Logaritminen potenssifunktiomalli (LPFM) Vastaavasti kuten paraboloidimallin (PM) mukautuvuutta lisättiin jättämällä potenssitermit vapaiksi parametreiksi (PFM), voidaan myös logaritmisen mallin joustavuutta lisätä samalla tavalla. Logaritminen malli (26) voidaan siten saattaa muotoon: In(EC(T,TDS,B)) =B 1 T 82 (lntds) 83 +B 4 T 82 (lntds) 8312 +B 5 T 82 + B 6 T 82 12 (lntds) 83 +B 1 T 821 2 (lntds) 8312 +B 8 T 82 12 +B 9 (lntds) 83 + (31) Bw (ln TDS) (}3 ' 2 + Bu. Ratkaistavien 11 vapaan parametrin arvot fh.. 11 saadaan estimoitua minimoimaila funktionaali (26), jossa terminä In(EC(T,TDS,B)) on yhtälö (31). Funktionaali on minimoitu käyttämällä Matlab -ohjelmiston funktiota ''fminu ". Tuloksena saadut parametriarvot ovat taulukossa 7. Minimoinnissa on käytetty kaikkia havaintoarvoj a. Taulukko 7. Logaritmisen potenssifunktiomallin (LPFM) optimaalisten parametrien arvot. Parametri Estimoitu arvo (}1-1.2567e-5 (}2 1,7797 (}3 2,4567 (}4 1,16e-4 (}5-3,556e-4 (}6 2,2613e-4 (}1 -,2765e-2 (}8,447 (}9 -,224 (}1,7537 (}II -2,99

26 4.6 Mallien vertailu Malleja on vertailtu eri tavoin niiden toimivuuden keskinäisen paremmuuden arvioimiseksi. Malleilla lasketun sähkönjohtavuuden ja alkuperäisten havaintoarvojen näytekohtaisia absoluuttisia ja suhteellisia eroja on verrattu keskenään. Mallien laskennassa käytetyt parametriarvot ovat taulukoiden 4-7 mukaiset. Kaikki 66 havaintoarvoa ovat olleet mukana määrityksessä. Lisäksi tilastollisen LOO -testin tuloksia on verrattu toisiinsa. Taulukossa 8 on esitetty näytekohtainen keskimääräinen neliöllinen virhe (MSE) ja neliöllinen kokonaisvirhe (TSE) eri malleilla lasketun sähkönjohtavuuden ja havaintoarvojen välillä. Havaitaan että paraboloidimalli (PM) ja logaritminen malli (LFM) toimivat huomattavasti heikommin logaritmiseen potenssifunktiomalliin (LPFM) ja potenssifunktiomalliin (PFM) nähden. Logaritminen potenssifunktiomalli osoittautuu neliöllisten virheiden osalta suhteellisen selvästi parhaaksi malliksi. Taulukko 8. Eri mallien keskimääräinen neliövirhe (MSE, S 2 /m 2 ) kokonaisvirhe (TSE, S 2 1m 2 ). ja neliöllinen Malli MSE TSE Paraboloidimalli (PM),3826,2525 Potenssifunktiomalli (PFM),231,153 Logaritminen malli (LM),911,61 Logaritminen potenssifunktiomalli (LPFM),18,119 Kuvassa 7 on esitetty eri mallien antamat sähkönjohtavuudet. Kuvasta nähdään, että kaikki mallit toteuttavat havaintoarvot visuaalisesti tarkasteltuna melko hyvin. Kuvassa 8 on esitetty eri malleilla lasketun sähkönjohtavuusarvon näytekohtainen neliöllinen virhe suhteessa havaintoarvoihin (taulukot 1 ja 3). Näin tarkasteltuna virheiden erot tulevat esille. Kuvassa 9 on esitetty eri mallien antamat absoluuttiset sovitusvirheet (todellinen sähkönjohtavuuden ja estimoidun arvo erotus) näytteittäin ja kuvassa 1 sama virhe on esitetty suhteellisena prosentuaalisena sovitusvirheenä (1 absoluuttinen sovitusvirhe/ todellinen sähkönjohtavuuden arvo). Kuvasta 9 ilmenevät paraboloidi- ja logaritmisen mallin antamien sovitusvirheiden suuruudet verrattuna kahden muun mallin tuloksiin. Paraboloidimallin ja logaritmisen mallin mallinnusvirheessä on myös havaittavissa selvää jaksollisuutta suolapitoisuuden suhteen. Tätä ei voida selittää, mikäli virheen oletetaan noudattavan normaalijakaumaa. Potenssifunktio- ja logaritmisella potenssifunktiomallilla tätä jaksollisuutta ei ole havaittavissa. Muutenkin näiden mallien tulokset sopivat tarkemmin havaintoarvoihin. Kuvan 1 mukaan logaritminen potenssifunktiomalli näyttää suhteellisen sovitusvirheen perusteella paremmalta kuin potenssifunktiomalli ja huomattavasti paremmalta kuin paraboloidi- ja logaritminen malli. Kuvien 9 ja 1 perusteella logaritminen potenssifunktiomalli on paras sovitusvirheenkin osalta.

27 Paraboloidimalli Potenssifunktiomalli --,...... 4. 15 U) 5 1 5 "C : 1 4 Suolapitoisuus (g/1) Lämpötila (C) Suolapitoisuus (g/1) Lämpötila (C) Logaritminen malli Logaritminen potenssifunktiomalli -- T"'... U) 5 1 5 "C' :Q 1 '-.! 1 4 4 Suolapitoisuus (g/1) Lämpötila (C) Suolapitoisuus (g/1) Lämpötila (C) Kuva 7. Tarkasteltavien mallien antama tulos mittauspisteissä. Paraboloidimalli s2/m2 Potenssifunktiomalli s2/m2x 1 3 1 1 2.5.4 E' 8 ::::::: 8-9 -9 2 (/) (/) ::;,.3 ::;, ::;, 6 ::;, 6 (/) (/) 1.5 '.8.s c...2 4 c.. rn rn 4 ::;, ::;, (/).1 (/) 2 2 5 1 15 2 25 3 5 1 15 2 25 3 Lämpötila (C) Lämpötila (C) Logaritminen malli s2/m2x 1 3 1 Logaritminen potenssifunktiomalli S 2 /m 2 x 1 3 1 14 2 ::::::: 8 12 ::::::: 8-9 -9 (/) 1 (/) ::;, ::;, ::;, 6 ::;, 6 1.5 (/).B 8 (/).s c.. 4 6 c.. rn rn 4 ::;, 4 ::;, (/) (/) 2 2 2 5 1 15 2 25 3 5 1 15 2 25 3 Lämpötila (C) Lämpötila (C) Kuva 8. Tarkasteltavien mallien neliöllinen sovitusvirhe..5

28... e.2 Q) -E.1 ;;: c Q) " ::J ::J > -.1 ca 1:.g. -.2 :o.::.:...c =ca -.3 en e.5... Q) -E ;;: c Q) " ::J ::J -.5.E -.1 c: :o.::.:...c :CO -.15 en Paraboloidimalli 2 4 6 Mittapiste Logaritminen malli 2 4 Mittapiste 6 8 8 e Q) -E ;;:.6.4 Potenssifunktiomalli Mittapiste 1 Paraboloidimalli S/m 1 Potenssifunktiomalli S/m E' BO.9 fj) ::J ::J 6 fj).s c... 4 cu ::J (/) 2 1 5 1 15 2 Lämpötila (C) Logaritminen malli 25.1 -.1 -.2 3 S/m "' BO.9 fj) ::J 6 ::J fj).s c... 4 cu ::J (/) 2 5 1 15 2 25 3 Lämpötila (C) Logaritminen potenssifunktiomalli S/m 1 E' 8.9 fj) ::J ::J 6 fj).s c... 4 cu ::J (/) 2 E' 8.9 fj) ::J ::J 6 fj).s c... 4 cu ::J (/) 2 -.1 -.2 -.3 -.4 5 1 15 2 25 Lämpötila (C) 3 5 1 15 2 Lämpötila (C) 25 3 Kuva 9. Tarkasteltavien mallien absoluuttiset sovitusvirheet mittauspisteittäin.

29 Paraboloidimalli 1 2 Potenssifunktiomalli CO c: E E c: c: Q) Q) 1/l 1/l e a. a. -1-2 :;: :;: 1/l 1/l ::J ::J 3-2 3-4 en e en -3-6 2 4 6 8 2 4 6 Mittapiste Mittapiste 8 Logaritminen malli 2 Logaritminen potenssifunktiomalli CO CO c: c: 1.5.5 E c: Q) Q) 1/l 1/l e e a. a..5 :;: :;: 1/l 1/l ::J 2 3 -.5 - en en -.5-1 -1 2 4 6 8 2 4 6 Mittapiste Mittapiste 8 Paraboloidimalli % Potenssifunktiomalli % 1 1 8 8 E' E'.9.9 1/l (J) ::J 6 ::J ::J ::J 6 (J) (J) a '. -g_ o... (13 (13 4 4 ::J (f) 2 2 5 1 15 2 25 3 5 1 15 2 25 3 Lämpötila (C) Lämpötila (C) ::J (f) Logaritminen malli % Logaritminen potenssifunktiomalli % 1 1 8 8 E'.9 (J) (/) ::J ::J ::J 6 ::J 6 (/) (J) a a :t:: c.. (13 (13 ::J ::J (f) 4 4 (f) 2 2 1.5 -.5 5 1 15 2 25 3 5 1 15 2 25 3 Lämpötila (C) Lämpötila (C) Kuva 1. Tarkastellavien mallien suhteelliset prosentuaaliset sovitusvirheet mittauspistettäin.

3 Tilastollista LOO-menetelmää (yhtälö (15)) käyttäen on voitu lisäksi arvioida eri mallien yleistyskyky tuntemattoman yksittäisen havaintoarvon tapauksessa. Yleistysvirhe on mitatun ja lasketun sähkönjohtavuuden erotus havaintopisteessä. Käyttämällä jokaista 66 havaintoarvoa vuorollaan testinäytteenä on saatu yhteensä 66 LOO-testiä kullekin mallille. Seuraavassa on tarkasteltu testien perusteella saatuja näytekohtaisia yleistysvirheen arvioita, mikä edustaa virheen riippuvuutta suolaisuus- ja lämpötila-arvoista (virheen trendiä). Kuvassa 11 on esitetty LOO-testillä saatu kunkin mallin antama absoluuttinen yleistysvirhe. Kuvassa 12 on esitetty suhteellinen yleistysvirhe (% ). Absoluuttisten yleistysvirheiden jakauman (kuva 11) perusteella potenssifunktiomalli näyttäisi parhaimmalta, tosin molemmat logaritmiset mallit ovat hyvin lähellä sitä. Virhe on kuitenkin tasaisimmin jakautunut molempien logaritmisten mallien (LFM ja LPFM) osalta. Logaritmisella mallilla ja paraboloidimallilla on havaittavissa selvää jaksollisuutta tulosten suhteen, mitä potenssifunktiomallilla ja logaritmisella potenssifunktiomallilla ei ilmene. Suhteellista yleistysvirhettä (kuva 12) tarkasteltaessa molemmat logaritmiset mallit osoittautuvat paremmaksi kuin kaksi muuta mallia. Logaritmisen potenssifunktiomallin ja potenssifunktiomallin suurin yleistysvirhe näyttää syntyvän näytenumeron i = 1 kohdalla (lämpötila T = 5 C ja suolapitoisuus T = 5 g/1). Tämän määritysarvon ympäristössä myös itse lähtöarvojen määritysvirhe on suurin (ks. luku 3). Potenssifunktiomalli näyttää toimivan hyvin muiden havaintoarvojen osalta. Tilastolliseen LOO-testiin perustuvan yleistämiskyvyn arvion mukaan on vaikeaa valita yksittäistä mallia muita paremmaksi. Logaritminen potenssifunktiomalli (LPFM) näyttäisi kokonaisuudessaan hiukan muita paremmalta. Kuitenkaan LOO-menetelmän tulokset eivät tässä mallinnustehtävässä ole niin tärkeitä kuin tehtävissä, joissa mallin avulla on voitava ekstrapoloida tulokset myös havaintoarvojen kattaman alueen ulkopuolella. Tehdyt testit kattavat koko tarkastellun havaintojoukon, ja malleilla on lähinnä interpoloitu havaintoarvojen välisiä tuloksia. Mallien todellisessa käytössä ainoastaan suolaisuusväli TDS = - 5 g/1 (sähkönjohtavuus arviolta EC = -,5 S/m lämpötilassa T = 5 C) joudutaan ekstrapoloimaan määritysalueen ulkopuolelle. Kaikki tulokset huomioon ottaen logaritminen potenssifunktiomalli (LPFM, luku 4.4, yhtälö 31, taulukko 7) osoittautuu vertailtavista malleista muita paremmaksi.

31 E' Paraboloidimalli.4.15 -... -... Q).2 Q).1 t t :;; :;; c c Q) Q).5 c :;::; : s ::::s -.2 ::::s en en E' s Potenssifunktiomalli.c.c <( <( -.4 -.5 2 4 6 8 2 4 6 8 Testikerta Testikerta Logaritminen malli Logaritminen potenssifunktiomalli.2.1 E' -... -....5 Q).1 Q) t t :;; :;; c c Q) Q) : c -.5 s -.1 ::::s -.1 en en.c.c <( <( -.2 -.15 2 4 6 8 2 4 6 8 Testikerta Testikerta E' ::::s Paraboloidimalli S/m Potenssifunktiomalli S/m 1.3 1.6 =- 8 8.4 (J) ::::J ::::J 6 ::::J ::::J (J) (J) 6.2.s.s a.. 4 a.. CO CO 4 -.1 ::::J ::::J -.2 (/) (/) 2 -.2 5 1 15 2 25 3 5 1 15 2 25 3 Lämpötila (C) Lämpötila (C) Logaritminen malli S/m Logaritminen potenssifunktiomalli S/m 1.5 1 8 (J) 2 8-9 -9 (J) (J) ::::J ::::J 6 ::lj ::::J -.5 6 (J) (J) o o :t::: :t::: c.. 4 c.. CO CO 4 -.5 ::::J -.1 ::::J (/) (/) 2 2 -.15 -.1 5 1 15 2 25 3 5 1 15 2 25 3 Lämpötila (C) Lämpötila (C) Kuva 11. Eri mallien yleistyskyky tilastollisen LOO-testin perusteella. Kuvassa on esitetty sähkönjohtavuuden absoluuttinen yleistysvirhe (todellisen ja estimoidun arvon ero) kullakin 66 testikerralla.

32 Paraboloidimalli 1 5 Potenssifunktiomalli <ll <ll t -E ;;: ;;: c -1 c <ll <ll Q) Q) <ll <ll -5.E -2.E ;:, ;:, en en -3 2 4 6 8-1 2 4 6 8 Testikerta Testikerta Logaritminen malli 2 3 l l 2 <ll t -E ::;: ::;: c c <ll <ll Q) ä3 <ll <ll.e -1.E ;:, ;:, en en -1 <ll Logaritm i nen potens s ifu nktiom all i -2 2 4 6 8-2 2 4 6 8 Testikerta Testikerta 1 Paraboloidimalli % Potenssifunktiomalli % 1 5 2 8 ::::::: 9 8 (J) (J) ::::! 6-5 ::::! ::::! ::::! 6-2 (J) (J) - -1 " a. 4 a. CO CO 4-15 ::::! ::::! (1) (1) 2-2 -25 5 1 15 2 25 3 5 1 15 2 25 3 Lämpötila (C) Lämpötila (C) Logaritminen malli % Logaritminen potenssifunktiomalli % 1 1 2 ::::::: 8 ::::::: 8-9 -9 (J) ::::! 6 ::::! 6 ::::! ::::! (J) (J) 'ö 'ö.t 5._ c.. CO 4 CO 4 ::::! ::::! (1) (1) 2 (J) 2 1.5 5 1 15 2 25 3 5 1 15 2 25 3 Lämpötila (C) Lämpötila (C) Kuva 12. Eri mallien yleistyskyky tilastollisen LOO-testin perusteella. Kuvan 11 tulos on esitetty suhteellisena yleistysvirheenä (% ).

33 4.7 Mallin käyttö Sähkönjohtavuusmallia käytetään tuntemattoman pohjavesinäytteen lämpötilassa Ti mitatun sähkönjohtavuuden ECTi muuntamiseksi vastaamaan T = 25 C referenssilämpötilan tulosta EC 25 ja edelleen suolaisuutta TDS. Suolaisuus on aikaisemmasta NaClekvivalentista suolaisuusmääritelmästä (yhtälö 5) poiketen määritelty synteettisten näytteiden NaCl + CaCh - ekvivalentiksi suolaisuudeksi. Analysoidut näytteet vastaavat koostumukseltaan keskimäärin melko hyvin Olkiluodon syvällä (yli 3m syvyyksissä) sijaitsevien suolaisten pohjavesien ominaisuuksia. Tässä luvussa tarkastellaan luvun 4.6 arvion mukaisesti logaritmista potenssifunktiomallia (LPFM, luku 4.4, yhtälö 31, taulukko 7), joka tulosten perusteella osoittautui parhaaksi tarkasteltavista malleista. Mallin avulla käsitellään pohjavesinäytteen esimerkiksi reikämittauskalustolla mitattuja lämpötilaa T; ja sähkönjohtavuutta ECr;. Merkitään lämpötilaa ja sähkönjohtavuutta parametrein T; ja ECr;, missä alaindeksi i tarkoittaa tarkasteltavaa näytettä. Suolaisuutta ei mitata suoraan. Tehtävänä on määrittää lämpötilaa T = 25 C vastaava referenssisähkönjohtavuus EC 25 oc Siten on logaritmista potenssifunktiomallia (yhtälö 31, kertoimet taulukossa 7) käyttäen määriteltävä ensin mittauslämpötilan arvoja T; ja ECr; vastaava suolaisuus TDS; minimoimaila suolaisuuden TDS; suhteen tuntematon funktionaali (ln(ecr)- 8 1 1'/ 2 (lntds)e 3-8 4 1'/ 2 (lntds; )e 312 - () 5 1'/ 2-8 6 T/ 2 12 (lntds;)e 3-8 1 1';e 2 12 (lntds;)e 312-8 8 1';e 2 12-8 9 (lntds;)e 3 - ()w (ln TDS; )e3 t2 - ()u ) 2 ' (32) Minimointi voidaan tehdä puolitushakufunktion avulla, jossa TDS:lle annetaan alkuarvo, ja sen molemmin puolin minimi- ja maksimirajat Laskennassa testataan mitatun ja mallinnetun sähkönjohtavuuden ECTi ja ECEsr välistä eroa. Mikäli arvioitu ECEsr on mitattua pienempi, saa maksimiraja uuden lasketun suolaisuusarvon TDSi7 muutoin minimi saa tämän arvon. Lopuksi lasketaan maksimin ja minimin keskiarvo uudeksi alkuarvoksi. Etsintää jatketaan kunnes muutos on annettua raja-arvoa pienempi tai maksimi kierrosluku saavutetaan. Alkuarvo on määritetty laskemalla havaintoarvoista MS Excelin trendin sovituksen avulla suolaisuuden riippuvuus sähkönjohtavuudesta eri lämpötiloissa, joka on muotoa TDS =A. EC + B. EC + c. (33) Tämän jälkeen määritettiin trendiyhtälöiden kertaimien A (T 2 ), B (T) ja C (vakio) perusteella käyräparven lämpötilariippuvuus. Kertaimien määritys ja sen perusteena ollut käyräparvi on esitetty kuvassa 13.