FYSA241, kevät 2012 uomas Lappi tuomas.v.v.lappi@jyu.fi Huone: FL249. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2012 4. ermodynaamiset potentiaalit 1
asapainotila Mikrokanoninen ensemble Eristetty järjestelmä Lämpöä ei johdu d Q = ds Luonnollinen muuttuja S asapainoehdot: Mikroskooppinen: Ω = max ermodynaaminen: S = max Kanoninen ensemble Järjestelmä lämpökylvyssä Lämmönvaihto kylvyn kanssa Kylpy iso : vakio luonnollinen muuttuja asapainossa:: Mikroskooppinen: Boltzmann p ν ermodynaaminen:??? Maksimoiko/minimoiko lämpökylvyssä oleva järjestelmä jonkin potentiaalin? 2
Legendren muunnos Yksinkertaista matematiikkaa: oletetaan kahden muuttujan funktio F(x, y): ««F F df = dx + dy x y y u(x, y) dx + v(x, y) dy x Konjugaattimuuttujat arit (x, u) ja (y, v) ovat konjugaattimuuttujien pareja Halutaan ottaa x:n sijasta u uudeksi muuttujaksi, jonka suhteen derivoidaan. Määritellään uusi funktio G(u(x, y), y) F(x, y) u(x, y)x = dg = [u(x, y) dx + v(x, y) dy] [u(x, y) dx + x du(x, y)] = v(x, y) dy x du(x, y) 3
Legendre jatkuu Oli siis oisin sanoen df = u dx + v dy, G = F ux = dg = v dy x du x = «G u y ja on luontevaa siirtyä uusiin muuttujiin u(x, y) x(u, y). Legendren muunnos Legendren muunnoksessa vaihdetaan sekä riippumattomia muuttujia että tutkittavaa funktiota: F(x, y) = G(u, y) = F ux ermodynamiikka on täynnä tällaisia. Ennen kaikkea D1: de = ds dv + µ dn Konjugoitujen muuttujien parit (, S), (, V ) ja (µ, N) 4
Helmholtzin vapaa energia Boltzmannin jakaumasta saadaan esim E, S jne. :n funktiona. On helppo derivoida niitä :n suhteen, mutta D1 sanoo: de = ds dv + µ dn = tulee vain derivaattoja S:n suhteen. ehdään siis Legendren muunnos ja määritellään uusi termodynaaminen potentiaali Helmholtzin vapaa energia F F = E S = df = S d dv + µ dn 5
asapainoehto lämpökylvyssä, E b, S b S s, E s idetään järjestelmän V, N vakiona Oletetaan: järjestelmään siirtyy kylvystä d Q = de s Järjestelmän entropian muutos ds s Ympäristön entropian muutos ds b = de s/ D2: entropian kokonaismuutos 0: ds s + ds b = ds s de s/ 0 = de s ds s = df s 0 asapainoehto: vapaa energia minimoituu F pienenee irreversiibelissä, pysyy samana reversiibelissä prosessissa. D lämpökylvyssä: järjestelmän vapaan energian minimi. ulkinta: F = E S. E pyrkii alaspäin: suosii perustilaa, järjestystä. S pyrkii ylöspäin, kohti epäjärjestystä. määrää, kumpi voittaa. 6
Vapaa energia ja partitiofunktio =1 z }!{ p ν = 1 X X X Z e βeν S = k B p ν ln p ν = k B (ln Z ) p ν k B p ν( βe ν) ν = k B ln Z + E/ = k B ln Z = E S = F. ν ν Vapaa energia partitiofunktiosta F = k B ln Z Johtaa perusalgoritmiin: Lasketaan energiatilat E ν ja partitiofunktio Z = ν e βeν F = k B ln Z Muut suureet derivoimalla: «F S = V,N «F = V,N µ = «F N,V Derivoida osataan aina = jos vain tunnetaan E ν, loppu on mekaanista. 7
aramagneetti uudelleen Muistetaan B ilat,, energiat ε, = ±µb Lämpökylpy lämpötilassa Yhden spinin partitiofunktio Z 1 = 2 cosh βµb (β = 1/(k B )) Kokonaismagnetoituma M = Nµ tanh βµb Energia E = BM Lasketaan partitiofunktio N spinille: Z = X ( ) X NX exp β ( s nµb) = s 1 =±1 s N =±1 X s 1 =±1 n=1 exp {βs 1 µb} X s N =, exp {βs N µb} = Z N 1 Vapaa energia F = k B ln Z = Nk B ln(2 cosh βµb) Riippumattomat vapausasteet Z N = Z N 1 F N = NF 1 8
Huomautuksia magneeteista Oppikirjoissa erilaisia konventioita magneettisysteemin energialle Magnetoituma M = VM, oletetaan dv = 0 erusrelaatio homogeeniselle kentälle B = µ 0 (H + M) H riippuu vain ulkoisesta magneetista, M ja B aineesta. Magneettikentän energia E mag. = V 2µ 0 B 2 oyntingin vektorista magneettinen työ d W = V H db = V µ 0 B db M db ällä kurssilla: magneettikentän energia ei ole osa järjestelmää, eli E s = E E mag. = järjestelmän energian muutos de s = d W de mag. = M db. Ks. BS (5.10.7). Näin määritellylle järjestelmälle B on energian luonnollinen muuttuja. Energia on siis E(S, V, B) ja de = ds M db. Legendre: magneettinen entalpia H = E + MB, jolle dh = ds + B dm Jos sen sijaan vähennetään järjestelmän energiasta vastaavan magneetin tyhjiöön aikaansaaman kentän energia µ 0V 2 H2, saadaan de (2) s = d W d µ 0 2 H 2 = µ 0 H dm. (Arponen, Honkonen) Näin määritellylle järjestelmälle M on energian luonnollinen muuttuja. Energia on siis E(S, V, M) ja de = ds + µ 0 H dm. Magneettinen entalpia H = E µ 0 MH; dh = ds H dh Mandl (1.45) vähentää kokonaisenergiasta µ 0 2 H 2 + HM. Huom: M = ( F/ B) voi tarkistaa suoraan p, :stä.. 9
aramagneetti jatkuu df = S d M db F = k B ln Z = Nk B ln(2 cosh βµb) «F S = B = Nk B ln(2 cosh βµb) NµB E = F + S = NµB tanh βµb M = E «F B = Nµ tanh βµb = B tanh βµb Merk. α = tanh βµb M arkista rajat: α 0; α ±1 ln(2 cosh βµb) = ln 2 1 α 2 Nyt on aina E < 0: miksi? Ero mikrokanoniseen! M aina B:n suuntaan Nämä relaatiot vain termiselle tasapainolle. Vrt. kuvaajat Merikosken monisteessa epätasapainotilalle. H: mikrokanoninen lasku. 10
Entalpia E b, E s Järjestelmän seinä liikkuva, mutta eristetty Lämpöä ei johdu = S luonnollinen muuttuja Ympäristö on painekylpy ; vakio, V ei Halutaan tehdä Legendren muunnos V de = ds dv + µ dn Entalpia H H = E + V = dh = ds + V d + µ dn asapainoehto edelleen S=max Lämpökapasiteetti vakiopaineessa «««H S (E + V ) = =,N,N =,N «E +,N Käytetään usein kemiassa (poltetaan kaasua ilmassa: reaktion energia «V = C,N = entalpian muutos... ) Magneetismissa vastaava M B; magneettinen entalpia (vrt. edellä) 11
Gibbsin vapaa energia, E s Liikkuva, lämpöä johtava seinä Lämpö- ja painekylpy = luonnolliset muuttujat, Halutaan tehdä Legendren muunnokset V ja S de = ds dv + µ dn Gibbsin vapaa energia G G = E + V S = dg = S d + V d + µ dn asapainoehto G=min Normaalisti ekstensiivinen: N 1 ja N 2 hiukkasta samassa, :ssä = G = G 1 + G 2 = G = Nµ Mutta luonnolliset muuttujat edelleen,, eli G = Nµ(, ). 12
Maksimaalinen työ arkastellaan irreversiibeliä konetta: F b, b Oletetaan lämpö- ja painekylpy b, b Järjestelmä luovuttaa lämmön Q ja tekee työtä ainetta b vastaan Hyödyllistä voimalla F Q Entropian muutokset: Järjestelmä S Kylpy Q/ b D2: S + Q/ b 0 Energian säilyminen Järjestelmä tekee työn ainetta vastaan b V Hyödyllistä työtä F x W E = b V W Q b V W + b S = W (E b S + b V ) 13
Maksimaalinen työ, jatkoa Saatiin suurin mahdollinen järjestelmän tekemä työ W max = (E b S + b V ) A E b S + b V A = availability ; suurin mahdollinen tehtävä työ. Eräänlainen hyödyllinen energia. (Miinusmerkki: järjestelmän tekemä työ pienentää A:ta. ) Reversiibelille prosessille = b ja = b A = G Gibbsin vapaa energia antaa suurimman mahdollisen työn V = 0; ei tehdä työtä painetta vastaan, Helmholtzin vapaa energia on maksimaalinen työ Selittää termin vapaa energia ulkintaa: E kokonaisenergia Vähennetään b S hyödytöntä lämpöenergiaa b V, tulkinta? Osa S:stä voidaan itse asiassa käytää laajenemiseen, eli vähennettiin vähän liikaa. 14
Maxwellin relaatiot Ei Maxwellin yhtälöt... Oletetaan dn = 0 de(s, V ) = ds dv df(, V ) = S d dv dh(s, ) = ds + V d dg(, ) = S d + V d Derivaatat kommutoivat: S V E(S, V ) = V S E(S, V ) Saadaan Maxwellin relaatiot derivaattojen välille. Esim «= ««S V S V E = = S S V G = «V Hyödyllisiä responssifunktioiden analysoinnissa. Muista de. ästä df, dh, dg ja Maxwellit on helppo johtaa. Etumerkkien tulkinta voi kertoa jotain 15
Kokoonpuristuvuus ja lämpökapasiteetti Esimerkki responssifunktioiden välisestä suhteesta, H C V = «S V C = «S κ = 1 V «V κ S = 1 V «V S Ei suoraan Maxwellejä konj. suureiden välisille derivaatoille. Ajatellaan S(, V (, )) = ` V = ` V C = «S = «S + V z } «{ S V «V = C V Samoin V (, (, S)) = ` V S V κ S = «V = S «V + «V z } «{ S + 1 V V κ = ` V ` V «2 ` S = V κ + «2 V C Lopulta C V C = κ S κ 16
Äänen nopeus kaasussa Ääni on (pitkittäinen) paineaalto. Äänen nopeuden riippuvuus kaasun ominaisuuksista voidaan johtaa hydrodynamiikassa. ässä käytämme vain dimensioanalyysiä aajuus lämmön johtumisnopeus = adiabaattisia paineen/tilavuuden muutoksia = mukana κ S = 1 V [κ S ] = 1/a = s 2 m/kg ` V oinen relevantti suure massatiheys ρ = mn/v, [ρ] = kg/m 3. m=molekyylin massa Nopeuden dimensioinen kombinaatio [1/(κ S ρ)] = (m/s) 2 Veikkaus c 2 s = 1/(κ S ρ) = tämä on itse asiassa oikea tulos kerrointa myöten Kaasulle κ S on hieman hankalampi laskettava. Käytetään C V C = κ S = cs 2 = C 1 V κ C V κ mn Kiinteällä, nämä saadaan ideaalikaasulle helposti. S, 17
Joule-homson ilmiö Esimerkki D potentiaaleista, responssifunktioista 1 2 Kaasu virtaa eristetyn venttiilin läpi korkeasta paineesta 1 matalaan 2. Mitä tapahtuu lämpötilalle? (Kuvitellaan mäntä työntämään ulkoisella voimalla; vaikka käytännössä jatkuva virtaus.) arkastellaan kiinteää N kaasua ja lasketaan reversiibelisti (muutos=lopputila-alkutila). Eristetty: S = 0 Alussa V 1, koko määrä työnnetään läpi: työ + 1 V 1 Lopussa V 2, joka joutuu työntämään mäntää: työ 2 V 2 Sisäenergia E 2 = E 1 + 1 V 1 2 V 2 = Entalpia H = E + V vakio! Ajatellaan nyt siis H(, ), halutaan saada () ehdosta H =vakio eli: 0 = dh = «H d + Käytettiin kaavaa ` x y z ` y z x «H d = α J ` z x y = 1 «H = ` H ` H 18
Joule-homson jatkuu Halutaan α J ` H = ( H ) ( H ) Lasketaan alakerta ja yläkerta erikseen: «H = C dh = V d + ds = α J = 1 C V «H = V + ««V 1 «S Maxwell = V = V C (1 α ) 2 «V Ideaalikaasulle α J = 0 odellisille kaasuille kokeellisesti suuri: α J < 0 = kaasu lämpenee pieni: α J > 0 = kaasu jäähtyy = käytännön sovellus kaasun nesteyttämisessä α J( i ) = 0 määrittelee inversiolämpötilan i. 19
Langan adiabaattinen venytys 0 1 0 f f L 1. Venytetään lankaa nopeasti. = adiabaattisesti (Lämmön johtuminen hidasta) 2. Annetaan lämpötilan tasoittua. Mikä on lämpötila 1? Onko 1 > 0 vai 1 < 0? Energiaperiaate: ulkoinen voima tekee työtä: E 1 > E 0. Lämpötila? Ryhdytään laskemaan: dv = A dl = f /A = «= 1 f S A «= S A ` S 1 ` S = A` V 1 ` S = L ` 1 L L C / = L α C < 0! (α pituuden lämpölaajenemiskerroin, α ja C tiedetään positiivisiksi) Lanka siis jäähtyy, vaikka sen energia kasvaa! ( de = ds + f dl) 20
Langan venytys, tulkintaa Vrt. kaasun adiabaattinen laajeneminen: myös kaasu jäähtyy laajetessaan. ermodynaamisesti lasku menee ihan samalla tavalla. Langan venytysvoiman paine alkutilassa = 0, lopputilassa < 0 : negatiivisia paineita ei voi kaasulla esiintyä. (Ilmanpainetta ei tässä tarvitse huomioida, se on niin pieni) S L L + L Entropia ja lämpötila: muistetaan «1 S = E L E Kuvaaja S, E-tasossa: siirrytään käyrältä L käyrälle L + L pienenee, 1/ eli ` S kasvaa E L Adiabaattinen prosessi: S sama Käyrä L + L alempana, mutta jyrkempi 21