8. MONIELEKTRONISET ATOMIT

8. MONIELEKTRONISET ATOMIT 8.1. ELEKTRONIN SPIN Epärelativistinen kvanttimekaniikka selittää vetyatomin rakenteen melko tarkasti, mutta edelleen kokeellisissa atomien energioiden mittauksissa oli selittämättömiä piirteitä: 1) Vedyn spektriviivojen hienorakenne Havaittiin, että vedyn Balmer sarjassa siirtymässä tilasta n=3 tilaan n=2 onkin kaksi hyvin lähekkäin olevaa viivaa (0.14 nm etäisyydellä toisistaan) 2) Kokeellisessa Zeeman-ilmiössä havaitaan joillakin alkuaineilla, joillakin siirtymillä kolmen spektriviivan sijasta useampia spektriviivoja anomaalinen Zeeman ilmiö 297

Spektriviivojen hienorakenteen ja anomaalisen Zeeman-ilmiön ymmärtämiseksi on otettava käyttöön elektronin sisäinen liikemäärämomentti, spin. (Samuel Goudsmit ja George Uhlenbeck) Spinin suuruus on sama kaikille elektroneille. Klassisen kuvan mukaan elektroni, pyörii oman akselinsa ympäri. Pyörimiseen liittyy liikemäärämomentti S, joka on vastakkaiseen suuntaan magneettista momenttia μ s. Kuva on epärealistinen - pistemäisen hiukkasen pitäisi pyöriä monta kertaa valonnopeutta suuremmalla nopeudella, että sen liikemäärämomentti voitaisiin havaita. Diracin relativistinen kvanttimekaniikka antaa spinkvanttiluvun yhtä luonnollisella tavalla kuin n, l ja m l saadaan epärelativistisesta Schrödingerin esityksestä. Spinkvanttiluku s=1/2 antaa spinliikemäärämomentin suuruuden S s( s 1) 3 2 298

ESIMERKKI 8.1 Mikä on elektronin kehänopeus, jos oletetaan elektronin olevan pallon muotoinen ja sen säde r=5.00 x 10-17 m. 299

Spinmagneettinen kvanttiluku m s kuvaa spinin tilakvantittumista. Kuten rataliikemäärämomenttivektorilla on 2l+1 mahdollista suuntaa ulkoisessa magneettikentässä, myös spinliikemäärämomenttivektori voi suuntautua 2s+1 tavalla: m s =+1/2 ( spin ylös ) ja m s =-1/2 ( spin alas ) tilat. +1/2ħ -1/2ħ Spinliikemäärämomentin komponentit z akselin suunnassa ovat 1 S z m s 2 Spinmagneettisen momentin μ s ja spinliikemäärämomentin välinen yhteys on e s S m Ja spinmagneettisen momentin z- suuntainen komponentti: μ sz e B 2m Bohrin magnetoni 300

Stern-Gerlachin koe = spinin olemassa olon kokeellinen todistus Stern-Gerlachin kokeessa ammutaan neutraaleja hopea-atomeja epäsymmetrisen magneettikentän läpi. Hopea-atomissa on yksi elektroni suljetun kuoren ulkopuolella (5s), rataliikkeestä johtuva magneettinen momentti L=0, magneettikentän ei pitäisi vaikuttaa mitenkään atomeihin. Havaittiin kuitenkin atomisuihkun jakautuminen kahteen osaan, mikä osoittaa, että atomilla (s-tilalla olevalla elektronilla) on kahdenlaista sisäistä magneettista momenttia. 301

8.2. PAULIN KIELTOSÄÄNTÖ Miten elektronit asettuvat monielektronisessa atomissa? Atomien erilaisen kemiallisen käyttäytymisen perusteella voidaan päätellä, että kaikki elektronit eivät asetu samaan kvanttitilaan. Esimerkki: Z=9 Fluori Z=10 Neon Z=11 Natrium Elektronien lukumäärä muuttuu vain yhdellä ja alkuaineet ovat kemiallisesti hyvin erilaisia. Lisäksi huomattiin, että tiettyjä siirtymiä ei havaita kokeellisesti ollenkaan. 1925 Wolfgang Pauli esitti kieltosäännön, jonka mukaan atomissa ei voi olla kahta elektronia, joilla olisi sama n, l, m l, ja m s kombinaatio. Päätelmä perustuu spektriviivoihin - ei havaittu sellaisia siirtymiä, joissa elektronit olisivat identtisistä kvanttitiloista peräisin. 302

8.3. SYMMETRISET JA ANTISYMMETRISET AALTO- FUNKTIOT Useamman hiukkasen systeemiä, jossa hiukkaset eivät vuorovaikuta keskenään, voidaan kuvata aaltofunktiolla ( 1,2,3,... n) (1) (2) (3)... ( n) joka on yksittäisten hiukkasten aaltofunktioiden ( 1), (2), (3),... tulo. Tarkastellaan esimerkkinä kahden identtisen hiukkasen systeemiä. Toinen hiukkanen on kvantti-tilassa a ja toinen tilassa b. Systeemin todennäköisyystiheys Ψ 2 ei muutu, vaikka hiukkaset vaihdettaisiin toisiin siten, että hiukkanen, joka ensin on tilassa a vaihdetaan hiukkaseen, joka on tilassa b, ja toinen hiukkanen, joka on alun perin tilassa b vaihdetaan hiukkaseen tilassa a (eli käytännössä muutetaan hiukkasten indeksointia). Tämä voidaan kirjoittaa 2 (1,2) 2 (2,1) (2,1) Aaltofunktio symmetrinen tai antisymmetrinen voi olla siis (2,1) (1,2) (2,1) (1,2) 303

Jos hiukkanen 1 on tilassa a ja hiukkanen 2 on tilassa b, systeemin aaltofunktio voidaan kirjoittaa tulona I a( 1) b (2) Jos hiukkanen 2 on tilassa a ja hiukkanen 1 tilassa b, systeemin aaltofunktio II a( 2) b (1) Koska elektronit ovat identtisiä, molemmat funktiot Ψ I ja Ψ II kuvaavat systeemiä yhtä hyvin. Voidaan sanoa, että systeemi on puolet ajasta tilassa, jota kuvaa aaltofunktio Ψ I ja puolet ajassa tilassa, jota kuvaa aaltofunktio Ψ II. Systeemiä on kuvattava Ψ I :n ja Ψ II :n lineaarisella kombinaatiolla, joka voi olla symmetrinen 1 S a (1) b (2) a (2) b (1) 2 tai antisymmetrinen 1/ 2 A 1 2 on normitusvakio. (1) a b (2) a (2) b (1) 304

Jos aaltofunktio on symmetrinen 1 S a (1) b (2) a (2) b (1) 2 molemmat hiukkaset voivat olla samassa tilassa (a=b), mutta jos aaltofunktio on antisymmetrinen 1 A a (1) b (2) a (2) b (1) 2 hiukkaset eivät voi olla samassa tilassa (a=b), koska silloin A 1 2 (1) (2) (2) (1) 0 a a a a Antisymmetrinen aaltofunktio toteuttaa Paulin kieltosäännön. Useat kokeelliset mittaukset osoittavat, että kaikilla systeemeillä, jossa hiukkasilla spin on pariton puolikkaan monikerta (1/2, 3/2, ), on antisymmetrinen aaltofunktio. Nämä hiukkaset toteuttavat Paulin kieltosäännön, kun ne ovat samassa systeemissä (esim. atomin ytimen potentiaalikentässä). Esimerkkejä tällaisista hiukkasista on protoni, neutroni, elektroni. Yleisesti näitä hiukkasia kutsutaan fermioneiksi. Hiukkaset, joiden spin on 0 tai kokonaisluku ovat bosoneja (fotoni, alfahiukkanen). Bosonisysteemin aaltofunktio on symmetrinen ja ne eivät noudata Paulin kieltosääntöä. 305

8.4. JAKSOLLINEN JÄRJESTELMÄ Jo vuonna 1869 venäläinen kemisti Dmitri Mendeleev muotoili ajatuksen alkuaineiden jaksollisesta laista: Jos alkuaineet laitetaan järjestykseen atomiluvun mukaan, alkuaineet, joilla on samanlaiset kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet toistuvat säännöllisesti. Jaksollisessa järjestelmässä vaakarivit ovat jaksoja ja pystyrivit ryhmiä. Saman ryhmän alkuaineilla ovat samanlaiset fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet. www.webelements.com Esim. Ryhmä 1 ([vety,] litium, natrium, kalium) alkalimetallit pehmeitä, matala sulamispiste, hyvin aktiivisia Ryhmä 7 (fluori, kloori, bromi) haihtuvia epämetalleja, jotka muodostavat kaksiatomisia molekyylejä, hyvin aktiivisia Ryhmä 8 (helium, neon, argon, krypton, ksenon) jalokaasuja, hyvin epäaktiivisia eivät reagoi minkään kanssa eivätkä muodosta molekyylejä. 306

307

Siirtymämetallit sijaitsevat jaksollisessa järjestelmässä II ja III ryhmien välissä. Ne ovat luonteeltaan metallisia, yleensä kovia ja hauraita ja niillä on korkea sulamispiste. Jaksosta 6 löytyvät lantanoidit ja jaksosta 7 aktinoidit. Jaksollisessa järjestelmässä alkuaineiden metalliluonne voimistuu järjestelmässä vasemmalle alas kuljettaessa. 308

8.5. ATOMIRAKENNE Jaksollinen järjestelmä rakentuu kahdelle periaatteelle: 1. Elektronit asettuvat siten, että systeemin kokonaisenergia on minimissä. 2. Paulin kieltosääntö on voimassa eli vain yksi elektroni voi olla tietyssä kvanttitilassa (eli vain yhdellä elektronilla voi olla sama neljän kvanttiluvun kombinaatio) Karkeasti voidaan ajatella, että jokainen elektroni on keskimääräisessä kentässä, joka muodostuu ytimestä ja sitä varjostavasta muiden elektronien vaikutuksesta. Saman pääkvanttiluvun n arvon omaavat elektronit ovat keskimäärin yhtä kaukana ytimestä ja niillä on keskimäärin sama energia. Ne muodostavat atomikuoren. Atomikuoria voidaan merkitä isoilla kirjaimilla: n 1 2 3 4 5 K L M N O Kuoret järjestyvät kasvavan n:n mukaan. Näihin palataan röntgenspektrien yhteydessä. 309

Monielektronisella atomilla elektronin energia riippuu myös ratakvanttiluvusta l: pienemmällä l:n arvolla matalampi energia (eli suurempi sidosenergia) Saman l:n arvon omaavat elektronit muodostavat alikuoren. Atomin elektronikonfiguraatio kirjoitetaan yleensä seuraavassa muodossa: Natrium: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 eli pääkvanttiluku numerolla, l:n arvo eli alikuori pienellä kirjaimella, jonka oikeassa yläkulmassa ilmoitetaan alikuorella olevien elektronien määrä. Paulin kieltosääntö rajoittaa kuorille mahtuvien elektronien määrää: Jokaiselle n:lle voi ratakvanttiluku l saada arvot 0, 1, 2,, (n-1) Jokaiselle l:lle voi magneettinen kvanttiluku saada arvot m l = 0, ±1, ±2,, ±l. Jokaiselle m l :lle on kaksi spinkvanttilukua m s = ±1/2 Jokaiselle alikuorille mahtuu 2(2l+1) elektronia vastaten eri m s ja m l vaihtoehto mahdollisuuksia. 310

Jokaiselle pääkuorelle n mahtuu elektroneja yhteensä sen alikuorille mahtuva määrä: n 1 max N 2(2l 1) 2 [1 3 5... 2( n 1) 1] 2 [1 3 5... 2n 1] l0 Sulkulausekkeessa on n termiä, joiden keskiarvo on ½*[1+(2n-1)], joten N 1 2 [1 (2n 1)] max n)(2) 2 2 ( n Jokaiselle pääkuorelle mahtuu siis 2n 2 kappaletta elektroneja. 311

Esimerkkejä: K kuori (n=1): l=0 1s kuori ja siinä elektronit m s =+1/2 ja m s =-1/2 Yhteensä siis 2 elektronia =2*1 2. L kuori (n=2): l=0, 1 2s, elektroni m s =+1/2 ja m s =-1/2 2p alikuori, m l =0, ±1, ja kaikille m l arvoille m s =+1/2 ja m s =-1/2 Yhteensä 2 elektronia 2s alikuorella ja 6 elektronia 2p alikuorella = 8 elektronia (2*2 2 =8) M kuori (n=3) l=0, 1, 2 3s 2 elektronia 3p 6 elektronia 3d l=2, m l =0, ±1, ±2, ja kaikille m l arvoille m s =+1/2 ja m s =-1/2 yhteensä siis 3d alikuorella on 10 elektronia elektroneja yhteensä 2*3 2 =18 312

ESIMERKKI 8.2 Kirjoita viiden ensimmäisen jalokaasun elektronikonfiguraatiot. 313

Eri orbitaalien sidosenergioita: Suurin sidosenergia 1s elektronilla, sidosenergia kasvaa kun Z kasvaa: Ydin vetää elektronia puoleensa +Ze verran ja muut elektronit eivät varjosta 1s elektronin tuntemaa ytimen vetovoimaa. Seuraavaksi suurin sidosenergia 2s elektronilla, ydintä varjostaa vain 1s elektronit. 2p elektroni näkee 1s:n ja 2s:n varjostavan ydintä. Siirtymämetalleilla 4s ja 3d orbitaalien täyttyminen (= niiden sidosenergiat) ei ole suoraviivaista. 314

8.6. VIELÄ JAKSOLLISESTA JÄRJESTELMÄSTÄ Suljettukuoriseksi atomiksi kutsutaan sellaista atomia, jonka kaikki alikuoret ovat täynnä. Esim. He 1s 2 Ne 1s 2 2s 2 2p 6 Ar 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Suljettukuorisella atomilla kokonaisrata- ja spinliikemäärämomentti =0, varausjakautuma on pallosymmetrinen ja elektronit ovat tiukasti sidottuna täyteen kuorirakenteeseen. Ts. suljettukuorinen atomi on kemiallisesti passiivinen (eli ei ole halukas ottamaan vastaan tai luovuttamaan elektroneja). Alkalimetalleilla taas on yksi s elektroni suljetun kuoren ulkopuolella, kaukana ytimestä ja se irtoaa helposti. Alkalimetallit siis ionisoituvat hyvin pienillä energioilla syntyy positiivisia ioneja. Vastaavasti halogeenit pyrkivät suljettuun rakenteeseen ja muodostavat negatiivisen varauksen omaavia ioneja. 315

Jaksollisen järjestelmän taulukkoa: Jalokaasu, ionisaatioenergia suurin, stabiili Uloin elektroni heikosti sidottu, pieni ionisaatioenergia Kuorien täyttyminen säännöllistä tähän saakka Tässä epäsäännöllisyys: 4s täyttyy ennen 3d:tä 3d:n täyttyminen alkaa (rautaryhmä) 3d ja 4s energeettisesti lähekkäin, jopa kaksi elektroni-konfiguraatiota mahdollista jollain alkuaineilla (eli elektronit voivat olla 3d/4s). Ionisaatio voi muuttaa elektronikonfiguraatiota (3d kuori painuu kasaan ionisaatioasteen 316 kasvaessa) 3d 10 4s eikä 3d 9 4s 2

4d täyttyy palladium ryhmässä Epäsäännöllisyyttä 4d ja 5s lähekkäin Kaksi s-elektronia suljetun kuoren ulkopuolella stabiili, esiintyvät yksiatomisina hyörystettäessä: Maa-alkalit: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra Zn, Cd ja Hg: ionisaatioenergia käyrässä maksimit 317

318

Virallisesti varmennettuja alkuaineita tunnetaan nykyään 112 erilaista, joista 94 esiintyy luonnossa ja loput on valmistettu keinotekoisesti ydinreaktioiden avulla. 319

2000-luvulla löytyneet alkuaineet 2001 livermorium Z=116 (Dubnan ydintutkimuskeskus) 2004 Z=113 (Dubnan ydintutkimuskeskus ja Lawrence Livermoren laboratorio) 2004 ununpentium Z=115 (Dubnan ydintutkimuskeskus ja Lawrence Livermoren laboratorio) 2006 ununoktium Z=118 (Dubnan ydintutkimuskeskus ja Lawrence Livermoren laboratorio) 2010 ununseptium Z=117 (Dubnan ydintutkimuskeskus) 320

Ionisaatioenergioita atomiluvun funktiona: Ionisaatioenergiat suurimpia jalokaasuille, pienimpiä alkalimetalleille. Raskaammilla atomeilla ionisaatioenergia pienenevät, elektronit kauempana ytimestä ja muiden elektronien varjostus suurempi. 321

Atomien säde muuttuu varjostuksen mukana, mitä suurempi varjostus, sitä matalampi sidosenergia sitä kauempana elektroni on ytimestä. http://crystalmaker.com/support/tutorials/crystalmaker/atomicradii/index.html 322

1s elektronin ionisaatioenergia kasvaa paljon Z:n funktiona, uloimman elektronin ionisaatioenergia vaihtelee vähän. Raskain atomi (Z>90) on vain noin kolme kertaa vedyn kokoinen. Transitiometallit: 4s ja 3d sidosenergiat eroavat vähän, kuoret eivät täyty ihan järjestyksessä (kuten jo alkuaineiden taulukosta huomattiin). Yleensä elektronikuoret täyttyvät seuraavasti: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2 Helppo muistisääntö alikuorien täyttymiseen: 323

Kaikki lantanoidit käyttäytyvät kemiallisesti hyvin samalla tavalla. Syy tähän on, että kaikkien näiden elektronikonfiguraatio on 5s 2 5p 6 6s 2 + vajaa 4f alikuori Vajaalla 4f kuorella ei ole juurikaan merkitystä alkuaineen kemialliseen käyttäytymiseen, koska ulommat 6s elektronit määräävät aineen kemiallisen käyttäytymisen. Vastaavasti aktinoideilla: 6s 2 6p 6 7s 2 + vajaa 5f ja 6d alikuoret 324

8.7. SPIN-RATA KYTKENTÄ Atomien spektreissä näkyvä hienorakenne eli atomin energiatasojen silpoutuminen johtuu elektronin spinin ja rataliikemäärämomentin vuorovaikutuksesta spin-ratakytkennästä. Spin-ratakytkentä voidaan ymmärtää klassisesti: Elektronin näkökulmasta ydin kiertää sitä aiheuttaen magneettikentän. Tämä kenttä vuorovaikuttaa elektronin spinistä aiheutuvan magneettikentän kanssa ja syntyy atomin sisäinen Zeeman efekti. Vuorovaikutuksen takia kaikki kvanttitilat (paitsi s) jakautuvat kahdeksi energiatilaksi: Riippuen spin vektorin S suunnasta, elektronin energia voi olla hieman pienempi tai suurempi kuin sen energia ilman spin-ratakytkentää. Energiaeron suuruus: missä U BB m μ B = spin magneettinen momentti B= rataliikkeen aiheuttama magneettikenttä 325

Spin-rata vuorovaikutus silpoo tilat l±1/2 tiloiksi, joilla on toisistaan poikkeava energia: s-orbitaalille l=0, vain yksi tila j=l+1/2=1/2 p-orbitaalille l=1, j=l±1/2 = ½, 3/2 326

8.8. KOKONAISLIIKEMÄÄRÄMOMENTTI Monielektronisessa atomissa jokaisella yksittäisellä elektronilla on rataliikemäärä momentti L ja spinliikemäärämomentti S, jotka molemmat vaikuttavat kokonaisliikemäärämomenttiin J. Tarkastellaan ensin tilannetta, jossa koko atomin kokonaisliikemäärämomenttiin vaikuttaa vain yksi, täyden kuorirakenteen ulkopuolella oleva elektroni (alkalimetalli atomit). Näillä atomeilla kokonaisliikemäärämomentti on vektorisumma L:stä ja S:stä: J=L+S J on kvantittunut ja sen mahdolliset arvo ovat J j( j 1) missä j on yksittäisen elektronin kokonaisliikemäärämomentti j=l+s=l±1/2 J:n projektio magneettikentän suunnassa voi saada arvot J z mj mj j, j 1,..., j 1, j 327

j=3/2 j=1/2 Kokonaisliikemäärämomentin tilakvantittuminen, kun l=1 328

Spin-rata vuorovaikutus silpoo tilat l±1/2 tiloiksi: s 1/2 p 1/2 ja p 3/2 d 3/2 ja d 5/2 f 5/2 ja f 7/2. s-orbitaalille l=0, vain yksi tila j=l+1/2=1/2 p-orbitaalille l=1, j=l±1/2 = ½, 3/2 Elektronit voivat sijoittua alikuorille seuraavasti: 2 2 2 4 2 2 4 1s 2s 2p1/ 22p3/ 23s 3p1/ 23p3/ 2 ns np 1/2 np 3/2 nd 3/2 nd 5/2 nf 5/2 nf 7/2 2 elektronia 2 elektronia 4 elektronia 4 elektronia 6 elektronia 6 elektronia 329 8 elektronia

LS-kytkentä Monen elektronin tapauksessa yksittäisten elektronien rataliikemäärämomentit kytketään ensin koko atomin rataliikemäärämomentiksi, samoin yksittäisten elektronien spinliikemäärämomentit kytketään koko atomin spinliikemäärämomentiksi. Näistä muodostetaan koko atomin kokonaisliikemäärämomentti J. L S J l s i i L S Liikemäärämomenttien suuruudet ja z-suuntaiset komponentit ovat kvantittuneet. LS-kytkentä määrittää monielektronisen atomin mahdolliset energiatilat. Eri energiatiloja merkitään spektritermeillä: 2S1 LJ J=L+S, L+S-1, L-S 330

ESIMERKKI 8.3 Määritetään mahdolliset energiatasot ja spektritermit elektronikonfiguraatioille 1s 1 2s 1 1s 1 2p 1 3p 1 3d 1 1s 2 2s 2 2p 2 (Huom. Ekvivalentit elektronit) 331

Eri spektritermejä vastaavien tilojen järjestys saadaan Hundin sääntöjen perusteella: 1. sääntö: Atomin eri termeistä korkeimman multiplisiteetin (2S+1) omaavalla termillä on matalin energia. 2. sääntö: Saman multiplisiteetin omaavista termeistä suurimman L-arvon omaavalla on pienin energia. 3. sääntö: Saman termin eri J:n arvoista pienin antaa pienimmän energian, jos kuori on vähemmän kuin puoliksi täysi. Jos kuori on enemmän kuin puoliksi täysi, suurin J antaa pienimmän energian. 332

ESIMERKKI 8.4 Määritä 1s 2 2s 2 2p 2 elektronikonfiguraation spektritermien energiajärjestys Hundin sääntöjen perusteella. 333

ESIMERKKI 8.5 Edellä olevasta atomin perustilasta viritetään yksi 2p elektroni 3dorbitaalille. Mitkä siirtymät ovat mahdollisia? 334

8.9. RÖNTGENSPEKTRI Röntgenspektrit syntyvät siirtymistä atomin sisäkuorille. Kun kiihdytetyt elektronit törmäävät anodiin, syntyy jatkuvaa säteilyä sekä anodimateriaalille ominaista säteilyä (spektrin terävät piikit). Atomin uloimpien elektronien poistamiseen atomista tarvitaan näkyvän alueen fotoneja, kun taas sisäkuorten elektronit ovat tiukasti sidottuna atomiin. Esim. natrium 3s elektroni 5.13 ev 2p elektroni 31 ev 2s elektroni 63 ev 1s elektroni 1041 ev 335

n=5 n=4 n=3 M-sarja L-sarja n=2 Lisäys: K-sarjan hienorakenne K-sarja 336 n=1

Röntgensiirtymien taajuuksia voidaan approksimoida esimerkiksi seuraavasti: K α siirtymä L-kuorelta (n=2) K-kuorelle (n=1) L kuoren elektroni kokee ytimen varauksen Ze vähennettynä varjostuksella, jonka yksi K kuoren elektroni aiheuttaa. Elektroni kokee siis ytimen varauksen (Z-1)e Korvataan vetyatomin energiayhtälössä E n 2 e 8π r 0 n 2 e 8π 0 2 πme 2 2 n h 0 4 me 2 2 2 8n h 0 n 1, 2, 3,... varaus e 4 varauksella (Z-1) 2 e 4 ja lasketaan alkutilan n i =2 ja lopputilan n f =1 välinen energiaero taajuuden avulla: f f m( Z 1) 3 2 8h 0 3cR( Z 1) 4 2 2 e 4 1 2 n f 1 n 2 i cr( Z 1 1 2 1) 2 2 1 2 4 me R 1.09710 3 2 8h c 0 7 m 1 337

Elektronivolteissa K α siirtymän energia on likimain: E(K α ) = 10.2 (Z-1) 2 ev Tätä voidaan käyttää näyteatomin järjestysluvun Z määrittämiseen. 1913-1914 brittifyysikko H.G.J. Moseley mittaili ensimmäisenä kokeellisesti atomien järjestyslukuja. Näiden perusteella jaksollinen järjestelmä voitiin järjestää atomiluvun mukaiseen järjestykseen. Sitä ennen jaksollinen järjestelmä oli määritetty massaluvun mukaan. Tutkimuksissaan Moseley huomasi myös, että mittaukissa oli hyppäys Z=43, 61, 72 ja 75 kohdilla eli niitä alkuaineita ei vielä tähän aikaan tunnettu. Alkuaineet löydettiin kyllä myöhemmin (kahdella ensimmäisellä ei ole stabiilia isotooppeja ja kaksi viimeistä pystyttiin eristämään 1920 luvulla). 338

ESIMERKKI 8.6 Minkä alkuaineen K α siirtymän aallonpituus on 0.180 nm? 339

ESIMERKKI 8.7 Approksimoidaan 3 Li atomi vedynkaltaiseksi atomiksi. Määritä 2s elektronin ionisaatioenergia. Miksi tämä poikkeaa kokeellisesta arvosta 5.39 ev? 340

Atomien optisen alueen spektreistä - Vety 341

Natrium 342

Helium 343

Elohopea 344

8.9. AUGER-ILMIÖ Atomin sisäkuorella oleva aukko voi täyttyä myös ns. Auger siirtymällä, jossa ylemmän kuoren elektroni täyttää aukon ja samalla toinen yläkuoren elektroni emittoituu. Irronneen ns. Auger-elektronin energia: E Auger =E sidos (K)-E sidos (L 1 )-E sidos (L 2,3 ) Auger siirtymä todennäköisempi kuin röntgen emissio pienillä alkuaineilla ja ulommilla kuorilla. Röntgen emissio hallitseva, kun aukko ison atomin sisäkuorella. 345

ESIMERKKI 8.8 Kadmiumin K- ja L- absorptiorajat ovat 0.04641 nm sekä 0.30843 nm, 0.33224 nm ja 0.35007 nm. Laske termien energia kev:nä ja piirrä energiatasokaavio. Laske K α1 ja K α2 viivojen aallonpituudet. Laske kadmiumin Auger elektronien (K-LL) energiat. Oletetaan, että elektronin poistamiseen tarvittava energia on riippumaton siitä, että yksi elektroni on jo poistettu. 346

ESIMERKKI 8.9 Neonin Auger-spektri. 347

9. MOLEKYYLIT Vain harvat alkuaineet esiintyvät luonnossa atomeina (jalokaasut). Useimmiten alkuaineet esiintyvät yhdisteinä: pieninä tai isoina molekyyleinä, klustereina, nesteinä, kiinteänä aineena. Alkuaineet voivat esiintyä joko sitoutuneena toisiin saman alkuaineen atomeihin tai muun alkuaineen atomeihin. Kvanttimekaniikka on käyttökelpoinen molekyyleille, jos se pystyy selittämään atomien välisten sidosten syntymisen. 348

9.1. MOLEKYYLISIDOS Molekyyli on sähköisesti neutraali atomiryhmä, joka on sitoutunut toisiinsa ja käyttäytyy yhden hiukkasen tavoin. Molekyyli muodostuu tietyistä atomeista jos molekyylin joku atomi vaihdetaan toiseen (erilaiseen) atomiin, saadaan uusi molekyyli, jolla on omanlaisensa ominaisuudet. Molekyyli syntyy, koska molekylaarisen systeemin kokonaisenergia on pienempi kuin yksittäisten atomien energia. Jos systeemin kokonaisenergia on suurempi kuin yksittäisten atomien, sidosta ei synny. Kovalenttinen sidos Kovalenttisessa sidoksessa atomit jakavat yhden tai useamman elektronin. Yksinkertaistettuna voidaan ajatella, että elektronit sijaitsevat enemmän aikaa ytimien välillä ja aiheuttavat vetovoiman ydinten välille. 349

Esimerkkinä H 2 molekyyli, jossa molemmat elektronit kuuluvat molemmille ytimille: Elektronien aiheuttama vetovoima pitää ytimet yhdessä. Jos ytimet tulevat liian lähelle toisiaan, niiden välinen repulsio hajottaa molekyylin. H 2 molekyyli on tasapainossa kun ydinten välinen etäisyys on 7.46x10-11 m, jolloin vetymolekyylin kokonaisenergia on -4.5 ev. Kokonaisenergia vastaa sitä energiaa, joka tarvitaan hajottamaan vetymolekyyli kahdeksi vetyatomiksi: H 2 + 4.5 ev = H + H. (H + 13.6 ev = p + + e - On aina helpompi rikkoa molekyyli kuin atomi.) 350

Vetymolekyylin orbitaalimalli. Vetymolekyylin kvanttimekaaninen malli. Ytimien välissä elektronin varausjakauma suuri molekyyli pysyy koossa. 351

Ionisidos Ionisidoksessa elektroni siirtyy toiselle atomille, jolloin syntyy negatiivinen ja positiivinen ioni. Ionien erimerkkiset varaukset vetävät ionit yhdeksi molekyyliksi. Ionisidoksen muodostumiseen tarvitaan atomi, jolta uupuu yksi elektroni jalokaasurakenteesta ja atomi, jolla on yhden elektronin ylimäärä jalokaasurakenteeseen verrattuna. Esim. NaCl (ruokasuola) Sidos syntyy Na + ja Cl - ionien välille (ei Na ja Cl atomien). NaCl esiintyy kiinteänä aineena (jossa yhtä monta Na ja Cl atomia), sulana Na + ja Cl - ioneina ja vain höyryssä yksittäisinä NaCl molekyyleinä. 352

Esimerkki: Natriumin ja kloorin kokonaisenergiakäyrät. NaCl molekyylin muodostuminen. Etäisyydellä 11 Å natriumin ja kloorin on edullisempaa muodostaa molekyyli. 353

Van de Waals sidokset Yksittäisten atomien uloimmat elektroniorbitaalit uudelleen järjestäytyvät siten, että atomeista muodostuu sähködipoleja. Sähködipolit vuorovaikuttavat keskenään ns. van der Waals voimien välityksellä ja muodostuu molekyyli. Sidokset ovat kohtalaisen heikkoja (eli molekyylit hajoavat helposti). Yleisesti: H 2 on esimerkki puhtaasta kovalenttisesta sidoksesta ja NaCl puhtaasta ionisidoksesta, usein molekyylisidokset ovat jotain siltä väliltä. Kovalenttinen sidos syntyy samanlaisten atomien välille, ionisidoksen muodostavat elektronirakenteeltaan erilaiset atomit. Uloimmat, nk. valenssielektronit osallistuvat molekyylisidokseen, sisemmät kuoret pysyvät lähes alkuperäisinä. Sidosta atomien välille ei synny, jos elektronien on virityttävä kieltosäännön takia korkeampaan energiatilaan (kahden atomin elektronit tulevat samaan 354 systeemiin ja silloin Paulin kieltosääntö on voimassa).

9.2. H 2 + IONI Yksinkertaisin mahdollinen molekyyli on H 2 + ioni, jossa kaksi protonia jakaa yhden elektronin: H + H + H 2 + Vetyatomi kaappaa ylimääräisen protonin (H + ) ja molekyylin ainoa elektroni liikkuu molempien protonien kentässä samalla todennäköisyydellä. Protonit ovat etäisyydellä r toisistaan. Elektroniin vaikuttaa molempien protonien aiheuttama vetovoima. Protoneihin vaikuttaa niiden keskinäinen hylkivä voima sekä elektronin vetovoima. 355

Elektronin ja protonien yhteinen sähköstaattinen potentiaalienergia on: 2 e 1 1 1 E p 4π 0 r1 r2 r missä kaksi ensimmäistä termiä kuvaavat elektronin attraktiivista potentiaalienergiaa protonien kanssa ja kolmas protonien väliseen hylkivään voimaan liittyvää potentiaalienergiaa. Protonien kentät muodostavat elektronille potentiaalikuopat, joiden välissä on valli. Vallin leveys riippuu protonien etäisyydestä toisistaan. Kvanttimekaniikan mukaisesti elektroni voi tunneloitua potentiaalienergia vallin läpi ja siirtyä näin protonilta toiselle. Sanotaan, että protonit jakavat elektronin. Esim. Jos protonit ovat 0.1 nm päässä toisistaan, elektroni siirtyy puolelta toiselle noin kerran 10-15 s aikana. Jos etäisyys 1 nm, elektroni siirtyy kerran/sekunti (joka on äärettömän pitkä aika atomitasolla). 356

Vain atomit, joiden aaltofunktiot peittävät paljon toisiaan, voivat jakaa elektronin. Epätarkkuusperiaatteen mukaan, mitä pienempään alueeseen hiukkanen rajoitetaan, sitä suurempi on sen liikemäärä ja samalla kineettinen energia: Molekyylissä elektroni voi liikkua laajemmalla alueella kuin yksittäisten atomien tapauksessa ja siksi molekyylin kokonaisenergia on pienempi kuin vastaavien atomien energia. H 2 + -molekyyli-ionin kvanttimekaaninen käsittely Jotta voimme laskea systeemin energian, tarvitsemme tiedon aaltofunktiosta ψ. Vetymolekyyli-ioni on yksi niistä harvoista tapauksista, jolle Schrödingerin yhtälö voidaan ratkaista analyyttisesti se on tosin mutkikas emmekä käy sitä tässä. Hamiltonin operaattori, eli kokonaisenergiaa vastaava operaattori, H + 2 ionille on: 2 2 e Hˆ 2 1 1 1 2m 40 r1 r2 R josta saadaan systeemin Schrödingerin yhtälö: Hˆ n E n n 357

Tehdään kuitenkin hieman päättelyä siitä, miten aaltofunktio muodostuu R:n eli protonien välisen etäisyyden funktiona. Kun protonit ovat kaukana toisistaan, elektroni sijaitsee jommankumman protonin läheisyydessä. Silloin elektronin aaltofunktio keskittyy (luonnollisesti) sen protonin läheisyyteen, jossa elektroni on. Kun protonit lähestyvät toisiaan, alkaa elektroni vähitellen tuntea myös toisen protonin kentän ja todennäköisyys löytää elektroni protonien välisen etäisyyden keskipisteestä kasvaa nollaa suuremmaksi syntyy sidos. Aaltofunktio on symmetrinen: Jos protonit ovat yhdessä, elektroni kokee vain yhden ytimen, jonka varaus on +2e, vetovoiman, ja aaltofunktiolla on sama muoto kuin yksittäisen protonin tapauksessa, mutta amplitudi on suurempi. S a b Aaltofunktio vastaa He + ionin 1s aaltofunktiota. 358

Myös antisymmetrinen aaltofunktio on mahdollinen. A a b Ytimien välissä on kohta, jossa ei ole varausta eli myöskään sidosta ei synny. Jos ytimet tuodaan yhteen, aaltofunktio vastaa He + ionin 2p tilan aaltofunktiota, jolla on nollakohta origossa. 2p tilassa He + ionilla on enemmän energiaa kuin 1s tilassa. 359

H 2 + molekyylissä molekyyliorbitaali voidaan muodostaa siis vedyn 1satomiorbitaalien lineaarikombinaationa. Symmetrinen kombinaatio vastaa sitovaa tilaa, koska varausjakautuma ydinten välissä on suurempi kuin nolla. Antisymmetrinen lineaarikombinaatio vastaa hajottavaa tilaa. Varausjakautuma ydinten välissä on nolla. Todennäköisyystiheys parillisissa ja parittomissa orbitaaleissa. Kuten vetymolekyyli-ioninkin tapauksessa, usein parittomat tilat eivät voi johtaa stabiilin molekyylin muodostumiseen. 1s-orbitaalien lineaarikombinaatioina saatavia molekyyliorbitaaleja merkitään kirjaimilla σ g 1s ja σ u 1s, jossa g= gerade (parillinen) ja u=ungerade (pariton) 360

Tarkastellaan vetymolekyyli-ionin kokonaisenergiaa (elektronin stationäärisen tilan ominaisenergian ja protonien välisen potentiaalienergian summa) protonien välisen etäisyyden funktiona: Kun elektroni on parillisessa tilassa ja protoneja tuodaan lähemmäksi toisiaan, elektronin negatiivinen ominaisenergia on aluksi itseisarvoltaan suurempi kuin ytimien välinen hylkivä energia. Kokonaisenergia siis ensin pienenee ja saavuttaa minimiarvonsa pisteessä r 0. Tätä lyhyemmillä etäisyyksillä alkaa protonien välinen hylkivä potentiaalienergia hallita kokonaisenergiaa. r 0 on protonien tasapainoetäisyys stabiilissa H 2 + molekyylissä. Tasapainoetäisyys vetymolekyyli-ionilla on 1.06x10-10 m ja sitä vastaa kokonaisenergia -2.65 ev (parillisessa tilassa). Parillista aaltofunktiota kutsutaan usein myös sitovaksi molekyyliorbitaaliksi ja paritonta hylkiväksi molekyyliorbitaaliksi (kuvaa * orbitaalin 361 tunnuksessa).

Yleisesti: Sitovan tilan kokonaisenergiakäyrässä on minimi kun taas hajottavan tilan käyrä on repulsiivinen. Energiaan vaikuttavat: ydinten välinen poistovoima Elektronin ja ytimen välinen vetovoima 362

ESIMERKKI 9.1 a) Elektronin irrottaminen vetyatomista vaatii energiaa 13.6 ev, mutta elektronin irrottaminen vetymolekyylistä vaatii energiaa 15.7 ev. Miksi elektronin ionisaatioenergia on suurempi molekyylissä kuin atomissa? b) H 2 + -molekyylin protonien välinen etäisyys on 0.106 nm ja sidosenergia on 2.65 ev. Minkä suuruinen negatiivinen varaus täytyy asettaa protonien keskelle, jotta systeemin sidosenergiaksi saadaan 2.65 ev? c) H 2 -molekyylin sidosenergia on 4.5 ev. Mihin lämpötilaan vetykaasu pitää lämmittää, jotta molekyylien keskimääräinen terminen liike-energia 3/2*k B T riittää hajottamaan vetymolekyylin? 363

9.3. H 2 MOLEKYYLI Vetymolekyylissä on 2 elektronia, jotka voivat olla samalla orbitaalilla vain, jos niiden spinit ovat vastakkaiset. H 2 molekyyli on stabiilimpi kuin H 2 + : Sidosenergia on 4.5 ev, kun H 2 + ionille se on 2.65 ev Sidosenergia olisi 5.3 ev, jos ajatellaan että ydin-elektroni vuorovaikutuksen määrä lisääntyy kahdella. Kuitenkin elektronien välinen poistovoima heikentää molekyylisidosta ja sidosenergia on vain 4.5 ev. Kuten H 2 + -molekyylille, myös H 2 saadaan kaksi aaltofunktiota S A on sitova on hajottava Aiemmin atomien yhteydessä osoitettiin, että elektronisysteemiä kuvaa aina antisymmetrinen aaltofunktio ristiriita? Molekyylin kokonaisaaltofunktio riippuu paikanfunktion lisäksi spinfunktiosta: ( 1,2) (1,2) s(1,2) Kokonaisaaltofunktion tulee olla antisymmetrinen. 364

Kokonaisaaltofunktio voi olla siis tai ( 1,2) S sa ( 1,2) AsS (symmetrinen paikan funktio ja antisymmetrinen spin) (antisymmetrinen paikan funktio ja symmetrinen spin) eli paikan funktio on symmetrinen ja spinfunktio antisymmetrinen tai toisinpäin. Jos spinit ovat samansuuntaiset, spinfunktio on symmetrinen jolloin paikan funktion tulee olla antisymmetrinen. Hajottava tila Jos spinit ovat vastakkaissuuntaiset, spinfunktio on antisymmetrinen jolloin paikan funktion tulee olla symmetrinen. Sitova tila Paulin kieltosäännön mukaisesti, saman suuntaiset spinit ovat mahdollisia vain, jos toinen elektroni on virittynyt. Vetymolekyylin Schrödingerin yhtälöä ei voi ratkaista tarkasti, mutta likimääräinen ratkaisu on esitetty seuraavassa kuvassa: 365

Hajottava tila: ( 1,2) A s S Sitova tila: (1,2 ) S s A 366

9.4. MONIMUTKAISET MOLEKYYLI Monimutkaisissakin molekyyleissä vain atomien uloimpien, ns. valenssielektronikuorten rakenne muuttuu, koska sisäkuorten elektronit ovat lujasti sidottuja eivätkä ne ole herkkiä ulkoisille voimille (sijaitsevat lähempänä ydintä ja vähemmän elektroneja on varjostamassa ytimen aiheuttamaa vetovoimaa) repulsiiviset voimat alkavat vaikuttaa, kun sisäkuoret ovat vielä kaukana toisistaan Röntgen spektrit tukevat tätä; Röntgen spektrit syntyvät atomien sisäkuorten siirtymistä. Ei havaita eroja spektrissä riippuen siitä, onko atomi irrallinen vai sidottu molekyyliin. H 2 molekyyli on mahdollinen, mutta He 2 tai H 3 ei, miksi? He-atomissa kaksi 1s elektronia jos molekyyli muodostuisi, kummassakin atomissa olisi kaksi elektronia samansuuntaisin spinein, jonka kieltosääntö estää. H 2 molekyylissä kaksi 1s elektronia, joilla vastakkainen spin ( ). Jos lisätään vielä yksi vety, kahdella elektronilla täytyy olla samansuuntaiset spinit ( ), joka ei myöskään ole, Paulin kieltosäännön mukaan, mahdollista. 367

H 3 molekyylissä yksi elektroni voisi olla virittynyt korkeampaan tilaan (jotta kieltosääntö ei vaikuttaisi), kuitenkin kaikki tällaiset tilat ovat repulsiivisia eli molekyyli hajoaa nopeasti H 2 molekyyliksi ja yksittäiseksi vetyatomiksi. Molekyylisidokset Molekyylisidoksia varten tarkastellaan elektronin todennäköisyystiheysjakautumaa ψ 2 = RΘΦ 2 pintoina, joilta elektronin löytymiselle on sama todennäköisyys. Piirretään ΘΦ 2 eri tilanteissa: s ja p z orbitaalit ovat samat kuin vetyatomin s ja p (m l =0) orbitaalit. p x ja p y orbitaalit ovat lineaarikombinaatioita p(m l =+1) ja p (m l =-1) orbitaaleista: 1 p 1 x 2 1 p 1 y 2 1 1 368

Kun kaksi atomia yhdistyvät muodostaen molekyylin, niiden orbitaalit peittävät toisiaan. Jos tulokseksi tulee suurempi todennäköisyys ψ 2 atomien välille, syntyy sitova molekyyliorbitaali. σ orbitaalilla varaus on molekyylin akselilla. π orbitaalilla varaus akselin ulkopuolella. Samalla tavoin p y orbitaalit voivat muodostaa π molekyyliorbitaalin. Orbitaalin suunta on eri kuin p x :n tapauksessa. Molekyyliorbitaaleja merkitään kreikkalaisilla kirjaimilla niiden kulmaliikemäärämomentin L mukaan sidosakselin suunnassa (z-akseli): σ vastaa L=0, π vastaa L=ħ, ja niin edelleen 369

Molekyyliorbitaalit voivat muodostua myös kahdesta erilaisesta atomiorbitaalista. Esimerkkinä vesimolekyyli H 2 0. Yksi 2p-orbitaali on täysi, vetyatomit voivat yhdistyä kahden muun 2p orbitaalin kanssa. Muodostuu spσ orbitaalit. Vety-ytimien välinen repulsio taivuttaa orbitaalien kulmaa 90 asteesta 104.5 asteeseen. Hybridiorbitaalit Sovelletaan edellä olevaa metaanimolekyyliin CH 4 : Hiiliatomilla on kaksi elektronia 2s orbitaalilla ja 2 elektronia 2p orbitaaleilla. Siksi olisi helppo kuvitella, että hiili muodostaa CH 2 molekyylin kahden spσ orbitaalin avulla ja 2s elektronit eivät osallistuisi molekyylin muodostamiseen. Kuitenkin metaanimolekyylissä on 4 vetyatomia sitoutuneena yhteen hiiliatomiin. 370

371 Miksi näin? Ratkaisun löysi Linus Pauling vuonna 1928: 2s ja 2p orbitaalien lineaarikombinaatio vaikuttaa jokaiseen CH 4 molekyyliorbitaaliin. 2s ja 2p orbitaalien aaltofunktiot eivät ole saman Schrödingerin yhtälön ratkaisuja, jos niiden energiat eivät ole samat. Hiiliatomissa näin ei ole. Kun hiiliatomiin liittyy vetyatomeita, niiden ytimet kumoavat 2s ja 2p orbitaalien energiaeron muodostuu hybridiorbitaaleja. Hybridiorbitaalit (jotka koostuvat s ja p orbitaalien sekoituksesta) voi syntyä, jos yhdistyneellä orbitaalilla on suuremmat sidosenergiat kuin puhtailla s ja p orbitaaleilla. CH 4 molekyylillä yksi 2s ja kolme 2p orbitaalia muodostavat neljä hybridiorbitaalia sp 3, joiden aaltofunktiot ovat z y x z y x z y x z y x p p p S p p p S p p p S p p p S 2 1 2 1 2 1 2 1 4 3 2 1

s ja p orbitaalien yhdistyminen sp 3 hybridiorbitaaleiksi. Metaanimolekyyli: 372

Hiiliatomissa voi olla kaksi muunkin tyyppistä hybridiorbitaalia: sp 2 hybridisaatio: yksi elektroni on puhtaasti p orbitaalilla ja kolme muuta 1/3 s-orbitaalilla ja 2/3 p-orbitaalilla sp hybridisaatio: kaksi elektronia ovat puhtaasti p orbitaalilla ja kaksi hybridiorbitaalilla, jotka ovat 1/2s ja 1/2p luonne Esimerkki sp 2 hybridisaatiosta on eteeni molekyyli: 1 elektroni pπ:llä Hiiliatomit ovat liittyneet toisiinsa kahdella sidoksella: yhdellä σ sidoksella ja yhdellä π sidoksella. 3 elektronia sp 2 373

Bentseenissä C 6 H 6 hiiliatomit muodostavat ringin. Jokainen hiiliatomi muodostaa kolme sp2 orbitaalia, jotka muodostavat kolme σ sidosta vierekkäisten hiiliatomien ja vetyatomin kanssa. Kuusi 2p orbitaalia muodostavat sitovat π orbitaalit hiiliringin tason ulkopuolelle. π orbitaalilla on 6 kpl elektroneja, jotka ovat yhteisiä koko molekyylille. 374

9.5. ROTAATIOENERGIATASOT Molekyylin elektronisella tilalla on vibraatiotasorakennetta (värähtely) ja vibraatiotasolla edelleen rotaatiotasorakennetta (pyöriminen). Rotaatiotasot poikkeavat toisistaan vain hyvin vähän (tyypillisesti 10-3 ev). Molekyylin rotaatiotasojen väliset siirtymät näkyvät mikroaaltoalueella (0.1mm 1 cm). Vibraatiotasot poikkeavat toisistaan hieman enemmän (tyypillisesti 0.1 ev). Molekyylin vibraatiotasojen väliset siirtymät näkyvät infrapuna-alueella (1 μm 0.1mm). Molekyylin elektronisten tilojen väliset energiaerot ovat tyypillisesti suuruudeltaan useita ev:tä. Näiden tilojen väliset siirtymät ovat näkyvän ja ultraviolettivalon alueella. Elektronisen siirtymän yhteydessä voi tapahtua siirtymiä vibraatiotasolta toiselle ja vibraatiosiirtymän yhteydessä rotaatiotasolta toiselle. Pyöriminen on hidasta verrattuna värähtelyyn, joka on hidasta verrattuna elektroniseen siirtymään. 375

Elektroninen siirtymä aiheuttaa molekyylin spektriin vyöryhmän, vibraatiosiirtymät vyön ja rotaatiosiirtymät hienorakenteen vyössä. Molekyylistä voidaan saada paljon tietoja sen spektriä tulkitsemalla: sidospituudet, voimavakiot ja sidoskulmat Puhdas rotaatiospektri saadaan kun tapahtuu siirtymiä vain rotaatioenergiatasojen välillä (ei vibraatio). Tarkastellaan seuraavassa 2-atomista molekyyliä: 2-atominen molekyyli pyörii akseliaan vastaan kohtisuorassa olevan, painopisteen kautta kulkevan akselin ympäri. Systeemin hitausmomentti on I m r 2 2 1 1 m2r2 missä r 1 ja r 2 ovat atomien etäisyydet massakeskipisteestä. Painopisteen määritelmän m 1r1 m2r2 avulla hitausmomentti voidaan kirjoittaa muotoon: I m m m 1 2 2 r1 r2 ) m' 1 m2 ( R 2 376

Hitausmomentissa I m1m 2 m' m m on redusoitu massa ja R on ydinten välinen etäisyys. 1 2 Ts. kaksiatomisen molekyylin pyörimistä vastaa yhden hiukkasen, jonka massa on m, pyöriminen akselin R ympäri. Molekyylin liikemäärämomentti L=Iω (ω on kulmanopeus) Liikemäärämomentti on kvantittunut ja voi saada vain arvoja L J( J 1) J 0,1, 2, 3,... missä J on rotaatiokvanttiluku. Pyörimisenergia molekyylille on E 2 2 2 1 2 1 L L J( J 1) I I missä I = hitausmomentti 2 2 I 2I 2I ω= kulmanopeus L = liikemäärämomentti J = rotaatiokvanttiluku 377

ESIMERKKI 9.2 CO molekyylin sidospituus on 0.113 nm ja atomien massat ovat m( 12 C)=1.99 x 10-26 kg ja m( 16 O)=2.66 x 10-26 kg. Määritä molekyylin energia ja kulmanopeus matalimmassa virittyneessä rotaatiotilassa. 378

Rotaatiospektrit syntyvät siirtymistä rotaatioenergiatasojen välillä. Vain molekyylit, joilla on sähköinen dipolimomentti voivat absorboida ja emittoida sähkömagneettista säteilyä. Siksi ei-polaarisilla kaksiatomisilla molekyyleillä kuten H 2 tai symmetrisillä moniatomisilla molekyyleillä CO 2 (O=C=O) ja CH 4 ei ole rotaatiospektrejä (siirtymät rotaatiotilojen välillä näissäkin molekyyleissä voi tapahtua hiukkastörmäysten avulla). Polaarisissa molekyyleissäkään eivät kaikki siirtymät rotaatiotilojen välillä ole mahdollisia; Kaksiatomiselle molekyylille rotaatiotilojen välisille siirtymille on voimassa valintasääntö J 1 Siirtymässä absorboituneen fotonin taajuus on jäykän molekyylin tapauksessa: E EJ 1 EJ f J J 1 J 1 h h 2I josta voidaan laskea hitausmomentti, kun taajuus tunnetaan: I 2f J 1 379

Koska I=m R 2, saadaan hitausmomentin avulla määritettyä molekyylin sidospituus R. Jäykälle molekyylille rotaatiospektrin viivat ovat tasaisen välimatkan etäisyydellä toisistaan: 380

ESIMERKKI 9.3 CO molekyylin J=0 J=1 siirtymän absorptioviiva sijaitsee taajuudella 1.15 x 10 11 Hz. Mikä on CO molekyylin sidospituus? 381

ESIMERKKI 9.4 Jodimolekyylin HI rotaatiospektrissä on havaittu seuraavat peräkkäiset viivat: 76.98 cm -1, 89.66 cm -1, 102.37 cm -1, 115.10 cm -1 ja 127.76 cm -1. Mitä rotaatiokvanttiluvun muutoksia nämä viivat vastaavat? Laske molekyylin hitausmomentti ja ydinten välimatka. 382

9.6. VIBRAATIOENERGIATASOT Molekyyli voi pyöriä ja värähdellä. Tarkastellaan 2-atomista molekyyliä: Molekyylin potentiaalienergiakäyrä vaihtelee atomien välisen etäisyyden funktiona. Lähellä minimiä, käyrä muistuttaa parabolia: U U 0 1 2 k R R 2 0 Voima, joka aiheuttaa tämän potentiaalienergian on muotoa du F k( R R0 dr ) joka on samanmuotoinen kuin esim. jousivoima molekyyli = harmoninen värähtelijä Klassisesti harmonisen värähtelijän värähtelytaajuus on f 0 1 2 k m missä k = voimavakio (esim. jousivakio) m = värähtelevän kappaleen massa 383

Kahden atomin molekyylissä on periaatteessa kaksi jousella yhdistettyä massaa m 1 ja m 2, jotka värähtelevät massakeskipisteen suhteen: molemmat värähtelevät kohti (ja poispäin) massakeskipistettä samaan aikaan Tämä voidaan käsitellä tilanteena, jossa redusoitu massa värähtelee jousen päässä: 1 k f0 2 m' Aiemmin jo käsiteltiin harmoninen oskillaattori kvanttimekaanisesti ja saatiin oskillaattorin mahdollisiksi energioiksi E ( hf 1 2) 0 missä ν on värähdyskvanttiluku. Alimmalla värähdystilalla (ν =0) on energia 1/2hf 0 epätarkkuusperiaatteen vuoksi: jos hiukkanen olisi paikallaan Δx=0 ja liikemäärästä tulisi äärettömän suuri. 384

Sijoittamalla tähän taajuuden f 0 yhtälö, saadaan energiatasojen energiaksi E ( 1/ 2) k m ' Yhtälö soveltuu hyvin alimmille vibraatiotasoille, mutta ylemmillä tasoilla epäharmonisuus on huomattavaa (paraboli approksimaatio potentiaalienergia käyrälle ei ole enää hyvin voimassa). Korkeammilla ν:n arvoilla vibraatioenergiatasot lähestyvät toisiaan. 385

Vibraatiospektrit Vibraatiotasojen välisille siirtymille on voimassa valintasääntö: 1 Taajuudella f 0 värähtelevä dipoli voi absorboida tai emittoida vain säteilyä samalla taajuudella f 0 eli energialla hf 0. Kaksiatomisella molekyylillä värähtelyt ovat yksinkertaisia, useamman atomin molekyyleillä mahdollisia värähtelymuotoja ja taajuuksia on enemmän. http://archive.org/details/vibration_of_molecules 386

ESIMERKKI 9.5 CO molekyyli absorboi infrapunasäteilyä taajuudella 6.42x10 13 Hz taajuudella. Mikä on CO molekyylin voimavakio? Mikä on vibraatioenergiatasojen välinen etäisyys? 387

Vibraatio-rotaatio-spektrit Puhtaat vibraatiospektrit voidaan havaita vain nesteissä, jossa molekyylien väliset vuorovaikutukset estävät molekyylien rotaation. Kaasuissa molekyylit käytännössä aina pyörivät ja rotaatiotilojen viritysenergiat ovat paljon pienempiä kuin vibraatiotilojen - spektri ei näytä puhtaita vibraatiotilojen välisiä siirtymiä vaan siirtymät koostuvat useista lähekkäisistä siirtymistä eri rotaatiotilojen välillä vibraatio-rotaatiovyöt Ensimmäisessä approksimaatiossa molekyylin vibraatio ja rotaatio ovat riippumattomia toisistaan (unohdetaan myös epäharmonisuus ja keskipakoisvoiman vaikutukset). Kaksiatomisen molekyylin energia: 2 k E, J ( 1/ 2) J ( J 1) m' 2I Vibraatio Rotaatio ja valintasäännöt Δν= ±1 ja ΔJ ±1 388

Esimerkki: CO 2 siirtymät vibraatiotilojen ν=0 ja ν=1 välillä: υ=1 vibraatiotila P-haara R-haara Rotaatiotilat P haara R haara ν=0 vibraatiotila Vibraatiotilojen v=0 v=1 välinen siirtymä aiheuttaa spektriin P-haaran (ΔJ=-1) ja R-haaran (ΔJ=1). Spektriviivojen välimatka on 389 f 2πI jonka avulla voidaan määrittää molekyylin sidospituus.

ESIMERKKI 9.6 Laske Na + ja Cl - ionien muodostaman systeemin energiaminimi, kun ionit ovat tasapainoetäisyydellä R 0 =2.4 x10-10 m toisistaan. 390

9.7. MOLEKYYLIEN ELEKTRONISET SPEKTRIT Molekyylissä (kuten atomissakin) elektroni voidaan virittää ylemmälle elektronitilalle. Elektronisten tilojen välinen energiaero on paljon suurempi kuin rotaatio- ja vibraatiotilojen väliset erot ne sijaitsevat näkyvän ja UV-valon alueella. Jokaiseen elektronisten tilojen väliseen siirtymään liittyy vibraatio ja rotaatiorakenne: Elektronisen siirtymän yhteydessä voi tapahtua siirtymiä vibraatiotasolta toiselle ja vibraatio-siirtymän yhteydessä rotaatiotasolta toiselle hienorakenne myös polaarittomille molekyyleille 391

Elektronin viritys voi aiheuttaa muutoksen molekyylin rakenteeseen, esim. molekyylin sidospituus tai sidoskulmat voivat muuttua. Virittynyt molekyyli voi purkautua takaisin perustilaan useilla tavoilla: emittoimalla saman fotonin millä virittyminen tapahtui vibraatiotilojen välisten siirtymien kautta - fluoresenssi (pienempi taajuus) Frank-Condonin periaatteen mukaan elektroninen siirtymä tapahtuu niin nopeasti, että ytimien välimatkaa voidaan sen aikana pitää vakiona. Siirtymää voidaan kuvata vertikaalisella viivalla potentiaalienergiakäyrien välillä. Elektronien siirtymä on todennäköisin vibraatiotilojen välillä, joiden varausjakautumat peittävät eniten toisiaan. 392

Molekyyleillä säteilevät siirtymät eri kokonaisspinin omaavien tilojen välillä eivät ole sallittuja: Singletti-perustila virittyy aina singletti-tilaan. Kuitenkin molekyylien törmäykset voivat siirtää molekyylin triplettitilaan, joka ei voi purkautua takaisin singletti perustilaan syntyy pitkäikäisiä viritystiloja, jotka purkautuvat pitkän ajan kuluessa (minuutteja, jopa tunteja) takaisin perustilaan, fosforenssi Jos siirtymä tapahtuu hajottavalle tilalle, molekyyli voi dissosioitua. Esimerkkinä UV-säteilyn aiheuttamat vauriot iholla. 393