CHEM-C2200 Kemiallinen termodynamiikka. Työ 2: Kaliumkloridin liukenemisentalpian määrittäminen. Työohje

Transkriptio

1 CHEM-C2200 Kemiallinen termodynamiikka Työ 2: Kaliumkloridin liukenemisentalpian määrittäminen Työohje

2 1 Johdanto Kalorimetriassa tutkitaan lämpötilan ja lämpöenergian muutoksia eristetyssä järjestelmässä. Kalorimetri on vertailuastia, joka on suojattu ulkoista lämmönvaihtoa vastaan mahdollisimman hyvin. Kalorimetrin avulla kemialliseen reaktioon, faasimuutokseen, liukenemiseen ja laimenemiseen liittyviä energian muutoksia voidaan mitata. Tässä työssä tutkitaan kalorimetrissä liukenemisreaktiota KCl(s) KCl(aq) (1) ja määritetään reaktion moolinen entalpia äärettömässä laimennuksessa DH m,liuk,. 2 Teoreettinen tarkastelu 2.1. Adiabaattiset kalorimetriset mittaukset Ennen reaktiota kalorimetri (K) ja lähtöaineet (A) ovat lämpötilassa T i, reaktion jälkeen kalorimetri ja tuotteet (B) ovat lämpötilassa T f. Kokonaisprosessia kuvaa yhtälö K(T i) + A(T i) Æ K(T f) + B(T f) DH (2) jossa DH on entalpiamuutos koko systeemissä. Jos kalorimetri on vakiopaineessa DH = 0, koska prosessi tapahtuu adiabaattisesti. Voidaan ajatella että kokonaisprosessi (2) tapahtuu kahdessa vaiheessa A(Ti) Æ B(Ti) K(T i) + B(T i) Æ K(T f) + B(T f) D H T (3) i D HT i Æ T f (4) Koska reaktio (2) on vaiheiden (3) ja (4) summa 1

3 DH = DH T + DH T i i ÆT f = 0 (5) Vaiheen (4) entalpia voidaan laskea yhtälöstä DH Ti ÆTf = Tf Ú Ti C P dt = C P ( T -T ) = C DT f i P (6) jossa C P on systeemin (kalorimetriastia + sisältö) vakioksi oletettu lämpökapasiteetti ja T on reaktion aiheuttama lämpötilan muutos, joka voidaan mitata. C P voidaan määrittää kalibroimalla kalorimetri reaktiolla, jonka entalpia tunnetaan. Vaiheeseen (3) liittyvä entalpia lämpötilassa T i voidaan siten laskea DH = - DH Æ = -C DT (7) Ti Ti Tf P Moolinen reaktioentalpia saadaan jakamalla D H Ti reagoivan aineen ainemäärällä n DHT CP DT i D Hm, T = = - (8) i n n Yleensä kalorimetrin lämpöeristys ei ole niin hyvä, että kalorimetri olisi täysin adiabaattinen. Tämän vuoksi on kalorimetrin ja ympäristön välinen lämmönvaihto otettava huomioon. Mittauksissa kalorimetrin lämpötilaa seurataan ajan funktiona ennen koetta (esijakso), kokeen aikana (pääjakso) ja kokeen jälkeen (jälkijakso). Sen jälkeen piirretään aika-lämpötila-käyrä ja ekstrapoloidaan lineaarisesti esijaksoa eteenpäin ja jälkijaksoa taaksepäin jonkin matkaa. Lämpötilanmuutos T c määritetään kuvan 1 mukaisesti esi- ja jälkijakson lämpötilojen erotuksena kohdasta T(0,63), jossa lämpötilanmuutoksesta on tapahtunut 63 %. 2

4 Kuva 1. Kalorimetrin lämpötilamuutoksen eri vaiheet eksotermisessä reaktiossa. Huom: Tc = Tf -Ti 2.2. KCl:n liukenemisreaktion entalpia Tässä työssä tutkitaan KCl(s):n liukenemisreaktiota. Vaiheena (3) on reaktio KCl(s) KCl(aq,x) D H m,liuk, x (9) jossa x on muodostuneen liuoksen väkevyys. Tämän reaktion moolinen entalpia DH m,liuk,x saadaan laskettua yhtälön (8) avulla, kun ensin C p ja T määritetään kokeellisesti kalorimetrisillä mittauksilla. Aineen liukenemisreaktion entalpia riippuu syntyvästä loppukonsentraatiosta. Kun liuottimen määrä kasvaa, liukenemisentalpia lähestyy raja-arvoa, joka on liukenemisreaktion moolinen entalpia äärettömässä laimennuksessa. KCl(s) KCl(aq, ) DH (10) m, liuk, Reaktio (10) voidaan jakaa kahteen vaiheeseen, joista ensimmäisessä (a) suola liukenee väkevyyteen x ja toisessa (b) liuos laimenee siten, että muodostuva liuos on äärettömän laimea, eli 3

5 KCl(s) KCl(aq,x) H m,liuk,x (10a) KCl(aq,x) KCl(aq, ) H m,laim (10b) Koska reaktio (10) on osareaktioiden (10a) ja (10b) summa, saadaan H m,liuk, = H m,liuk,x + H m,laim (11) Laimennusentalpia DH m,laim voidaan laskea muodostusmisentalpioiden avulla H m,laim = fh o (KCl, ) fh o (KCl,x) (12) jossa fh o (KCl,x) ja fh o (KCl, ) ovat vesiliuosten KCl(aq,x) ja KCl(aq, ) muodostumisentalpiat, jotka saadaan kirjallisuudesta [1]. Yhtälöiden (11) ja (12) avulla voidaan laskea H m,liuk,. 3 Työn suoritus Työ suoritetaan kahdessa vaiheessa. Ensin kalorimetri (kuva 2) kalibroidaan reaktiolla, jonka entalpia tunnetaan. Kalibroinnin avulla lasketaan kalorimetriastian lämpökapasiteetti Cp(astia). Toisessa vaiheessa määritetään liukenemisreaktioon (9) liittyvä entalpia D H m,liuk, x saadaan laskettua Hm,liuk, äärettömässä laimennuksessa., josta kaavojen (11) ja (12) ja kirjallisuusarvojen avulla eli KCl:n liukenemisreaktion moolinen entalpia 4

6 Kuva 2. Kalorimetrinen mittauslaitteisto. 3.1 Kalorimetrin kalibrointi Kalibrointi suoritetaan tutkimalla kiinteän TRIS:n (trishydroksimetyyli-aminometaani) liukenemista 0,10 M vetykloridihappoon HCl(aq). Tämän liukenemisreaktion entalpia tunnetaan. Käynnistetään kalorimetri ja tietokone. Punnitaan Dewar-astiaan huoneenlämpötilassa 100 g 0,10 M HCl:a (kirjaa ylös tarkka massalukema) ja sovitetaan astia laitteeseen. Punnitaan laitteen puhtaaseen ja kuivaan muoviastiaan 0,5 g TRIS:a (kirjaa ylös tarkka massalukema) ja kiinnitetään astia sylinteriin. Työnnetään akseli Dewar-astian kannen läpi ja kiinnitetään sylinteri akseliin assistentin ohjeiden mukaan. Asetetaan kansi Dewar-astiaan ja sekoitushihna paikoilleen. Käynnistetään mittausohjelma. Ensin kalorimetrin lämpötilan annetaan tasaantua (esijakso kuvassa 1). Tämän jälkeen työnnetään varovasti muoviputkella muoviastia irti sylinteristä niin, että TRIS tulee kerralla kontaktiin liuoksen kanssa, ja seurataan lämpötilan muuttumista (pääjakso kuvassa 1). Mittausta jatketaan kunnes lämpötila tasoittuu jälleen (mittaa riittävän pitkä jälkijakso, kuva 1). Lopuksi tarkistetaan, että kaikki mittausdata on siirtynyt tietokoneelle (painamalla F5), kopioidaan data Exceliin ja tallennetaan saatu Excel tiedosto muistitikulle työselostusta varten. 5

7 3.2 KCl:n liukenemisentalpian määrittäminen Itse mittaus toteutetaan samoin kuin kalibrointi. Ensin puhdistetaan ja kuivataan kalibroinnissa käytetty Dewar-astia sekä muoviastia. 100 g tislattua vettä punnitaan (kirjaa ylös tarkka massalukema) kuivaan Dewar-astiaan ja astia asetetaan laitteeseen. Tämän jälkeen 0,5 g KCl(s) suolaa punnitaan (kirjaa ylös tarkka massalukema) muoviastiaan ja kootaan mittaussysteemi samoin kuin kalibrointivaiheessa. Käynnistetään mittausohjelma, ja seurataan ohjelman ohjeita. Mittauksen jälkeen tallennetaan saatu Excel tiedosto muistitikulle työselostusta varten. Lopuksi kaikki astiat tyhjennetään ja pestään. 4 Tulosten käsittely 4.1 Kalorimetriastian lämpökapasiteetin, C P(astia), laskeminen Ensin piirretään kalibrointitulosten perusteella aika-lämpötilakuvaaja eli termogrammi. Määrätään T(0,63) kal ja DT c,kal. TRIS:n liukenemisreaktion entalpia lämpötilassa T(0,63) kal saadaan yhtälöstä DH J TRIS m = - g TRIS È Ê T(0,63) Í245,76 + 1,435 Á25 - o Î Ë C kal ˆ (13) jossa T(0,63) kal on termogrammin lämpötila kohdassa, jolloin lämpötilan noususta on tapahtunut 63 % (kuva 1). Systeemin lämpökapasiteetti C P voidaan laskea kaavasta (7). C P DH DT TRIS = - (14) c,kal Systeemin lämpökapasiteetti on 6

8 C P= C P(astia) + C P(HCl(aq)) (15) Liuoksen lämpökapasiteetti on C P(HCl(aq)) ª C P(vesi) = m HCl(aq) c P(vesi) (16) jossa m HCl(aq) on HCl-liuoksen massa ja c P(vesi) = 4,181 J K -1 g -1 on veden ominaislämpökapasiteetti 25 ºC lämpötilassa. Kaavojen (14)-(16) avulla saadaan laskettua kalorimetriastian lämpökapasiteetti C P(astia). 4.2 Reaktion KCl(s) KCl(aq,x) entalpian DHm,liuk,x laskeminen Piirretään mittauksen perusteella termogrammi. Määrätään T(0,63) mittaus ja DT c,mittaus. Kaavan (8) perusteella moolinen reaktioentalpia saadaan laskettua yhtälöstä C D T P c,mittaus D Hm,liuk,x = - (17) nkcl jossa n KCl on KCl:n ainemäärä. Systeemin lämpökapasiteetti C P on C P= C P(astia) + C P(vesi) = C P(astia) + m vesi c P(vesi) (18) jossa m vesi on veden massa. C P(astia) ja c P(vesi) tunnetaan (kts. vaihe 4.1), joten C p voidaan laskea yhtälön (18) avulla. 4.3 Reaktion KCl(s) KCl(aq, ) entalpian DH m,liuk, laskeminen Liukenemisreaktion moolinen entalpia äärettömässä laimennuksessa, H m,liuk,, lasketaan yhtälöiden (11) ja (12) avulla. 7

9 Kirjallisuudessa [1] on esitetty eri väkevyisten KCl(aq)-liuosten muodostumisentalpia-arvoja. Väkevyys on taulukoissa määritetty suhteena n n vesi x = (19) KCl jossa n vesi on KCl:ään kosketuksessa olevan veden ainemäärä ja n KCl on KCl:n ainemäärä. Jos laskettu x:n arvo ei osu taulukkoarvojen kohdalle, taulukosta otetaan ylös laskettua arvoa lähimmät muodostumisentalpian arvot ja käytetään niiden sopivasti painotettua keskiarvoa. 5 Virhetarkastelu Mietitään, mistä tekijöistä virhe mittauksessa koostuu. Arvioidaan mittauksen aikana virheet ainakin kaikille punnituille massoille, termogrammeista saaduille lämpötilamuutoksille sekä T(0,63) lämpötilalle. Lasketaan numeerinen virhearvio H m,liuk, -arvolle. H m,liuk,x -termin virhe saadaan laskettua osittaisderivoimalla tarvittavat yhtälöt virhelähteiden suhteen. Esitetään kaikki virhelaskujen kaavat esimerkkisijoituksineen. Vaikka H m,laim -termissä on myös epätarkkuutta, koska kirjallisuudesta [1] saatava muodostumisentalpian fh o (KCl,x) arvo ei todennäköisesti osu tarkalleen oikean väkevyyden kohdalle, on H m,laim -termin virhe kuitenkin numeerisesti niin pieni, että se voidaan jättää huomioimatta. 6 Tulosten tarkastelu ja johtopäätökset KCl:n liukenemisreaktion moolinen entalpia äärettömässä laimennuksessa, D H m, liuk,, esitetään virhearvioineen ja verrataan saatua arvoa kirjallisuudessa [2] esitettyyn arvoon. Pohditaan työn mahdollisia virhelähteitä. 8

10 7 Lähdeluettelo 1. Wagman, D.D. & al (Eds.), The NBS tables of chemical thermodynamic properties: Selected values for inorganic and C 1 and C 2 organic substances in SI units, National Bureau of Standards, American Chemical Society, USA 1982 (Journal of Physical and Chemical Reference Data, Volume 11, 1982, supplement No. 2) 2. Weast, C.R. & al (Eds.), CRC, Handbook of Chemistry and Physics, USA. (Huom! Lähteessä ilmoitetun H m,liuk, -arvon oikea yksikkö on kcal/mol. Joissain painoksissa lukee virheellisesti cal/mol) 9