TASAPAINOJAKAUMAT KVANTTIMEKAANISISSA SYSTEEMEISSÄ (AH 5.4, 6.1, 6.4, 6.5) Mikrokanoninen joukko Aivan kuten klassisessa tapauksessa, myös kvanttimekaanisille monihiukkassysteemeille voidaan määritellä mikrokanoninen joukko eli ensemble. Sen tiheysoperaattori rakennetaan vaatimalla, että systeemiä vastaavien mahdollisten mikrotilojen energia on välillä [E, E + E] ja maksimoimalla tilastollinen entropia tällä reunaehdolla. Analogisesti klassisen faasiavaruuden todennäköisyystiheyden kanssa määrittelemme nyt tiheysoperaattorin 1 ϱ E = 1 Z E [θ(e + E Ĥ) θ(e Ĥ)], missä normitusvakio eli mikrokanoninen partitiofunktio (tilasumma) saa selvästi tilakertymäfunktion avulla muodon Z E = J(E + E) J(E). Kapealla energiaviipaleella voidaan kirjoittaa myös Z E = ω(e) E, missä ω(e) on tilatiheys. On helppo tehtävä tarkistaa, että yo. operaattori täyttää kaikki tiheysoperaattorilta vaadittavat aksioomat, vaikka ei olekaan eksplisiittisesti muotoa ϱ = α p α Ψ α Ψ α. Aivan kuten klassisessa tapauksessa, saadaan mikrokanoniselle entropialle helposti muoto S = Tr ϱ E ln ϱ E = ln Z E = ln[j(e + E) J(E)] = ln[ω(e) E] ln ω(e), missä olemme toisen yhtäsuuruusmerkin kohdalla käyttäneet hyväksi sitä, että funktio x ln x käviää kun x = 0 tai 1, ja aivan lopussa termi ln E on jätetty suhteellisesti vähäpätöisenä pois (tämän oikeutus osoitetaan tarkemmin myöhemmin). Yhteys termodynamiikkaan saadaan puolestaan samaistamalla S tilastollinen = S termo, jolloin 1 T = ( S E ) V,N = E ln Z E = ln ω(e, V, N). E
Käänteinen lämpötila voidaan siis samaistaa tilatiheyden logaritmin kasvunopeuden kanssa, mikä on varsin epätriviaali ja mielenkiintoinen tulos. Esimerkki: N:n vapaan hiukkasen systeemin entropia Käyttämällä edellisellä luennolla johdettua tilatiheyden kaavaa, saadaan S = ln ω N (E) E = ln ( (C 2V) N E 3N 2 1 N! Γ ( 3N 2 ) E) = N ln(c 2 VE 3/2 ) ln (N! Γ ( 3N 2 )) + ln E E, C 2 = g(2πm)3/2 h 3. Suurille N:n arvoille pätee Stirlingin approksimaatio (harjoitustehtävä 2/4): ln Γ(N + 1) = ln N! = N ln N N + O(ln N), missä N on oletettu suureksi positiiviseksi reaaliluvuksi (kokonaislukuisuudella ei merkitystä). Näin saadaan S = N ln(c 2 VE 3/2 ) N(ln N 1) 3N 2 joten tällä tarkkuudella (ln 3N 2 1) + ln E E + O(ln N) S = N { ln ( C 2 VE 3 2 N ( 3N 3 2 ) 2 ) + 5 2 } + ln E E + O(ln N). Kaksi viimeistä termiä ovat pieniä (logaritmisia) termodynaamisella rajalla. Siispä Käyttämällä tässä relaaatiota S N (ln gv 3/2 h 3 N (4πmE 3N ) + 5 2 ). T = 1 1 = ( S E) V,N 3N/2E = 2E 3N 2
saadaan edelleen S = N (ln V N + 3 2 ln T + 3 2πm ln 2 h 2 + 5 2 ), joka yhtyy täsmälleen Statistisen mekaniikan kurssilla tehdyn klassisen laskun tulokseen. Huomaa kuitenkin, että kun klassisessa tapauksessa Planckin vakion esiintyminen tuloksessa perustui (periaatteessa mielivaltaiseen) klassisen faasiavaruuden integroimismitan valintaan, niin nyt h:n esiintyminen tuloksessa on luonnollinen seuraus tilatiheyden lausekkeesta. Yllä suoritettu esimerkkilasku osoittaa: Energiaviipaleen paksuudella ei ole oleellista merkitystä entropian kaavassa (sen kontribuutio ei ole ekstensiivinen), vaan entropia voidaan laskea suoraan relaatiosta S(E) = ln ω(e). Ilman tekijää 1 tilatiheydessä ei entropiasta tule ekstensiivistä suuretta N! (S ~ N) termodynaamisella rajalla. Kanoninen joukko Jälleen täysin analogisesti klassisen tilastollisen mekaniikan kanssa määrittelemme kanonisen joukon todennäköisyysjakauman ρ operaattorina, joka maksimoi tilastollisen entropian lausekkeen reunaehtojen H = Tr ρ H = E ja Tr ρ = 1 vallitessa, mikä vastaa sitä, että systeemi on ns. lämpökylvyssä eli vaihtaa lämpöä ympäristönsä kanssa. Minimoitavaksi variaatiofunktionaaliksi saadaan Lagrangen kertoimien λ ja λ avulla nyt jonka differentiaalin haluamme häviävän. Lasketaan ensin entropian differentiaali Φ = S λ(tr ρ H E) λ (Tr ρ 1), δs = δ(tr ρ ln ρ ) = [Tr(ρ + δρ ) ln(ρ + δρ ) Tr ρ ln ρ ] + = [Trρ ln(ρ + δρ ) + Tr δρ ln ρ Tr ρ ln ρ ] +, 3
missä olemme jättäneet toisen kertaluvun differentiaalit huomiotta. Oletetaan nyt, että on olemassa sellainen tiheysoperaattorin käänteisoperaattori ρ 1, jolle ρ ρ 1 = 1 (tämä ei ole itsestäänselvää, mutta nähdään myöhemmin tässä tapauksessa paikkansapitäväksi). Tällöin voimme selvästi kirjoittaa ρ + δρ = ρ (1 + ρ 1 δρ ) ja edelleen ln(1 + ρ 1 δρ ) = ρ 1 δρ +, joiden avulla saamme δs = [Trρ ln ρ + Trρ ln(1 + ρ 1 δρ ) + Trδρ ln ρ Tr ρ ln ρ ] + Toisaalta johdetaan helposti = Tr(1 + ln ρ )δρ. δ[λ(tr ρ H E) + λ (Trρ 1)] = Tr(λH + λ )δρ, joten kaikkiaan saamme ekstremointiehdoksi δφ = δ[s λ( H E) λ (Trρ 1)] = Tr( ln ρ 1 λh λ )δρ = 0 ln ρ = 1 λh λ ρ = e 1 λ e λh. Merkitsemällä nyt λ β, ja e 1 λ 1/Z olemme saaneet lopputulokseksi kanonisen ensemblen tiheysoperaattorin muodon ρ = 1 Z e βh, missä β tullaan pian identifioimaan käänteisen lämpötilan kanssa. Normitusvakio Z on puolestaan kanoninen partitiofunktio (tilasumma) joka energiakannassa lausuttuna on Z = Tr e βh, Z = e βe n n = de δ(e E n ) e βe = deω(e)e βe n Kanoninen tilasumma on siis tilatiheyden ω(e) Laplace-muunnos. 4
Yleisen tilan Ψ esiintymistodennäköisyys kanonisessa joukossa saa nyt muodon p Ψ = P Ψ = Tr ρ P Ψ = 1 Z Ψ e βh Ψ, ja erityisesti energian ominaistilojen n todennäköisyydet ovat p n = 1 Z e βe n. Yhden hiukkasen kanonista jakaumaa sanotaan Boltzmannin jakaumaksi; jos yhden hiukkasen energiat ovat E n, niin Z 1 = e βe n n ja p n = 1 Z 1 e βe n. Kanoninen joukko: entropia, lämpötila ja vapaa energia Kanonisen joukon tiheysoperaattorissa esiintyvän parametrin β yhteys lämpötilaan johdetaan samaan tapaan kuin klassisessa kanonisessa ensemblessä. Entropialle ja sen variaatiolle (lämpötilan ja siitä riippuvien parametrien suhteen) saadaan helposti jossa toisaalta S = Tr ρ ln ρ = Tr ρ ( ln Z βh ) = ln Z + β H = ln Z + βe ds = βde + Edβ + dz Z, dz = d(tr e βh ) = dβ Tr H e βh = dβ Z H = ZE dβ. Sijoittamalla tämä ds:n kaavaan saadaan nyt ds = βde + Edβ Edβ = βde 1 β = ( E S ), V,N mikä on täsmälleen lämpötilan määritelmä. Siispä identifioimme 1 β = T. 5
Entropian relaatiosta S = ln Z + E T nähdään puolestaan, että Helmholtzin vapaalle energialle F pätee F = E TS = E T (ln Z + E ) = T ln Z, T joten kanonisen joukon tiheysoperaattori voidaan lausua myös muodossa ρ = 1 Z e βh = e ln Z βh = e β(f H ). Klassisen kanonisen joukon tapauksesta muistamme myös relaatiot E = 1 Z S = ln Z + E T Z = ln Z = T2 ln Z β β T = ln Z + T ln Z = T ln Z, T T jotka luonnollisesti pätevät yhtä lailla kvanttimekaanisessa tapauksessa johdon ollessa täysin analoginen. Esimerkki: Vapaan pistehiukkasen kanoninen tilasumma Aivan kuten viime luennon vastaavassa mikrokanonisessa ongelmassa, lähdemme liikkeelle Hamiltonin funktion H = p 2 /(2m) ominaisarvoista ja -tiloista (k = p /ħ ) E k = ħ2 k 2 2m ; Ψ k (r ) = 1 V eik r ; k = 2π L (n x, n y, n z ) ; n i = 0, ±1, ±2, Yhden hiukkasen tilasumma on nyt (asetetaan tässä yksinkertaisuuden vuoksi degeneraatiotekijä g = 1) Z 1 = Z(N = 1, T, V) = Tre βh k 2 = e βħ2 2m eli jatkumorajalla (L 3 = V, E = ħ2 k 2 2m ) n 1,n 2,n 3 6
Z 1 = V (2π) 3 dk e β ħ 2 k 2 2m = V (2π) 3 4π 0 dk k2 e β ħ 2 k 2 2m = V 3/2 4π (2m (2π) 3 ħ 2 ) de E 1/2 e βe 0 = V (2πmT)3/2 h 3 = V λ T 3, missä λ T = h/ 2πmT on ns. terminen de Broglien aallonpituus, ts. tietyssä lämpötilassa olevan kaasun hiukkasten keskimääräinen kvanttimekaaninen aallonpituus (yksiköissä joissa valonnopeus c = 1). Jälleen kerran tunnistamme tuloksen yhtäpitäväksi klassisen yhden hiukkasen kanonisen partitiofunktion kanssa. Esimerkki: Klassisen idealikaasun termodynamiikka Klassisessa tapauksessa N:n vapaan identtisen hiukkasen tilasumman lasku vaati integraalien suorittamista valtavan moniulotteisessa, kaikkien hiukkasten yhteisessä impulssiavaruudessa. Kvanttimekaanisessa tapauksessa lasku on huomattavasti helpompi: koska hiukkaset oletetaan täysin korreloitumattomiksi, kanoninen partitiofunktio faktoroituu N:ksi yhden hiukkasen partitiofunktioksi, jolloin klassisen permutaatiotekijän kanssa tulokseksi jää Z = 1 N! Z 1 N. Tästä saadaan suoraan Helmholtzin vapaaksi energiaksi ottamalla mukaan spin-degeneraatiotekijä g F = T ln Z = T ln [ 1 N (2πmT)3/2 (gv N! h 3 ) ] = T( N ln N + N) NT (ln g + ln V + 3 2 ln T + 3 2πm ln 2 h 2 ) Edelleen saadaan paineeksi kuten ideaalikaasulle pitääkin olla. = NT (ln N V 3 2 ln T + 3 h2 ln 1 ln g). 2 2πm p = ( F V ) T,N = NT V 7
Entropialle ja sisäiselle energialle saadaan puolestaan S = ( F T ) = F V,N T NT ( 3 1 2 T ) = F T + 3 2 N, U = F + TS = 3 2 TN, mikä on N kertaa yhden hiukkasen kineettinen energia (vrt. ekvipartitioteoreema). Gibbsin vapaalle energialle pätee edelleen G = F + pv = μn, joten kemialliseksi potentiaaliksi saadaan μ = G N = 1 N (F + pv) = 1 (F + NT) N = T (ln N V 3 2 ln T + 3 h2 ln ln g) 2 2πm = T (ln p 5 ln T ξ) = μ(p, T), 2 missä ξ = ln g 3 h2 ln on ns. kemiallinen vakio. Harjoitustehtäväksi 2/1 jätetään 2 2πm näiden tulosten vertaaminen mikrokanonisen ensemblen tapaukseen. Fluktuaatioista Energian todennäköisyysjakauma statistisessa systeemissä voidaan määrittää muodossa P(E) = δ(h E), sillä selvästi tällöin de P(E)E n = Tr ρ de E n δ(h E) = Tr ρ H n = H n. Tästä saadaan kanoniselle joukolle yksinkertainen tulos 8 P(E) = Tr 1 Z e βh δ(h E) = 1 Z e βe Tr δ(h E) = ω(e) Z e βe = 1 Z e βe+ln ω(e).
Suuren systeemin rajalla jakauma on oletettavasti voimakkaasti piikittynyt energian odotusarvon ympärille, sillä eksponenttifunktion argumentti on ekstensiivinen eli verrannollinen hiukkasten lukumäärään. Tutkitaan seuraavaksi yo. väittämää konkreettisesti laskemalla kanonisen joukon tilasumma (joko yltä tai suoraan määritelmästä) Z = de ω(e)e βe βe+ln ω(e) = de e = dee βe+s mikro(e), missä S mikro merkitsee energiaa E vastaavan ω(e)e βe mikrokanonisen joukon entropiaa. Kehitetään siis eksponenttifunktion argumenttia stationaarisuus- E pisteen E ympäristössä, jossa funktion ensimmäinen energiaderivaatta häviää: βe + S mikro (E) = βe + S mikro (E ) + ( β + E Smikro(E )) (E E ) 2 + 1 2 E 2 S mikro(e )(E E ) 2 + 1 3! E 3 S mikro(e )(E E ) 3 + 3 E E Stationaarisuuspisteen olemassaolosta seuraava ehto on selvästi sopusoinnussa mikrokanonisen lämpötilan määritelmän kanssa T(E ) = E S(E ) = 1 β, joskin kanonisessa ensemblessa on luonnollisempaa ajatella, että tästä yhtälöstä ratkaistaan energian odotusarvo E lämpötilan funktiona. Toisen kertaluvun termissä voimme puolestaan kirjoittaa 9
2 E 2 S mikro(e ) = E S mikro (E ) E = 1 E T = 1 T T 2 E = 1 T 2, C v missä C v on (isokoorinen) lämpökapasiteetti. Kaikkiaan olemme siis johtaneet kanoniselle partitiofunktiolle tuloksen Z = e βe +S mikro (E ) de e 1 2T 2 (E E ) C 2 + 1 n 3 v n! n S mikro (E ) E n (E E ) n. Merkitään nyt x = E E. Tällöin saamme saman tien C v Z = e βe +S mikro (E) C v dx e x2 jossa E:n, S:n ja C v :n ekstensiivisyyden perusteella 2T 2+ 1 n! C n/2 n S mikro (E ) n 3 v x E n n, C v n/2 n S mikro (E ) E n ~ N n/2 N 1 n = N 1 n/2. Näemme siis, että suurilla N:n arvoilla n 3 termien vaikutus integraalin arvoon on pieni, ja johtavassa kertaluvussa voimme neglikoida ne kokonaan. Tällöin yo. Gaussinen integraali voidaan suorittaa, mistä tulokseksi saadaan N:stä riippumaton (epäkiinnostava) normalisaatiotekijä. Kaikkiaan olemme nähneet, että kanonisessa joukossa energian todennäköisyysjakauma todella on approksimatiivisesti gaussinen keskihajonnalla E = T 2 C v. Kanoninen entropia voidaan puolestaan kirjoittaa muodossa S ln Z + βe = βe + S mikro (E ) + ln C v + βe = S mikro (E ) + 1 2 ln C v S mikro (E ), missä olemme viimeisessä vaiheessa jälleen heittäneet pois epäekstensiivisen logaritmitermin. Käytännössä kanoninen entropia lämpötilassa T siis yhtyy tätä lämpötilaa vastaavan energian odotusarvolla laskettuun mikrokanoniseen 10
entropiaan. Jälleen kerran olemme osoittaneet mikrokanonisen ja kanonisen joukon yhtäpitävyyden ison hiukkasmäärän rajalla. Suurkanoninen joukko Aivan kuten klassisessa tapauksessa, kvanttimekaaninen suurkanoninen joukko saadaan, kun entropia maksimoidaan reunaehdoin H = E, N = N, 1 = 1. Vastaavaa kanonisen jakauman johtoa varsin tarkkaan seuraava lasku tuottaa tulokseksi tiheysoperaattorin ρ G = 1 Z G e β(h μn ) sekä tilasumman Z G = Tr e β(h μn ), jossa on kuitenkin oltava tarkkana jäljen laskemisen kanssa. Hiukkaslukuoperaattori N nimittäin operoi aiemmin määrittelemässämme Fockin avaruudessa, joten myös jälki on määriteltävä siten, että kaikki N :n ominaisarvot ovat mahdollisia. Helpoin tapa edetä suurkanonisen partitiofunktion laskussa on suorittaa ensin jälki kokonaishiukkasmäärän N :n ominaistilojen kannassa. Tämä antaa tulokseksi Z G = e βμn Tr N e βh N, N=0 missä Tr N ja H N ovat N:n hiukasen Hilbertin avaruudessa määritellyt jälki ja Hamiltonin operaattori, ja e βμ z. Koska määrittelimme aiemmin kanonisen tilasumman muodossa Z N = Tr N e βh N, näemme nyt, että aivan kuten klassisessakin tapauksessa suurkanoninen tilasumma saa muodon 11
Z G = z N Z N. N=0 On helppoa nähdä, että tämän summan termit antavat (normitusta vaille) suoraan kunkin hiukkaslukumäärän todennäköisyyden systeemissä, sillä P(N ) = δ N,N = Tr Nρ Gδ N,N N=0 = zn Z N Z G. Klassista tapausta vastaavasti suurkanonisen joukon entropia voidaan kirjoittaa muodossa S = ln ρ G = βe βμn + ln Z G = T (T ln Z G). Vertaamalla suuren potentiaalin määritelmään havaitaan jälleen, että Ω = U TS μn Ω = T ln Z G, eli tiheysoperaattori voidaan kirjoittaa muotoon ρ G = e Ω βh +μn. Suoraviivainen ja täysin klassisen tapauksen kanssa analoginen lasku osoittaa lisäksi, että vakiot β sekä μ voidaan samaistaa käänteiseksi lämpötilaksi sekä kemialliseksi potentiaaliksi. Hiukkasluvun ja energian odotusarvoille saadaan viimein N = N = T ln Z G μ, E = H = T 2 ln Z G T + Tμ ln Z G μ. Lopuksi todettakoon, että aivan kuten klassisessa tapauksessa aiemmin, myös nyt saadaan hiukkaslukumäärän hajonnalle johdettua helposti tulos 12
N = N 2 N 2 = T ( N μ ). T,V Koska N on ekstensiivinen ja T ja μ intensiivisiä, on siis jälleen kerran N N ~ 1 N 0 kun N. Esimerkki: Vapaiden klassisten hiukkasten suurkanoninen tilasumma voidaan selvästi lausua muodossa Z G = e βμn Z N N=0 = e βμn N! = 1 (Z N! 1 e βμ ) N N=0 Z 1 N N=0 josta suureksi potentiaaliksi saadaan = e Z 1e βμ = e Vg(2πmT)3/2 e βμ /h 3, Ω = T ln Z G = TVg (2πmT)3/2 h 3 e βμ. Tästä saadaan välittömästi laskettua esim. systeemin entropia sekä hiukkaslukumäärän ja energian odotusarvot lämpötilan ja kemiallisen potentiaalin funktioina. 13