Luku 5. Yksinkertaiset seokset Seosten termodynamiikkaan lii5yy joukko par8aalisia moolisuureita Par8aalinen mooli8lavuus kuvaa 8lavuuden muutosta kun mooli aine5a (J) lisätään seokseen " V J = V % $ ' # n J & p,t,n' Infinitesimaalinen 8lavuuden muutos A- B seoksessa kun A:ta ja B:tä lisätään: " dv = $ V # n A % " ' dn A + V % $ & n p,t,n B # B dn B = V A dn A +V B dn B & 'p,t,nb Kokonaistilavuus saadaan integraalista: V = n A V A dn A + V B dn B = V A n A +V B n B 0 n B 0
Par8aalinen mooli8lavuus riippuu seoksen komposi8osta ja voi olla myös nega8ivinen
Par8aalisen moolisuureen käsite on yleiste5ävissä kaikille ekstensiivisille 8lafunk8oille, tärkein näistä on Gibbsin energia Puhtaan aineen kemiallinen poten8aali: " Seoksissa: µ J = G % $ ' # n J & p,t,n' µ J = G m,j A+B seos: G = n A µ A + n B µ B Muista: dg = Vdp SdT dg = Vdp SdT + µ A dn A + µ B dn B Jos T ja p vakioita: dg = µ A dn A + µ B dn B dg kuvaa maksimaalista ei- 8lavuudenmuutos työtä: dw add,max = µ A dn A + µ B dn B
Kemiallinen poten8aali voidaan lii5ää G:n lisäksi muihin ekstensiivisiin funk8oihin: " µ J = $ U # n J % ' & S,V,n' " = $ H # n J % ' & S, p,n' " = $ A # n J % ' & T,V,n' Seoksessa yhden komponen8n kemiallisessa poten8aalissa ei voi tapahtua muutosta ilman e5ä se vaiku5aa muiden komponenqen kem. poten8aaleihin: J n J dµ J = 0 Gibbsin ja Duhemin yhtälö A + B seos: dµ B = n A n B dµ A
µ = G m standardi8lainen kemiallinen poten8aali Ideaalikaasujen A ja B sekoi5uminen: µ = µ + RT ln(p / p ) = µ + RT ln(p) (merk. p = p / p ) seoksessa osapaineet p A ja p B Ennen sekoi5umista: G i = n A µ A + n B µ B = n A ( µ A + RT ln p) + n B ( µ B + RT ln p) Sekoi5umisen jälkeen: G f = n A ( µ A + RT ln p A ) + n B ( µ B + RT ln p B ) Δ mix G = G f G i = n A RT ln( p A / p) + n B RT ln( p B / p) Mooliosuuksien avulla: Δ mix G = nrt(x A ln x A + x B ln x B )
Edellisen prosessin entropiamuutos saadaan derivoimalla: $ Δ mix S = Δ mixg ' & = nr(x A ln x A + x B ln x B ) % T ( )p,n A,n B Koska ΔG = ΔH TΔS täytyy ideaalikaasujen sekoi5umiselle päteä: Δ mix H = 0
Nesteiden kemiallisen poten8aalin tarkastelussa lähtökohtana on yleensä neste- höyry tasapaino. Tasapainossa nesteen ja höyryn kemialliset poten8aalit ovat yhtä suuret. Puhtaalle nesteelle A µ A * = µ A + RT ln p A * missä p A * = puhtaan A:n höyrynpaine / p Kun A:han on liuote5u jotain muuta aine5a, muu5uu A:n höyrynpaine ja kemiallinen poten8aali: µ A = µ A + RT ln p A = µ A *+RT ln p Huom.! $ A # & " p A * µ % A = µ A * RT ln p A * Jos oletetaan höyrynpaineen nouda5avan Raoul8n lakia p A = x A p A * µ A = µ A *+RT ln x A Ideaalisen liuoksen komponen8n kemiallinen poten8aali
Ideaalisessa liuoksessa sekä liuo8n e5ä liuennut aine nouda5avat Raoul8n lakia. Reaalisissa liuoksissa, kun ne ovat laimeita, liuennut aine nouda5aa Henryn lakia p B = x B K B K B = Henryn lain kerroin
Nesteseokset Ideaaliset liuokset (Raoul8n laki voimassa): käsi5ely kuten ideaalikaasuilla, lähtökohtana neste- höyry tasapaino Δ mix G = nrt { x A ln x A + x B ln x B } Δ mix S = nr{ x A ln x A + x B ln x B } Δ mix H = 0 Δ mix V = 0 Mikroskooppinen tulkinta: A/B liuoksessa A- B vuorovaikutukset saman suuruisia kuin A- A ja B- B vuorovaikutukset puhtaille A ja B nesteille
Reaalisten (epäideaalisten) liuosten ominaisuuksia kuvataan ns. eksessifunk8oiden avulla. Eksessifunk8ot kuvaavat poikkeamaa ideaalisuudesta S E = Δ mix S Δ mix S ideal = eksessientropia Ns. regular solu8on malli: H E 0 S E = 0 H E = nξrtx A x B ξ < 0 sekoittuminen eksotermistä ξ > 0 sekoittuminen endotermistä Koska S E = 0 G E = H E = nξrtx A x B G E = Δ mix G Δ mix G ideal Δ mix G = Δ mix G ideal + G E = nrt { x A ln x A + x B ln x B +ξ x A x B } Bentseeni/sykloheksaani
ξ ξ
Kolliga8iviset ominaisuudet riippuvat vain liuenneen aineen molekyylien lukumää- rästä, ei niiden kemiallisesta luonteesta Kolliga8iviset ominaisuudet aiheutuvat liuoqmen kemiallisen poten8aalin pienenemisestä liuoksessa Kolliga8ivisia omainaisuuksia ovat kiehumispisteen ylenemä, sulamispisteen alenema ja osmooqnen paine
Puhdas neste järjestäytyny5ä ja pyrkii lisäämään entropiaa muodostamalla höyryä - > höyrynpaine. Tasapainossa μ(l) = μ(g) Liuennut aine lisää nesteen entropiaa ja vähentää pyrkimystä lisäentropian Tuo5amiseen höyrystymällä - > höyrynpaine on pienempi kuin edellä eli kiehumispiste suurenee
Osmoosilla tarkoitetaan puhtaan liuoqmen spontaania virtausta liuokseen puoli- läpäisevän membraanin läpi. OsmooQsella paineella Π tarkoitetaan tarvi5avaa vastapaine5a, joka pysäy5ää liuoqmen virtauksen. LiuoQmen virtaus pysähtyy kun liuoqmen kemiallinen poten8aali on yhtä suuri molemmilla puolilla membraania Nestepatsaan hydrostaaqnen paine = ρgh Neste virtaa kapillaariin kunnes hydrostaaqnen paine tasaa kemialliset poten8aalit
Virtaus pysähtyy tasapaino8lanteessa: µ A *(p) = µ A (x A, p + Π) µ A (x A, p + Π) = µ A *(p + Π)+ RT ln x A Kemiallisen poten8aalin riippuvuus paineesta (vrt. G:n riippuvuus paineesta): p+π µ A *(p + Π) = µ A *(p)+ V m dp p p+π µ A (x A, p + Π) = µ A *(p)+ V m dp + RT ln x A = µ A *(p) RT ln x A = p+π p p V m dp RTx B = V m Π = RT n B n A V m (liuottimen moolitilavuus) = vakio ln x A = ln(1 x B ) x B (laimea liuos) x B = " G % $ = V # p & 'T,n A,n B n B n A + n B n B n A n A V m V (liuoksen kokonaistilavuus) Π = RT n B = [ B] RT n A V m van t Hoffin yhtälö
Binääristen seosten faasidiagrammit seli5ävät mm. mitä 8slauksessa tapahtuu Binäärisen liuoksen höyrynpaine mooliosuuden (nesteessä) funk8ona. Raoul8n laki. p A = x A p A * p B = x B p B * Höyrynpaine- diagrammi aineen A kokonais- mooliosuuden (z A ) avulla. Helpommin höyrystyvä aine A rikastuu höyryfaasiin
Tarkastellaan neste- höyry tasapainoa vakio- lämpö8lassa, muu5amalla paine5a pitkin ver8kaalista suoraa a 0 vain nestefaasi a 1 höyryä alkaa muodostumaan, nesteen mooliosuus ei vielä muutu, höyryfaasin moo- liosuus lue5avissa pisteestä a 1 a 2 neste5ä ja höyryä yhtä paljon. Nesteen mooliosuus lue5avissa pisteestä a 2, höyryn pisteestä a 2 a 3 lähes kaikki aine höyryä, nesteen mooliosuus lue5avissa pisteestä a 3 a 4 vain höyryä Faasien suhteelliset osuudet saadaan ns. vipusäännön avulla: n α l α = n β l β
Hyvässä kolonnissa on paljon teoreeqsia välipohjia ja aineiden ero5aminen on tehokasta Aineiden ero5aminen 8slaamalla perustuu useisiin peräkkäisiin höyrystys- kondensaa8o sykleihin (ns. teoreeqset välipohjat). Kuvassa alkuperäinen mooliosuus a 1 ja 8sleen mooliosuus a 4
Monilla nesteseoksilla esiintyy atseotrooppisia seossuhteita, jolloin komponen5eja ei voida ero5aa toisistaan
Neste- neste diagrammeilla kuvataan osi5ain toisiinsa liukenevien nesteiden faasien esiintymistä, esimerkkinä heksaani- nitrobentseeni (h- nb) T UC Ylempi kriiqnen lämpö8la P=1 alueella n ja nb liukenevat toisiinsa n α n β = l α l β h saturoitu nb:llä nb saturoitu h:lla
Diagrammissa voi olla myös alempi kriiqnen lämpö8la T LC Vesi- niko8ini
a 1 a 2 Siirrytään 1- faasi nesteestä 2- faasi- alueeseen. Kiinteää aine5a B alkaa saostumaan, nestefaasiin alkaa rikastumaan A:.ta a 2 a 3 a 3 a 4 B:tä saostu lisää ja nesteeseen rikastuu A:ta. Faaseja yhtä paljon Nesteen komposi8o e 2 (eutek8nen piste). e 2 :n alapuolella muodotuu kaksi kiinteää faasia (A ja B) Eutek8silla seoksia ovat mm. juotos8na (sp 183 C, 67% Sn, 33% Pb) Jää- NaCl (sp - 21.1 C, 23% NaCl)
Lyhyes8 ak8ivisuudesta LiuoQmelle (ideaalinen tai reaalinen) pätee: * µ A = µ A *+RT ln( p A / p A ) LiuoQmen standardi8la on puhdas liuo8n Ideaalisessa liuoksessa liuo8n nouda5aa Raoul8n lakia, jolloin µ A = µ A *+RT ln x A Reaalisessa liuoksessa mooliosuus korvataan ak8ivisuudella a A = p A p A * a A = γ A x A µ A = µ A *+RT ln a A liuoqmen kemiallinen poten8aali
Liuenneelle aineelle erotetaan kaksi tapausta: A) Liuennut aine nouda5aa Henryn lakia (ideaalisen laimea liuos)! µ B = µ * B + RT ln p B # * " p B $! & = µ * B + RT ln K x B B # * % " p B $! & = µ * B + RT ln K B # * % " p B $ &+ RT ln x B % Määritellään standardi8lainen kemiallinen poten8aali liuonneelle aineelle:! µ B = µ * B + RT ln K $ B # * & " p B % Kemiallinen poten8aali: µ B = µ B + RT ln x B B) Reaalisessa liuoksessa mooliosuus korvataan ak8ivisuudella: µ B = µ B + RT ln a B Ak8ivisuus kuvaa poikkeamaa Henryn laista: a B = p B / K B
Ionien ak8ivisuus liuoksessa M + µ + X µ Ideaalisessa liuoksessa pätee: G m ideal = µ + ideal + µ ideal Vain hyvin laimeat elektrolyyttiliuokset voidaan olettaa ideaalisiksi Reaalisille liuoksille tulee huomioida aktiivisuuskertoimet γ + ja γ G m = µ + + µ = µ + ideal + µ ideal + RT lnγ + + RT lnγ = µ + ideal + µ ideal + RT lnγ + γ Määritellään keskiaktiivisuuskerroin (molemmille ioneille sama poikkeama ideaalisuudesta): γ ± = ( γ + γ ) 1/2 Yleiselle M p X q elektrolyytille γ ± = (γ +p γ q 1/( p+q) ) µ + = µ + ideal + RT lnγ ± ja µ = µ ideal + RT lnγ ±
Mistä saadaan ionien ak8ivisuuskertoimet? Debyen ja Hückelin rajalaki: logγ ± = z + z AI 1/2 missä A = 0.509 ja I = ionivahvuus = 1 2 z i b i / b i 2 i ( ) (b=molaalisuus)