Luento 9 17.3.017 1 Sähköstaattiset vuorovaikutukset Poissonoltzmann yhtälö Varatut pinnat nesteessä Varatut pallomaiset partikkelit nesteessä Veden ominaisuudet Hydrofobinen vuorovaikutus = 0
Sähköstaattiset vuorovaikutukset iomolekyylit ja kalvot yleensä sähköisesti varattuja Sähköisten vuorovaikutusten suuruusluokka: n. 150 vesimolek. Esim. Paljonko energiaa kuluu, kun 1 % ilmassa olevan vesipisaran vesimolekyyleistä ionisoidaan, kun pisaran säde on 1 mm? Entä kun pisara on vedessä ( = 80) ja säde on 1 m tai 1 nm? 3 q m V 4 R E ½ qv ( R), q N Ae N Ae N Ae 8 R M M 3M Ilmassa R E Vedessä : Terminen energia kykenee ionisoimaan neutraaleja molekyylejä soluissa! 0 11 : 1mm : 10 J R1μm : E 6,7 10 J 1 R 1nm : E,7 10 J 0,7 ktr (vesi ei enää kontinuumi nmskaalassa!)
Makromolekyylien ionisoituminen 3 Dissosiaatio termisesti Vapaa energia kilpailu : Vuorovaikutusenergian minimointi pyrkii pitämään vastaionit makromolekyylin lähellä Entropian kasvu pyrkii viemään vastaioneja kauemmas makromolekyylistä Vastaionivaippa neutraloi makroionin sijaitsee nmetäisyydellä makroionista varjostaa makroionia lyhentää sähköstaattisten vuorovaikutusten kantaman nmluokkaan H DNA
Pintojen (solukalvon) ionisoituminen 4 Dissosiaatio muodostaa diffuusin varauskerroksen Sähköinen kaksoiskerros Kiinteä pintavaraus Nesteeseen dissosioitunut varaus Negat. pintavaraus Ylimäärin posit. varausta pinnan lähellä
5 Solujen makromolekyylien väliset vuorovaikutukset Attraktiivisia vuorovaikutuksia (mm. van der Waals, tyhjennysvv.) Yleensä negatiivisesti varautuneita (netto) repulsiivinen vv. Sähköstaattisilla vuorovaikutuksilla lyhyt kantama soluissa Vastaionivarjostus Makroionit vuorovaikuttavat vain lyhyillä etäisyyksillä Lähivuorovaikutus molekyylin pinnan muoto varausjakauma Makromolekyylien sitoutuminen toisiinsa Paljon heikkoja vuorovaikutuksia Stereospesifisyys
Gaussin laki Sähkövuo suljetun pinnan läpi, sisällä varaus q : q da A Tasaisesti jakautunut negat. varaus tasopinnalla: E A pinta q q = pintavaraustiheys, [ q ] = C m Nesteessä tasopinnan ulkopuolella: Vastaionien varjostus (tässä ei muita ioneja) E = sähkökentän voimakkuus, [E] = V m 1 = väliaineen permittiivisyys, [ ] = C N 1 m Vain suuntainen kenttä (varaustiheys ei muutu y ja zsuunnissa) Sähkökenttä heikkenee etäisyyden pinnasta kasvaessa: q 1 1 ( d) ( d) E( 1 ) da q( ) dda q( ) d da d q Gaussin laki d Varjostuksen voimakkuus kuvaa varaustiheyttä
Keskimääräisen kentän ( mean field ) approksimaatio Olkoon varattu (negat.) pinta Varauspilvi ympärillä Vastaionit ( counterions ) Koionit ( coions ): pintavarauksen kanssa saman merkkiset varaukset Kenttä vaikuttaa varausjakaumaan, kukin ioni vaikuttaa kenttään Sähköstaattisen vuorovaikutuksen kantama pitkä kukin ioni vuorovaikuttaa ison määrän muita ioneja kanssa, miten kuvata tilanne? Oletukset: Kunkin ionin ympärillä runsaasti muita ioneja Keskimääräinen varausjakauma q Kukin ioni kokee muiden ionien (suuri määrä) synnyttämän potentiaalin, keskimääräisen kentän V() (pieni fluktuaatio)
Poissonoltzmann yhtälö (1dim.) Gauss: d q dv ( ) d d dv q Poissonyhtälö d Oletetaan, että ionit liikkuvat toisistaan riippumattomasti keskimääräisessä potentiaalikentässä V() : ziev ( ) kpl k T ci( ) ci0 e [ c] 3 m ( ) z ec ( ) z ec e i i i i i 0 dv d i ze i ci0e ziev ( ) k T ziev ( ) k T Poissonoltzmann yhtälö Pituusskaala: Alkeisvarausten välinen etäisyys, jolla sähköinen energia termisen energian suuruinen = jerrumpituus l l e 4 kt, vedessä / 80 0
Poissonoltzmannyhtälön ratkaisu (1dimensioinen tapaus): Liuoksen ionikoostumus: Pelkät vastaionit? Lisäksi 1arvoisia ioneja? Mukana tai 3arvoisia ioneja? Geometria reunaehdot P: d V d e n i1 c z e i0 i ziev k T Tarkastellaan ratkaisua kahdessa yksinkertaisessa geometriassa: Kaksi negat. varattua tasoa Vain vastaionit liuoksessa Yksi negat. varattu taso Yksiarvoinen suola liuoksessa = 0 = 0
Kaksi samanlaista negatiivisesti varattua tasoa vastaionit: P: d V d Valitaan potentiaalin V = V () taso: V 0 = V (0) = 0 e i1 i0 ziev k T Varaustiheys kohdassa = 0: n c z e i (0) = 0 (= c 0 z) = 0 Nyt Poissonoltzmann: zev ( ) d V ( ) ( ) 0 kt e d Oletetaan neste isotrooppiseksi: = vakio
Kaksi negatiivisesti varattua tasoa vastaionit (jatkuu): Reunaehdot: Symmetria: dv d 0 0 Elektroneutraalisuus: = 0 D D i 0 0 dv d d dv d s s d, s surface dv Es d Poisson:
Kaksi negatiivisesti varattua tasoa vastaionit (jatkuu): ( ) e 0 zev ( ) k T Käytetään P: dv d ze dv d V zev ( ) k T d ze dv 0 e d k T d d ze d dv kt d d Integroidaan puolittain: d ze d dv d d k T d d 0 0 0 d k T d d 0 e zev k T ze dv dv 0 0 k T d d 0 s 0 = 0 d ze dv ze k T d k T
Kaksi negatiivisesti varattua tasoa vastaionit: P ratkaisu: P: dv d 0 e zev k T k T kt ze ( ze) c V( ) ln(cos ), missä D D 0 Debyepituus kt ( ) e 0 zev cos 0 D ½D = 0 ½D Kun pintojen välinen etäisyys D ja pintavaraus tunnetaan, voidaan potentiaali V ja varausjakauma laskea
Yksi negatiivisesti varattu pinta liuennut suola: 14 P: d V d i0 Valitaan potentiaalin taso: e n i1 c z e i ziev k T V () = 0 ja V (0) = V 0 Reunaehto: = 0 Suolapitoisuus c () = c 0 Dissosioituneiden ionien osuus pieni verrattuna suolaan voidaan jättää huomioimatta n ziev d V e kt dv ci0zie d i1 d dv d V dv e d d d Integroitavissa puolittain n i1 c z e i0 i ziev k T
d dv dv d V d d d d Integroidaan puolittain käyttäen integrointirajoina ja : n ziev n dv d V dv e k T kt d i 0 i i 0 i1 i1 c z e c e d d d d ziev k T n ziev ( ) ziev ( ) ( ) ( ) dv dv kt kt kt ci 0 e e d d i1 n ziev ( ) ( ) dv kt kt ci 0 e 1 d i1 Tarkastellaan symmetristä suolaa, esim. NaCl, z = 1 ev ( ) ev ( ) dv ( ) kt c kt 0 kt i e e d Vasemmman puolen etumerkki riippuu pintavarauksesta
Negatiiviselle pintavaraukselle: ev ( ) ev ( ) ( ) dv k Tci0 kt kt e e d ev ( ) ev ( ) dv ( ) k Tci0 kt kt e e d dv ( ) k Tc ev ( ) d kt i0 sinh e e e e a a a a Tämä voidaan integroida D kt 1 e ev0 V( ) ln, missä =tanh e kt 1 e D Debyepituus kt D ( z e) c i i V 0 on potentiaali varautuneella pinnalla Tämä tunnetaan GouyChapman teoriana 0
Pintavaraukselle (1:1 suola): 17 0 0 d V dv (0) ( ) d d d d ev0 ktci0 sinh kt GouyChapman: D kt 1 e ev0 e kt V( ) ln, missä =tanh D 1 e D kt ( z e) c i i 0 Pienillä potentiaaleilla linearisointi: sinh (DebyeHückel teoria) Debyepituus ev ev ev D Jos 1 sinh V ( ) V e k T k T k T 0 kt V e = 5 mv huoneenlämmössä
Ionimäärän (suolan) lisäys ohentaa diffuusin varauskerroksen paksuutta: pintavarauksen varjostus jo pinnan lähellä Samanmerkkisesti varautuneet kalvot: Repulsio diffuusin varauspilven päällekkäisyydestä Osmoottinen paine Vastakkaismerkkisesti varautuneet kalvot: Vastaionien poistuminen: entropia kasvaa, F laskee, attraktio Eivät kompleksoidu vaan liikkuvat vapaasti
DebyeHückel teoria liuenneille ioneille 19 100 mm NaCl liuoksessa osmolaarisuus 187 mm Mistä epäideaalisuus? Oletukset: Keskusioni vastakkaismerkkisen varausjakauman ympäröimä: keskimääräinen kenttä Ioniioni attraktio ~ 1/r Terminen energia Liuotin dielektrinen kontinuumi Ioniliuotin vuorovaikutuksia ei huomioida V(r) Poissonoltzmann varausjakauma
DebyeHückel teoria liuenneille ioneille 0 Pallosymmetrinen Poissonoltzmann: 1 d r dr r dv e dr i 0i ziev k T Matalilla potentiaaleilla zev << kt linearisointi: ziev kt i 0ie 0i 0i i i i i 0 ziev kt c z e V r dr dr k T 1 d dv 0i i 1 r i D ra D q e V() r 4 a r(1 ) D elektroneutraalisuus V q z ec i i i 1 Keskusionin säde = a D V(r) ionin säde = a varausjakauma
Veden ominaisuudet (vähän kertaustakin) Vesi polaarinen molekyyli Happi elektronegatiivinen negat. varausta hapella, posit. vedyillä dipolimomentti Vesi polaroituva väliaine Ulkoinen sähkökenttä kääntää molekyylejä Vetyioni = protoni: pieni! Vesi pystyy muodostamaan vetysidoksia
Vesimolekyylien väliset voimat huomattavia Jää: säännöllinen kiderakenne 4 vetysidosta/molekyyli Vesi: osittain järjestynyt rakenne Keskimäärin 3,4 vetysidosta/molekyyli Vetysidokset katkeavat ja syntyvät jatkuvasti kuvat 1 ps välein
Makromolekyylien väliset vuorovaikutukset, veden entropia:
Vesi tuomassa vetysidoksia makromolekyylien sisällä:
Veden ja ionien välinen vuorovaikutus: Ionit vaikuttavat veteen; vesi ioneihin Liukeneminen: solvaatio (vedessä hydraatio) Epäorgaaniset ionit: Sähköstaattinen vuorovaikutus Orgaaniset ionit: Sähköstaattinen vuorovaikutus ja vetysidokset Primäärihydraatioalue: Ionin sähkökenttä määrää vesimolekyylien orientaation Sekundäärihydraatioalue: Ionin sähkökenttä ei jaksa orientoida vesimolekyylejä, mutta hajottaa vetysidosrakenteen bulkkivesi Vesimolekyyleihin merkityt nuolet osoittavat dipolimomentin suuntaan Sekundäärihydraatioalue Primäärihydraatioalue
Ionit vedessä vaikuttavat: entropiaan dielektrisyysvakioon lämpökapasiteettiin tilavuuteen kompressibiliteettiin Kullakin ionilajilla oma kontribuutionsa Ionivesi vuorovaikutus riippuu etäisyydestä mistä ionikoon estimaatti? Oikean ionikoon käytöllä merkitystä: Hydraatio Permeaatio Ioniselektiivisyys Ionikoon estimaatin saanti eitriviaalia: Neutraalit atomit kiteestä helposti: Riippuvat ionivesi vuorovaikutuksesta Identtiset atomit vierekkäin kiteessä (esim. O); jaetaan etäisyys :lla muut at. Ionit: esim. röntgendiffraktio NaClkiteestä NaCletäisyys.814 Å (18 ºC); mikä osuus Na, Cl
Hydraatiosäteelle estimaatti johtavuusmittauksilla: Approksimaatiot: Hydratoitunut ioni makroskooppinen pallo Ympäröivä vesi muodostaa kontinuumin Ei rakennetta Voidaan kuvata viskositeetilla Ionien ajo sähkökentällä, virtamittaus F qe 6 rv Veden vaihtonopeus ionin ympärillä Riippuu ionisäteestä Pieni ionisäde voimakas sähkökenttä Suuri ionisäde heikko sähkökenttä Kun suurempi kuin H OH O vaihtotaajuus: Veden rakennetta hajottavat ionit Kun pienempi kuin H OH O vaihtotaajuus: Veden rakennetta lisäävät ionit
Hydraatiovaippa dynaaminen Vaihtotaajuus > 10 8 s 1 fysiologisille ioneille (paitsi Mg, jolle ~ 10 5 s 1 ) H OH O vaihtotaajuus ~ 10 11 s 1 Veden vaihtotaajuus merkitsevä esim. ionikanavapermeaation kannalta, samoin hydraatiosäde
9
Hydrofobinen vuorovaikutus: Entrooppinen Vedellä 6 mahdollista orientaatiota vetysidosverkossa Kun yksi vetysidos poistuu, vain 3 mahd. orientaatiota S k ln3 k ln 6 hydrophobic k ln
iomolekyylien väliset vuorovaikutukset vedessä: