Korkealämpötilakemia

Korkealämpötilakemia Gibbsin faasisääntö, kuvaajien laadinta sekä 1-komponenttipiirrokset Ti 13.11.2018 klo 8-10 AT115A Tavoite Tutustua faasipiirrosten kokeelliseen ja laskennalliseen laadintaan ja siten oppia arvioimaan faasipiirrostarkastelujen mahdollisuuksia ja rajoituksia Oppia Gibbsin faasisääntö ja miten se näkyy faasipiirroksissa Oppia tulkitsemaan ja lukemaan 1- komponenttipiirroksia 1

Sisältö Mihin tasapainopiirroksia käytetään? laadinta - Kokeellisesti - Dynaamiset ja tasapainomenetelmät - Gibbsin faasisääntö - Laskennallisesti Yksikomponenttisysteemien tasapainopiirrokset Invariantti, univariantti ja bivariantti tasapaino Mihin tasapainopiirroksia käytetään korkealämpötilatarkasteluissa? Olosuhteiden määrittäminen tietyn faasirakenteen/koostumuksen aikaansaamiseksi Tietyissä olosuhteissa esiintyvien faasien sekä niiden koostumusten ja osuuksien määrittäminen Monikomponenttisysteemien sulamisen ja jähmettymisen tarkastelu Usein tukena esim. kokeellista tutkimusta suunniteltaessa tai tuloksia tulkittaessa Käyttökelpoinen työkalu, koska: - Korkeissa lämpötiloissa tasapaino saavutetaan usein nopeasti pelkkä tasapainokuvaaja kertoo jo paljon - Nopea tarkastelu (verrattuna esim. laskentaan) 2

Tasapainopiirrokset Selkeää kuvaajaa on aina miellyttävämpää tarkastella kuin selkeää differentiaaliyhtälöä, minkä lisäksi kuvaajien tarjoama tieto on helpommin insinöörien sovellettavissa. Matemaatikot voivat aina lohduttautua ajattelemalla, että kuvaajat ovat käytännössä differentiaaliyhtälöiden graafisia esityksiä. - P. Perrot (vapaasti suomennettu) laadinta Kokeellisesti - Olosuhteet hallittava tarkasti - Riittävän pitkät koeajat tasapainon saavuttamiseksi - Luotettava analysointi - Tulosten noudatettava Gibbsin faasisääntöä - Dynaamiset ja tasapainomenetelmät Laskennallisesti - Tunnettava Gibbsin vapaaenergian pitoisuusriippuvuus vakiopaineessa - Jokaisella mahdollisella kiderakenteella ja olomuodolla on tietyissä olosuhteissa tietty vapaaenergian arvo - Stabiilin olomuodon vapaaenergia on alhaisin - Käytännössä laskentaohjelmistoja hyödyntäen - Ns. nollaosuuskäyrien (a = 1, n = 0) määritys Faasirajat - Suoritetaan joukko tasapainolaskentoja, joiden tulokset järjestetään haluttuun koordinaatistoon Kuvalähde: Jung et al.: Met.&Mat.Trans.B. 35B(2004)5, 877-889. Lähteenä hyödynnetty Pekka Taskisen esitystä POHTOssa, 2018. Tulosten pitäisi vastata toisiaan tai jotain on pielessä... 3

Tasapainopiirrokset Valtaosa kuvaajista on 2D-kuvaajia - esim.: - Lämpötila-koostumus - Aktiivisuus-aktiivisuus - jne. Laskentaohjelmistot ja tietokannat mahdollistaisivat 3D- (tai nd-)tarkastelujen tekemisen - Ongelmaksi muodostuu kuvaajan hahmottaminen Tasapainopiirrokset 4

Tasapainopiirrokset Tasapainopiirrokset 5

Tasapainopiirrokset Tasapainopiirrokset D d d C d A B 6

Tasapainopiirrokset D d d C d A B laadinta kokeellisesti Dynaaminen määritys - Kuumennus- ja/tai jäähdytyssyklin aikana tapahtuvien entalpian (ja massan) muutosten rekisteröinti - ThermoGravimetric Analysis (TGA) Termovaa at - Differential Thermal Analysis (DTA) - Differential Scanning Calorimetry (DSC) (+ Ulostulokaasun koostumuksen analysointi) - Etuina nopeus ja suhteellisen helppo toteutus - Haittana mahdottomuus arvioida, onko tasapainotilaa todella saavutettu - Dynaamisuuden aiheuttamia ongelmia voidaan yrittää korjata suorittamalla kokeiden kuumennus-/jäähdytyssyklit eri nopeuksilla - Tulosten ekstrapolointi nollakuumennusnopeuteen - Esimerkkinä spodumeenin - -faasitranformaatiolämpötilan määritys eri kuumennusnopeuksilla Kuva: Tanskanen, Heikkinen, Karjalainen, Seppelin & Lassi. Proceedings of Eco-mates 2011. 28-30.11.2011. Osaka, Japan. pp. 219-220. 7

laadinta kokeellisesti Dynaaminen määritys Esimerkki - Sulaminen Endotermisyys, ei massanmuutosta - Höyrystyiminen Endotermisyys + massanmuutos laadinta kokeellisesti Dynaaminen määritys Esimerkki - H 2 O:n poistuminen vaiheittain - Näkyy massanmuutoksessa, entalpiakäyrässä ja ulostulokaasun koostumuksessa 8

Lämpötila 22.10.2018 laadinta kokeellisesti Tasapainomenetelmät - Tutkittavan näytteen tasapainottaminen hallituissa ja tunnetuissa olosuhteissa jonkin toisen (tunnetun) faasin kanssa - Nopea sammutus - Faasien ja niiden koostumuksen analysointi - Etuna kyky kontrolloida tasapainotilaa - Haittana hitaus - Yhden olosuhdepisteen määritys kerrallaan - Tasapainotilan varmistaminen - Kokeiden suoritus eri mittaisina Minkä jälkeen mitattavissa suureissa ei enää tapahdu muutoksia? - Mikäli tulokset eivät vastaa Gibbsin faasisääntöä, ei systeemi ole ollut tasapainotilassa A = 0 % B = 100 % Pitoisuus A = 100 % B = 0 % Vasen kuva: Seo, Han, Kim & Pak: ISIJ Int. 43(2003)2,201-208. Oikea kuva: Jahanshahi & Wright: ISIJ Int. 33(1993)1,195-203. Gibbsin faasisääntö Ehto, joka määrittää kuinka monta faasia (f) voi olla keskenään tasapainossa systeemissä, jonka komponenttien lukumäärä (K) ja vapausasteiden lukumäärä (F) tunnetaan F = K f + 2 - Ei aseta mitään ehtoja systeemille eikä siihen kuuluvien komponenttien ja faasien ominaisuuksille Useat tasapainopiirrokset ovat isobaarisia - Tarvitaan yksi vapausaste paineen kiinnittämiseksi - Yleensä p kok = 1 atm - F = 1 f = K + 1 - ts. toistensa kanssa tasapainossa olevien faasien lukumäärä voi olla korkeintaan yhden enemmän kuin systeemin komponenttien lukumäärä - Tällöin vapausteiden määrä on nolla Lähteenä hyödynnetty Pekka Taskisen esitystä POHTOssa, 2018. 9

Gibbsin faasisääntö Gibbsin faasisääntö voidaan esittää myös siten, että reunaehdot kirjataan näkyviksi : F = K f + 2 R - F on vapausasteiden lkm - K on komponenttien lkm - f on tasapainossa keskenään olevien faasien lkm - R on reunaehtojen lkm (esim. vakio-olosuhdekiinnitykset) Miksi Gibbsin faasisääntö on tärkeä? - Oleellista ymmärtää montako faasia voi olla keskenään tasapainossa ja tiedostaa milloin tarkastelusysteemi on yksikäsitteisesti kiinnitetty esim.: - Onko tietty koostumusmuuttuja tasapainon mukainen vai onko se vapaana muuttujana vain asettunut olosuhteiden mukaiseen arvoonsa? - Onko jonkin aineen kyllästymisraja valitussa kuvaajassa piste, viiva, ala vai tilavuus? Lähteenä hyödynnetty Pekka Taskisen esitystä POHTOssa, 2018. laadinta laskennallisesti Tasapainopiirroksissa esitetään eri faasien stabiilisuusalueita olosuhteiden (yleensä lämpötila, paine ja koostumus) funktiona Laskennallisessa määrityksessä lasketaan eri faasien Gibbsin vapaaenergiat haluttujen olosuhteiden funktiona - Alhaisimman Gibbsin energian omaava faasi on stabiilein - Määritetään faasirajat, joissa useampi faasi on tasapainossa keskenään Käytännössä tarkastellaan aina useamman kuin yhden komponentin systeemejä - Kuvaajien yksinkertaistamiseksi paine vakioidaan - Paineen muutokset teollisissa prosesseissa vähäisiä - Paineen vaikutus kondensoitujen faasien stabiilisuuksiin vähäinen - Eli tunnettava Gibbsin vapaaenergian lämpötila- ja koostumusriippuvuudet - Laskentaohjelmistoissa määritetään ns. nollaosuuskäyrät 10

laadinta laskennallisesti Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona - Tarkastellaan kahdessa osassa: G = H 0 TS m - H 0 kuvaa systeemin atomien lämpösisältöä - S m on sekoittumisentropia - Vapaaenergian pitoisuusriippuvuuden muoto riippuu seoksen komponenttien välisistä vuorovaikutuksista - Sekoittumisentropia ja lämpötila ovat aina positiivisia - TS m termi on aina alaspäin kaareutuva käyrä/pinta - Komponenttien (esim. binäärisysteemin A ja B) väliset vuorovaikutusenergiat (merkitään V AA, V BB ja V AB ) vaihtelevat - H 0 -käyrä voi kaartua ylös- tai alaspäin - Vapaaenergiakäyrän tai pinnan muoto saadaan näiden kahden termin summana laadinta laskennallisesti G = H - TS Entalpian lämpötilariippuvuus H = C P dt Lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona esim. Kelleyn yhtälö C P = a + bt + ct 2 + dt -2 Entropian lämpötilariippuvuus S = C P /T dt Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona - Tarkastellaan kahdessa osassa: G = H 0 TS m - H 0 kuvaa systeemin atomien lämpösisältöä - S m on sekoittumisentropia - Vapaaenergian pitoisuusriippuvuuden muoto riippuu seoksen komponenttien välisistä vuorovaikutuksista - Sekoittumisentropia ja lämpötila ovat aina positiivisia - TS m termi on aina alaspäin kaareutuva käyrä/pinta - Komponenttien (esim. binäärisysteemin A ja B) väliset vuorovaikutusenergiat (merkitään V AA, V BB ja V AB ) vaihtelevat - H 0 -käyrä voi kaartua ylös- tai alaspäin - Vapaaenergiakäyrän tai pinnan muoto saadaan näiden kahden termin summana Gibbsin vapaaenergia lämpötilan funktiona - Koostumusriippuvuutta on luonnollisesti tarkasteltava eri lämpötiloissa - Gibbsin vapaaenergian lämpötilariippuvuuden mallinnus palautuu vapaaenergian määritelmän kautta entalpian ja entropian lämpötilariippuvuuksiin ja edelleen C P -funktioon 11

laadinta laskennallisesti Vapaaenergian pitoisuusriippuvuuden muoto voi olla erilainen eri lämpötiloissa - Heijastuu lopulliseen tasapainopiirrokseen - To be continued... laadinta laskennallisesti Faasien nollaosuuskäyrät (engl. Zero Phase Fraction, ZPF-lines) - Kuvaavat faasien stabiilisuusalueiden rajoja - Raja, jossa tietyn faasin a = 1 ja n = 0 - Rajan toisella puolella ao. faasi on stabiili, toisella puolen ei - Alkavat ja loppuvat akseleilta tai muodostavat silmukan - Hyödyksi paitsi kuvaajien laskennallisessa laadinnassa, myös avuksi monikomponenttisysteemeistä tehtyjen leikkausten hahmottamisessa - esimerkkinä Fe-Cr-V-C-systeemi - Isoterminen, isobaarinen systeemi - Vakio hiilipitoisuus - Stabiilit faasit V- ja Cr-pitoisuuksien funktiona 12

Koostumus jo määritelmän mukaan vakio - Muuttujina yleensä lämpötila ja paine Faasisääntö yksikomponenttisysteemissä - F = 1 f + 2 F = 3 f - Vapausasteiden ja keskenään tasapainossa olevien faasien lukumäärät ovat sidottu toisiinsa Yksikomponenttisysteemit Yksikomponenttisysteemit Koostumus jo määritelmän mukaan vakio - Muuttujina yleensä lämpötila ja paine Faasisääntö yksikomponenttisysteemissä - F = 1 f + 2 F = 3 f - Vapausasteiden ja keskenään tasapainossa olevien faasien lukumäärät ovat sidottu toisiinsa Tarkastellaan tilannetta, jossa ei ole vapausasteita (F = 0) - 0 = 1 f + 2 f = 3 - Kolme eri faasia ovat tasapainossa keskenään - Koska vapausasteita ei ole, muuttuu ainakin yksi faaseista epästabiiliksi, mikäli olosuhteita (T, p) muutetaan Invariantti tasapaino vallitsee pisteessä 0 - Tilannetta, jossa vapausasteiden lukumäärä on nolla, kutsutaan INVARIANTIKSI tasapainoksi - Myös muissa kuin yksikomponenttisysteemeissä 13

Koostumus jo määritelmän mukaan vakio - Muuttujina yleensä lämpötila ja paine Faasisääntö yksikomponenttisysteemissä - F = 1 f + 2 F = 3 f - Vapausasteiden ja keskenään tasapainossa olevien faasien lukumäärät ovat sidottu toisiinsa Tarkastellaan tilannetta, jossa on yksi vapausaste (F = 1) - 1 = 1 f + 2 f = 2 - Kaksi eri faasia ovat tasapainossa keskenään - Koska vapausasteita on yksi, voidaan yksi olosuhdemuuttuja valita vapaasti, mutta toinen on siitä riippuvainen Univariantti tasapaino vallitsee käyrillä A0, B0 ja C0 - Tilannetta, jossa vapausasteiden lukumäärä on yksi, kutsutaan UNIVARIANTIKSI tasapainoksi - Myös muissa kuin yksikomponenttisysteemeissä Yksikomponenttisysteemit Yksikomponenttisysteemit Koostumus jo määritelmän mukaan vakio - Muuttujina yleensä lämpötila ja paine Faasisääntö yksikomponenttisysteemissä - F = 1 f + 2 F = 3 f - Vapausasteiden ja keskenään tasapainossa olevien faasien lukumäärät ovat sidottu toisiinsa Tarkastellaan tilannetta, jossa on kaksi vapausastetta (F = 2) - 2 = 1 f + 2 f = 1 - Yksi faasi on stabiili - Koska vapausasteita on kaksi, voidaan kahta olosuhdemuuttujaa muuttaa toisistaan riippumatta Bivariantti tasapaino vallitsee käyrien A0, B0 ja C0 väleihin jäävillä alueilla - Tilannetta, jossa vapausasteiden lukumäärä on kaksi, kutsutaan BIVARIANTIKSI tasapainoksi - Myös muissa kuin yksikomponenttisysteemeissä 14

Tehtävä Onko seuraavissa systeemeissä voimassa invariantti, bivariantti vai univariantti tasapaino? - Jää tasapainossa vesihöyryn kanssa? Univariantti (F = K f + 2 = 1 2 + 2 = 1) - Monokliinisen kiderakenteen omaava ZrO 2 huoneenlämpötilassa? Univariantti (yksi vapausaste kiinnitetty T:aan) - Monokliinisen kiderakenteen omaava ZrO 2 huoneenlämpötilassa ja normaalissa ilmanpaineessa? Invariantti (kaksi vapausastetta kiinnitetty T:aan ja p:een) - -kvartsi tasapainossa -kvartsin kanssa faasimuutoslämpötilassa? Invariantti (jos faasimuutoslämpötila tulkitaan yhdeksi lämpötilaksi) tai univariantti (jos faasimuutoslämpötila tulkitaan paineen funktioksi) Periklaasi Protoenstatiitti Forsteriitti Toinen tehtävä Kristobaliitti SiO 2 Kordieriitti Safiriini Mulliitti Korundi MgO Spinelli Al 2 O 3 Määritettäessä monikomponenttisysteemin tasapainopiirrosta kokeellisesti havaittiin, että seuraavat faasit esiintyivät samassa näytteessä vakiolämpötilassa ja paineessa: - Kordieriitti (2MgO 2Al 2 O 3 5SiO 2 ) - Mulliitti (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) - Forsteriitti (2MgO SiO 2 ) - Periklaasi (MgO) Mitkä ovat systeemin komponentit? Voivatko kaikki em. faasit esiintyä tasapainotilassa yhtäaikaa? Komponentit valitaan siten, että niitä on pienin mahdollinen lukumäärä, jolla kaikki systeemin yhdisteet voidaan yksiselitteisesti kuvata: MgO, Al 2 O 3 ja SiO 2 Neljä faasia ei voi esiintyä tasapainossa keskenään, koska Gibbsin faasisäännön mukaan: F = K - f + 2 = 3-4 + 2 = 1, joka ei riitä, kun lämpötilan ja paineen kiinnittämiseksi tarvitaan kaksi vapausastetta. 15

Periklaasi Protoenstatiitti Forsteriitti Toinen tehtävä Kristobaliitti SiO 2 Kordieriitti Safiriini Mulliitti Korundi MgO Spinelli Al 2 O 3 Määritettäessä monikomponenttisysteemin tasapainopiirrosta kokeellisesti havaittiin, että seuraavat faasit esiintyivät samassa näytteessä vakiolämpötilassa ja paineessa: - Kordieriitti (2MgO 2Al 2 O 3 5SiO 2 ) - Mulliitti (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) - Forsteriitti (2MgO SiO 2 ) - Periklaasi (MgO) Mitkä ovat systeemin komponentit? Voivatko kaikki em. faasit esiintyä tasapainotilassa yhtäaikaa? Neljä Komponentit ilmoitettua valitaan faasia siten, eivät että sijoitu niitä pitoisuuskolmioon on pienin mahdollinen siten, että lukumäärä, niistä edes jolla kolme kaikki (miten systeemin tahansa yhdisteet valittuna) voidaan voisivat esiintyä yksiselitteisesti tasapainossa kuvata: samanaikaisesti, MgO, Al 2 O 3 ja SiO koska 2 kuvaajaan ei muodostu niille yhteistä pitoisuusaluetta/-kolmiota. Neljä faasia ei voi esiintyä tasapainossa keskenään, koska Gibbsin Mahdollisia faasisäännön yhdisteitä voisivat mukaan: olla esim. periklaasiforsteriitti-spinelli, = K - f + 2 = 3-4 forsteriitti-protoenstatiitti-kordieriitti + 2 = 1, joka ei riitä, kun lämpötilan tai ja F paineen kordieriitti-mulliitti-safiriini. kiinnittämiseksi tarvitaan kaksi vapausastetta. yksinkertaistaminen vakio-oletuksilla Vakioidaan paine, lämpötila tai jokin pitoisuusmuuttuja - Tuloksena helpommin luettava kuvaajat 16

Yhteenveto hyödyntäminen - Faasikoostumuksen määritys tietyissä olosuhteissa - Olosuhteiden määritys tietylle faasikoostumukselle laadinta - Kokeellisesti joko dynaamisia tai tasapainomenetelmiä hyödyntäen - Laskennallisesti Gibbsin vapaaenergiaa hyödyntäen Yksikomponenttisysteemit - Olomuodot/faasit lämpötilan ja paineen funktiona Invariantti, univariantti ja bivariantti tasapaino Kuva: FactSage Versio 7.1 17