Chapter 3. The Molecular Dance 1 Luento 15.1.016 Terminen liike Kineettinen kaasuteoria Boltzmann-jakauma Satunnaiskävely
Chapter 3. The Molecular Dance Solut: Korkeasti järjestyneitä systeemeitä Terminen energia: Molekyylien satunnaisliike tuhoaa järjestystä Johtopäätös: Solut toimivat paremmin kylmässä? EI! Miksi? Biologinen kysymys: Miten nanomaailma poikkeaa makromaailmasta?
Chapter 3. The Molecular Dance Solut: Korkeasti järjestyneitä systeemeitä Terminen energia: Molekyylien satunnaisliike tuhoaa järjestystä Johtopäätös: Solut toimivat paremmin kylmässä? EI! Miksi? Biologinen kysymys: Miten nanomaailma poikkeaa makromaailmasta? Fysikaalinen idea: Kaikki on termisessä liikkeessä
Jakaumista Diskreetti jakauma: Muuttuja saa diskreettejä arvoja 1,,... N riippumatonta tapausta: N 1 kpl = 1 N kpl = jne. Todennäköisyys tapaukselle i on P( i ), missä N N i Additiivisuus: Todennäköisyys tapaukselle, että havaitaan joko i tai j N i N N Normiointi: i P j P( ) suurilla N i P( ) P( ), i j i j N N... N N N 1 ( i) 1
Jatkuva jakauma: Muuttuja jatkuva Todennäköisyys tapaukselle, että dn( 0 ) mittausta saa arvon välillä [ 0, 0 + d], on dn( 0) N P( ) d suurille 0 N Normiointi: P ( ) d 1 Normaalijakauma: 1 P( ) e 0 = 0, = 0,5 = 1
Muuttujan odotusarvo (keskiarvo): Funktion f() odotusarvo: ( ) ( ) diskreetti f i P i i f( ) f ( ) P( ) d jatkuva Muuttujan varianssi: Keskihajonta: ( ) diskreetti ip i i P( ) d jatkuva varianssi( ) keskihajonta (RMS)
Terminen liike: kineettinen kaasuteoria Ideaalikaasulaki: Boltzmannin vakio: k B = 1,3810-3 J/K pv Nk T nrt k T J pn nm N ideaalikaasupartikkelia kuutiossa (harva kaasu): mv Liikemäärä muuttuu törmäyksissä seinään: Törmäysten välinen aika (samaan seinään) per molekyyli: Seinään voima: (yhdestä molekyylistä) N molekyyliä: 1 B ( ) B r 4,1 10 4,1 vauhti jakautunut f ( mv ) mv mv t L L v mv t L v f p A Nm v Nm v k BT L L V m v
y z ja 3 v v v v v kin 1 3 E m v k T B Ideaalikaasupartikkelin keskim. kineettinen energia on 3 kt B Ei riipu (ideaali)kaasumolekyylien lajista eikä koosta Esim. N huoneenlämmössä M(N ) 8 g/mol v 3 3 4,1 10 m 0,08 kg / mol 510 3 610 1/ mol 1 kbt J m s
Esim. Minkä kokoiset (ideaalikaasu)partikkelit alkavat leijua huoneenlämmössä ilmassa, jos niiden tiheys on sama kuin veden?
Esim. Minkä kokoiset (ideaalikaasu)partikkelit alkavat leijua huoneenlämmössä ilmassa, jos niiden tiheys on sama kuin veden? Potentiaalienergiaero lattian ja katon välillä U mg Vg k T 1 (3m) (3m) B r 4,1 10 J 4,110 J 4 V 3 r 1,4 10 m kg m 1000 9,81 3m 3 m s r 3nm 1 3 5 3 Vrt. Vesimolekyylin r = 0,135 nm
Esim. Molekyylien liike solukalvossa 11 Translaatio -dim. Keskim. translaatioenergia / molekyyli = kt Molekyyleillä eri massa ja siten eri keskim. vauhti Ei ideaalikaasu: vuorovaikutuksia molekyylien välillä B
Molekyylien vauhtijakauma Tähän asti vain keskimääräinen v ; mikä on vauhtijakauma? Voidaan mitata: Tyhjiö: höyrystyneet metalliatomit eivät koe törmäyksiä kaasuatomeihin Höyrystetty metalli Thallium-höyry: 944 K ja 870 K redusoitu nopeus skaalaa T:n u u m kt 4 B
Boltzmann-jakauma Ideaalikaasun molekyylien vauhdit normaalijakautuneet: Tasapainossa v 0 (muuten nettovirtaus) kt v m v B y z P( v ) v m kt mv k T m P( v, v y, vz ) e kt B B v v 1 P( v) e todennäk. että -suunt. v v e B 3 mv k T B
Boltzmann-jakauma N toisistaan riippumattomasti liikkuvaa ideaalikaasumolekyyliä: 1 N 1 N mv mv mv ½ m( v v... v ) kbt kbt kbt kbt ( 1,,..., N )... P v v v e e e e Ideaalikaasumolekyylit eivät vuorovaikuta: vain kineettistä energiaa E kbt P( tila) Boltzmann-jakauma e Pätee myös yleisesti, kun potentiaalienergiatermit U( i ) tunnetaan Kun T 0, P(alin energiatila) 1
Aktivaatioenergiavalli Aktivaatioon tarvitaan usein jokin minimienergia Esim. veden haihdutus: Nopeusjakauma kattilassa Aluksi tasapainossa kansi suljettuna ja eristettynä Kannen avaus: karannut jakaumaosa: e E k T Kannen sulkemisen jälkeen uusi tasapaino (katkoviiva) Yksinkert. kemiallisten reaktioiden nopeuden T-riippuvuus barrier B e E k T barrier B
Relaksaatio tasapainoon: Kokonaisenergia ei muutu Energian jakautuminen partikkeleille muuttuu Törmäysten kautta Liikkeen järjestyksen aste muuttuu Mekaaninen energia termiseksi energiaksi: KITKA Järjestynyt liike satunnaisliikkeeksi Esim. Suihku korkeaenergisiä vesimolekyylejä veteen:
Molekyylien terminen liike Translaatiot, värähtelyt, rotaatiot Värähtelyt: Atomit tasapainoasemansa ympärillä Rotaatiot: Koko molekyyli Molekyylin sisäiset -sidosten ympäri Molekyylin konformaatioenergia riippuu sidoskulmista Esim. Etaani CH 3 -CH 3
Chapter 4. Random Walks, Friction and Diffusion Dissipaatio: Järjestys epäjärjestys Dissipatiivisia prosesseja: Diffuusio nesteessä Kitka Resitanssi Lämmönjohtuminen Tärkeitä nanoskaalan maailmassa Biologinen kysymys: Jos kaikki liike on satunnaista solujen nanomaailmassa, miten voimme sanoa mitään ennustuskykyistä solujen toiminnasta? Fysikaalinen idea: Satunnaisesti liikkuvien solutason toimijoiden kollektiivinen liike voi olla ennustettavaa, vaikka yksittäisen ei.
Kuljetusilmiöt biologisissa systeemeissä 19 Passiivinen vs. aktiivinen Lyhyt vai pitkä etäisyys Aksonin pituus ihmisessä voi olla lähes 1 m Proteiini- ym. synteesi soomassa Miten kuljetus aksonin synaptisille päätteille? Diffuusio? Akt. kuljetusmekanismit?
Brownin liike Robert Brown (187): Siitepölyhiukkaset (kolloidipartikkelit) liikkuvat satunnaisesti nesteessä Liikkeen nopeus riippuu lämpötilasta Liike ei lakkaa Elottomatkin partikkelit liikkuvat samalla tavoin Ongelmia: Siitepölyhiukkaset suuria (m), vesimolekyylit pieniä (< nm) Vesimolekyylien kineettinen energia ei riitä potkimaan Molekyylien törmäystaajuudet suuria (>10 1 s -1 ) Mahdoton nähdä korkeataajuista liikettä Einstein (1905): Liike kuitenkin liuosmolekyylien potkuista Kehitti teorian selittämään Brownin liikkeen Nähdään vain hyvin harvinaisia tapahtumia = isoja siirtymiä Suuri määrä potkuja kuljettamassa satunnaisesti samaan suuntaan Nobel -palkinto valosähköisestä ilmiöstä Perrin (1909): Teorian kokeellinen vahvistus mikroskopialla Nobel 196 diffuusiosta ja Brownin liikkeestä
Perrinin kokeet:
Satunnaiskävely ( random walk ) ja diffuusio Diffuusiolain johto yhdessä dimensiossa: Satunnaisaskel, pituus L; askelten välinen aika t Askeleella j siirtymä k j L, k j = 1 Paikka askeleen j jälkeen j : j = j-1 + k j L Lähtö paikasta 0 = 0
k L L k L k N N 1 N N 1 N 1 N N N askelta N NL 0 toistojen 1 keskiarvossa
Määritellään diffuusiokerroin D: L t kokonaiskävelyaika D, missä N t t askelten välinen aika Dt 1-dimensioinen diffuusiolaki N Yksittäinen satunnaiskävely 30 satunnaiskävelyn keskiarvo
Satunnaiskävely kahdessa dimensiossa: N N N r y 4Dt Satunnaiskävely kolmessa dimensiossa: N N N N r y z 6Dt