KEMIALLINEN TASAPAINO Määritelmiä Kemiallinen reaktio A B pyrkii kohti tasapainoa. Yleisessä tapauksessa saavutetaan tasapainoa vastaava reaktioseos, jossa on läsnä sekä lähtöaineita että tuotteita: A B Jos [B] eq >> [A] eq, reaktio on täydellinen. On tärkeää tietää, kuinka [A] eq ja [B] eq riippuvat reaktio-olosuhteista. Kun p, T vakioita, spontaani reaktio kulkee kohti Gibbsin energian minimiä. Tasapainoreaktio A B: Määritellään reaktiomäärä (extent of reaction) ξ s.e. dn A = - dξ ja dn B = + dξ 1 Gibbsin energian muutos, kun p, T vakioita joten Määritellään reaktion Gibbsin energia eli 2
Kaksi tulkintaa: r G on tuotteitten ja lähtöaineitten kemiallisten potentiaalien erotus. µ A ja µ B riippuvat reaktioseoksen koostumuksesta. Tasapainossa r G = 0 eli µ A = µ B. r G on käyrän G(ξ) ξ:stä riippuva derivaatta. Tasapainossa G saavuttaa minimin eli derivaatta on nolla. r G < 0 r G > 0 A B spontaani B A spontaani r G = 0 tasapaino, reaktion spontaani kumpaankiin suuntaan Jos r G < 0, on reaktion eksergoninen (työtä tuottava) Jos r G > 0, on reaktion endergoninen (työtä kuluttava) 3 Tasapainoreaktio ideaalikaasuille Ideaalikaasun kemiallinen potentiaali: Jos A, B ideaalikaasuja, saadaan Reaktio-osamäärä Q = osapaineitten suhde, joten Q = 0, jos reaktiota ei tapahdu (p B = 0) ja Q = mikäli reaktio on täydellinen (p A = 0) 4
Käytännössä 0 < Q <. Merkitään tasapainotilaa vastaavaa Q:n arvoa K:lla. K on reaktion tasapainovakio. Ehdosta r G = 0 saadaan K:n lauseke. Josta Huom: jos r G > 0, on K < 1 eli p A > p B, lähtöaineet dominoivat tasapainotilantessa. Jos r G < 0, on K > 1 eli p B > p A ja tasapainossa reaktiotuotteet dominoivat. Miksi reaktio ei (yleensä) ole täydellinen? Kaksi tekijää 1) muutos A B 2) A ja B sekoittuvat mix G Oli: mix G = nrt(x A ln x A + x B ln x B ) mix G aiheuttaa reaktion Gibbsin energiaan minimin jollakin tasapainoarvolla ξ eq. 5 Reaalisysteemit Yleisesti: reaktiossa mukana useita komponentteja J (lähtöaineet + tuotteet) Reaktion stöikiömetriset kertoimet määräävät ainemäärien muutokset kun ξ muuttuu dξ:n verran. dn J = ν J dξ J sopimus: lähtöaineille ν J < 0, tuotteille ν J > 0. Jos p, T vakioita, Gibbsin energian muutos on joten 6
Komponentin J kemiallinen potentiaali on µ J = µ J + RT ln a J missä a J on aktiivisuus Nyt siis missä 7 Tasapainossa r G = 0 ja Q = K eli RT ln K = - r G ; K on termodynaaminen tasapainovakio K on aktiivisuuksien avulla ilmoitettu reaktio-osamäärä: Kun K tunnetaan, voidaan ennustaa reaktion tasapainotilanteen lähtöaineitten ja tuotteitten ainemäärät (tai osapaineet) 8
Esimerkkejä 1. reaktio 2A + 3B C + 2D, Q =? Oletetaan että aktiivisuudet a A, a B, a C, a D tunnetaan Tällöin 2. Heterogeeninen tasapainoreaktio CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Kiinteän kalsiumoksidin ja karbonaatin aktiivisuudet = 1 (sopimus, ks. luku 5) Jos lisäksi oletetaan että CO 2 voidaan käsitellä id. kaasuna, a CO2 = p CO2 /p 9 3. Ammoniakkisynteesi T = 298 K, K =? Lasketaan standardit Gibbsin reaktioenergiat (taulukkotietoa) (puhtaan typpikaasun ja vetykaasun standardit Gibbsin formaatioenergiat = 0) Nyt saadaan ln K:lle numeerinen arvo eli K = e 13.3 = 6.1 x 10 5 10
Toisaalta Jos reaktio tapahtuu alhaisessa paineessa, aktiivisuudet voidaan korvata osapaineilla ja Huom: vaikka K on suuri tälle reaktiolle (eli termodynaamisesti on olemassa suuri ajava voima ammoniakin syntymiselle), käytännössä tarvitaan kuitenkin metallikatalyytti jotta reaktio tapahtuu (typen vahva molekyläärinen sidos ei katkea ilman katalyyttiä). 11 4. Vesimolekyylin hajoaminen H 2 O (g) H 2 (g) + (1/2) O 2 (g) T = 2300 K, p = 1 bar, r G = + 118.08 kj/mol Mikä on hajoamisaste tasapainossa? Hajoamisaste = (n n eq )/n. joten K = exp(-6.17) = 2.08 x 10-3 12
(osapaineet Daltonin laista) Tasapainovakiolle K saadaan Approksimoidaan että α << 1 jolloin 1 - α 1 ja (2 - α) 1/2 2 Oli: p = standardipaine eli p = 1 jolloin α (2 1/2 K) = 0.0205 eli vain n. 2% vesimolekyyleistä on hajonnut. 13 Entalpian ja entropian vaikutus reaktion tasapainovakioon Oli: RT ln K = - r G ja toisaalta r G = r H - T r S eli ln K = - r H / RT + r S / R josta Tuloksesta opitaan: Endoterminen, lämpöä sitova reaktio ( H > 0) pyrkii pienentämään K:ta Negatiivinen reaktioentalpia kasvattaa K:ta Positiivinen reaktioentropia kasvattaa K:ta Negatiivinen reaktioentropia (systeemin järjestäytymisasteen kasvu) pienentää K:ta 14
Kemiallinen tasapaino ja paineen muutos Paineen muutos ei suoraan vaikuta kemialliseen tasapainoon, sillä K riippuu r G :stä joka on määritelty standardipaineessa (1 bar). Kuitenkin paine vaikuttaa epäsuorasti, sillä sen avulla voidaan muuttaa konsentraatioita (systeemin tilavuus muuttuu). Esim. 5. Ideaalikaasussa tapahtuva reaktio A 2B Olk. alussa n = n A, n B = 0. Tasapainossa A:ta on (1 - α)n ja B:tä on 2αn. Vastaavat mooliosuudet ovat ja tasapainovakio on 15 Edellä olevasta saadaan hajoamisasteelle lauseke paineen funktiona Kuvan numerot käyrien vieressä ovat K:n arvoja Kuvasta nähdään että kun paine kasvaa, hajoamisaste pienenee. Reaktion tasapaino siirtyy siis lähtöaineitten puolelle. Systeemi reagoi paineen muutokseen siten että reaktiosta aiheutuva lisäpaine on mahdollisimman pieni. Tämä on esimerkki yleisestä Le Chatelierin periaatteesta: Tasapainotilassa olevaa systeemiä häirittäessä tasapaino siirtyy suuntaan, joka pyrkii eliminoimaan häiriön vaikutuksen. 16
Kemiallinen tasapaino ja lämpötilan muutos Le Chatelier: 1) Lämpötilaa nostetaan tasapaino siirtyy endotermiseen suuntaan 2) Lämpötilaa lasketaan tasapaino siirtyy eksotermiseen suuntaan Tasapainovakion riippuvuutta lämpötilasta kuvaa van t Hoffin yhtälö (kaksi ekvivalenttia muotoa) (johto taululla) 17 Esim. 6: Reaktioentalpian määrittäminen käyttäen van t Hoff-yhtälön muotoa B Ag 2 CO 3 (s) Ag 2 O(s) + CO 2 (g) Reaktiolle on mitattu alla olevan taulukon mukaiset tasapainovakiot eri lämpötiloissa Van t Hoff-yhtälö piirretään -ln K (1/T):n funktiona jolloin saadaan suora, jonka kulmakerroin on r H / R Vastaus: r H = (+9.6 10 3 K) R = +80 kj mol 1 18
Van t Hoffin yhtälön muoto voidaan integroida lämpötilojen T 1 ja T 2 välillä Jos oletetaan että reaktioentalpia ei muutu tällä lämpötilavälillä merkittävästi, se voidaan ottaa integroinnista ulos ja saadaan Esim. 7 aiemmin (esim. 3) ammoniakkisynteesille K= 6.1 x 10 5 kun T = 298 K. Mikä on K kun T = 500 K? Käytetään ammoniakin muodostumisentalpiaa (taulukosta), huom. stöik. kerroin ln K 2 = ln (6.1 x 10 5 ) - (-2 x 46.1 kj mol -1 / R) (1 / 500 K - 1 / 298 K) = -1.71 K 2 = 0.18 eli paljon pienempi kuin K:n arvo lämpötilassa 500 K 19 20