Siirtymämetallien erityisominaisuuksia

Transkriptio

1 Siirtymämetallien erityisominaisuuksia MATERIAALIT JA TEKNOLOGIA, KE4 Sivuryhmien metallien kemiaa: Jaksojen (vaakarivit) 4 ja 5 sivuryhmien metalleista käytetään myös nimitystä d-lohkon alkuaineet, koska niillä on kemiallisiin reaktioihin osallistuvia elektroneja myös d-orbitaaleilla (4d ja 5d). Vastaavasti voidaan puhua jaksojen 6 ja 7 sivuryhmien alkuaineista yhteisnimityksellä f-lohkon alkuaineet. Elektronirakenteensa perusteella monet d-lohkon metallit voivat muodostaa useita positiivisia ioneja, esim. tutut Fe 2+ ja Fe 3+. Määritelmä, siirtymäalkuaine: Sellaisia d-lohkon metalleja, jotka muodostavat ainakin yhden ionin, jolla on osittain täyttynyt d-orbitaali, kutsutaan siirtymäalkuaineiksi. Nimi viittaa siihen, että elektronit voivat siirtyä saman kuoren d-orbitaalilta toiselle tai ulomman kuoren tyhjälle s-orbitaalille (energiat lähellä toisiaan.) Esimerkiksi Cu 2+ : Ar 3d 9 eli 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 Fe 3+ : Ar 3d 5 eli 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 Sinkillä Zn jää d-orbitaali täydeksi ja skandiumilla Sc jää d-orbitaali tyhjäksi, kun ioneina eivät siksi ole siirtymäalkuaineita. 1

2 Siirtymäalkuaineiden ominaisuuksia: Kaikilla värillisiä yhdisteitä muodostavilla metalli-ioneilla on osittain täyttyneet d-orbitaalit. Näissä ioneissa elektronit voivat siis siirtyä d-orbitaalilta toiselle (yht 5kpl) tai sitten tyhjälle s-orbitaalille (virittyminen). Energiaa ei tarvita paljon, jo näkyvän valon energia riittää. Tapahtuu absorbtio eli metalli imee energiaa valosta, jolloin sen väri määräytyy sen mukaan, mikä osa valosta menee läpi. Jos yhdiste esimerkiksi absorboi runsaasti punaista valoa, niin yhdiste näyttää ulos vihreältä. Adsorboida = sitoa toista ainetta pinnalleen ohueksi kerrokseksi, ei itseensä. Absorboida = imeä itseensä, pidättää, sitoa 2

3 Energia Crystal field theory (kidekenttäteoria) on malli, joka kuvaa uudelleen luotujen d tai f elektroniorbitaalien pilkkoutumisen ympäröivän varausjakauman aiheuttaman sähköisen kentän mukaan eli sama suomeksi pliis! d-orbitaalit 3d orbitaalit vapaassa ionissa 3d orbitaalien keskiarvo oktaedrisessa kidekentässä 3d orbitaalit pilkkoutuneena oktaedrisessa kidekentässä Negatiivinen varaus on tasaisesti levittynyt pallopinnalle. Negatiivinen varaus on sijoittunut oktaedrin kärkiin. metalli kationi E Sähköstaattiset vuorovaikutukset (+/-) tarkasteluna. e g orbitaalit kasvavat 3 5 o energialla t 2g orbitaalit pienenevät 2 5 o energialla 3

4 Uudelleen luotujen d orbitaalien kasvanut energia Fe 2+ ioni ulkoisen kentän puuttuessa Viiden degeneroituneen eli uudelleen luotujen d orbitaalin pilkkoutuminen. Väkänen kuvaa elektronia ja viiva orbitaalia. Paulin kieltosäännön mukaisesti yhdellä orbitaalilla olevat kaksi elektronia ovat erisuuntaisin spinein. Yllä olevassa kaaviossa kuvataan 3d-orbitaalin miehitystä eri ioneilla. 4

5 Sivuryhmien metalleista monet ovat tärkeitä kemianteollisuuden katalyyttejä. Vastaavasti useat siirtymäalkuaineisiin kuuluvat metalli-ionit ovat tärkeitä entsyymien eli biokatalyyttien aktivaattoreita ( käynnistäjiä ). Selitys löytyy näiden metallien osittain täyttyneillä d-orbitaaleilla (voivat ottaa vastaan elektroneja) tai niiden kyvyllä esiintyä usealla eri hapetusluvulla. Esimerkiksi soluhengitykselle tärkeässä elektroninsiirtoketjussa rauta-ionit esiintyvät vaihtelevasti joko +II tai +III hapetusluvuilla. Siirtymäalkuaineiden elektronirakenteiden perusteella voidaan myös selvittää niiden kykyä sitoa ympärille muita molekyylejä tai ioneita. Tätä kykyä kutsutaan kompleksinmuodostukyvyksi. Tällöin metalli-ioni toimii ns. keskusatomina ja siihen liittyvät ryhmät ovat ligandeja. Määritelmä, kompleksiyhdiste ja ligandi: Kompleksiyhdisteessä keskusatomina toimiva metalli sitoo tietyn määrän ligandeja. Ligandi on kompleksiyhdisteessä keskusatomiin liittynyt ioni tai molekyyli, joissa on vähintään yksi vapaa elektronipari. Esimerkki Ligandeja ovat mm. H 2 O, NH 3, CO, OH ja Cl. Hapessa on kaksi vapaata elektroniparia ja typessä yksi vapaa elektronipari. Määritelmä, kelaatti: Kelaatti on moniarvoinen ligandi. Ns. mustekala, joka tarttuu keskusatomiin vähin. kahdesti. 5

6 Ligandit siis muodostavat kemiallisia sidoksia metalli-ionin kanssa (d-orbitaalin elektronit). Taustalla on sähköiset Coulombin voimat. Kullakin metalli-ionilla on taipumus sitoa tietty määrä ligandeja. Tätä kutsutaan koordinaatioluvuksi. Määritelmä, koordinaatioluku: Koordinaatioluku kertoo keskusatomiin liittyneiden ligandien lukumäärän kompleksiyhdisteessä. Esimerkiksi, kun Ag + -ioni sitoo kaksi ammoniakkimolekyyliä hopeaionin koordinaatioluku on 2. Tämän kompleksin muodostumisreaktioyhtälö on Ag + aq + 2 NH 3 aq Ag NH Koko kompleksin kaava merkitään hakasulkeisiin ja keskusatomiin liittyneiden ligandien kaava erotetaan kaarisuluilla. Huom, voi olla eri ligandeja. Kompleksi-ionin kokonaisvaraus lasketaan metalli-ionin ja ligandien varausten summana ja merkitään hakasulkujen ulkopuolelle oik. yläkulmaan. Ligandit asettuvat metalli-ionin ympärille niin, että syntyy mahdollisimman pysyvä rakenne. 6

7 Kompleksiyhdisteen väri voi olla hyvin erilainen kuin alkuperäisen yhdisteen väri. Vertaa 5-kurssi selostustyö, jossa kellertävään rauta(iii) liuokseen lisättiin tiosyanaatti-ioneita ja saatiin erittäin punainen liuos. Metallikompleksin väri (värin syvyys eli tummuus/haaleus) vaihtelee myös sen mukaan mikä on metallin hapetusluku ja mitä ligandeja metalli-ioni on sitonut. Esimerkiksi Cu H 2 O 4 2+ on vaalean sininen kun taas Cu NH on tumman sininen. Värimuutokset johtuvat siitä, että elektronit virittyvät eri tavoin eli kompleksit absorboivat näkyvästä valosta eri aallonpituuksia. Millä tavoin ligandit sitoutuvat? Vesimolekyylit ympäröivät Cu 2+ -keskusionia, yleisesti ilmiö oli hydratoituminen. Kun keskusionilla on d-orbitaalilla elektroneja, ne voivat myös osallistua sidosten muodostumiseen metalli-ionin ja ligandin välinen sidos kovalenttinen eli vahva sidos. 7

8 Elämän metallit hivenaineet (elimistön toiminnalle välttämätön metalli): Useat metallit ovat elämälle välttämättömiä hivenaineita. Aineenvaihduntareaktioita kiihdyttävät entsyymit hyödyntävät metalli-ioneita. Esim. hapen vaiheittaiseen pelkistykseen soluissa osallistuu kuparia sisältäviä entsyymejä. Elämän metallit voidaan jakaa kahteen ryhmään, tärkeimmät tummalla: 1) Alkali- ja maa-alkalimetalli-ionit (Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+ ), joita kutsutaan myös makrokivennäisiksi. Ne ylläpitävät solujen nestetasapainoa ja osallistuvat hermoimpulssien välitykseen. Hapetus-pelkistysreaktioihin ne eivät sovellu (liian iso negatiivinen pelkistyspotentiaali). 2) Siirtymämetalli-ionit ( Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Cu 2+, Zn 2+ ), joita kutsutaan hivenaineiksi. Kaikki muut paitsi sinkki osallistuvat elimistössä hapetus-pelkistysreaktioihin. Aikuisen elimistössä on hivenaineita muutamia grammoja. Suurin osa on tietysti rautaa hemoglobiinissa. Huomaa kuitenkin, että liiallisella saannilla on myrkyllisiä vaikutuksia. Hivenaineita saadaan täysjyväviljasta, herneistä, pavuista, naudanlihasta ja sisäelimistä. Lisäravinteiden käyttö on yleensä terveelle ihmiselle hyödytöntä, sillä ravinnosta hivenaineet imeytyvät parhaiten! 8

9 Miksi elohopea on nestettä, sulamispiste ( 39 )? Elohopealla on d -lohkon metallina poikkeuksellisen alhainen sulamislämpötila. Täydellinen selitys tälle pureutuu syvälle kvanttifysiikan valtakuntaan ( deep into the realm of quantum physics ), mutta selitys voitaneen tiivistää seuraavasti: Elohopealla on ainutlaatuinen elektronikonfiguraatio eli asettelu (=kokoonpano), jossa elektronit täyttävät kaikki käytettävissään olevat elektronikuoret: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, 5s, 5p, 5d, 6s Tämä kokoonpano vastustaa voimakkaasti elektronin poistamista, niin kuin jalokaasut elohopea käyttäytyy hyvin samankaltaisesti kuin jalokaasut. Näin ollen elohopea muodostaa heikkoja sidoksia (dispersiovoimia) ja siksi sillä on alhainen sulamispiste. 6s-kuoren pysyvyys johtuu täysin täytetyn 4f-kuoren läsnäolosta. F-kuori ei juurikaan peitä ytimen varausta (eli sähköistä vetovoimaa), jonka 6s -kuoren elektronit kokevat. 9