Kuva 1. Nykyaikainen pommikalorimetri.

Transkriptio

1 DEPARTMENT OF CHEMISTRY NESTEIDEN JA KIINTEIDEN AINEIDEN LÄMPÖARVOJEN MÄÄRITYS Matti Kuokkanen 1, Reetta Kolppanen 2 ja Toivo Kuokkanen 3 1 Oulun yliopisto, kemian laitos, PL 3000, FI-90014, Oulu, matti.kuokkanen@oulu.fi 2 Metsäntutkimuslaitos, Kannus, PL 44, FI-69101, Kannus, reetta.kolppanen@metla.fi 3 Oulun yliopisto, kemian laitos, PL 3000, FI-90014, Oulu, toivo.kuokkanen@oulu.fi 1. Johdanto EU:n ilmasto- ja energiapoliittisen strategian mukaisesti tavoitteena on nostaa uusiutuvan energian osuus EU:ssa 25 %:iin ja Suomessa jopa 38 %:iin vuoteen 2020 mennessä. Edelleen EU asetti tavoitteeksi, että vuoteen 2010 mennessä EU:ssa 5,75 % kaikesta liikenteen käyttämästä polttoaineesta olisi biopohjaista ja vuonna 2020 jopa 20 %. Vastaavanlaisia tavoitteita on kaikkialla maailmassa, mutta prosenttiosuudet luonnollisesti vaihtelevat. Jotta nämä tavoitteet saavutetaan, tehdään tällä hetkellä globaalisti monipuolista tutkimusta uusien nestemäisten ja kiinteiden biopolttoaineiden kehittämiseksi sekä toisaalta myös erilaisten biomassojen käyttömuodon ja kuivauksen kustannustehokkuuden selvittämiseksi. Näiden seikkojen selvittämiseksi tvitaan lämpövojen määrityksiä, jotka lähes poikkeuksetta tehdään pommikalorimetrisesti. Kiinteiden polttoaineiden lämpövo voidaan ilmoittaa monella eri tavalla, joten eri lämpövokäsitteiden tunteminen on välttämätöntä, mikäli halutaan verrata eri lämpövotuloksia keskenään. Tässä raportissa esitellään yleisimmät käytössä olevat lämpövon ilmoitustavat. 2. Pommikalorimetrin toimintaperiaate Pommikalorimetrillä mitataan lämpömäärää, joka vapautuu kun näyte poltetaan happi-ilmakehässä, veden ympäröimässä suljetussa astiassa. Pommikalorimetrissä reaktio tapahtuu vakiotilavuudessa, joten sisäenergian muutos ΔU on sama kuin vapautuva lämpömäärä q v. Tapahtuva lämpötilanmuutos on suhteessa lämpömäärään, joka reaktiossa vapautuu tai sitoutuu. Polton seurauksena tapahtuva lämpöenergian siirtyminen pommia ympäröivään veteen aiheuttaa siinä lämpötilan nousun, jota laite mittaa. Lämpötilan muutoksen avulla voidaan laskea vapautuva lämpömäärä. Jotta kalorimetrillä

2 saatavat tulokset olisivat mahdollisimman tkkoja, täytyy kalorimetrille määrittää lämpökapasiteetti. Lämpökapasiteetti on lämpömäärä, joka tvitaan nostamaan kalorimetrin lämpötilaa yhdellä celsiusasteella. Lämpökapasiteetti saadaan kalibroimalla laite käyttäen näytettä, jonka tkka lämpövo tiedetään. Käytettävä kalibrointiaine on yleensä bentsoehappo. Nykyiset pommikalorimetrit tekevät kaikki laskutoimitukset automaattisesti, mutta niiden automatiikka-aste vaihtelee tpeiden mukaan. Kuva 1. Nykyaikainen pommikalorimetri. 3. Lämpövojen määritys Kuiva-aineen tehollinen lämpövo määritetään noudattaen standdeja ISO 1928, DIN 51900, CEN/TS 14918, ASTM D 5865, ASTM D ja ASTM D , ASTM E711, tai BS 1016; pt.105. Kalorimetrisessa lämpövossa eli ns. ylemmässä lämpövossa on otettu huomioon palamisen aikana höyrystyvän veden höyrystymisenergia. Suomessa lämpövo ilmoitetaan usein kuitenkin tehollisena lämpövona (ns. alempi lämpövo). Tehollinen lämpövo saadaan laskettua muunnoskaavan avulla kalorimetrisesta lämpövosta ottamalla huomioon polttoaineen sisältämän vedyn palamisessa syntyvän ja savukaasuissa poistuvan vesihöyryn haihduttamiseen kuluva lämpömäärä (kts. yhtälö (4) jäljempänä). Kolmas tapa lämpövon ilmoittamiselle on tehollinen lämpövo toimituskosteudessa eli saapumiskosteudessa. Tämä on lämpövoista alin, koska sitä laskettaessa joudutaan vähentämään

3 polttoaineen luontaisesti sisältämän ja palamisessa vähentyvän veden haihduttamiseen kuluva energiamäärä. Lämpövo ilmoitetaan yleensä megajouleina polttoainekiloa kohti tai kilojouleina grammaa kohti ([MJ/kg] tai [kj/g] tai kj/g, 1 MJ = 0,2778 kwh) Kalorimetrivakio, ominaispalamislämpö ja ylempi eli kalorimetrinen lämpövo Ilmakuivasta analysoitavasta näytteestä punnitaan noin 1 g. Näytekappale poltetaan nesteeseen upotetussa kalorimetripommissa happiatmosfäärissä ja siitä vapautuva lämpömäärä mitataan. Tässä tutkimuksessa käytettiin Oulun yliopiston kemian laitoksella IKA C200 ja vastaavasti Kannuksen Metlalla IKA C5000 pommikalorimetriä. Vapautunut lämpömäärä havaitaan lämpötilan nousuna digitaalisella lämpömittilla. Pommikalorimetri kalibroidaan bentsoehapolla, jonka avulla voidaan määrittää laitteen kalorimetrivakio C yhtälön (1) mukaisesti: C 26,44 m 1 = (1) T 1 T 0 C = kalorimetrivakio [kj/ ºC] m 1 = bentsoehapon massa [g] ΔT 1 = bentsoehapon palamisesta johtuva lämpötilanmuutos [ºC] ΔT 0 = sytytyksestä ja langan palamisesta johtuva lämpötilanmuutos [ºC]. Kalorimetrivakion määrittämisen jälkeen minkä hyvänsä näytteen (neste tai kiinteä) ominaispalamislämpö ΔH m [kj/g] voidaan laskea yhtälöstä (2). ( T T ) C 2 0 H m = (2) m2 ΔH m = näytteen ominaispalamislämpö [kj/g] ΔT 2 = ilmakuivatun näytteen palamisesta johtuva lämpötilanmuutos [ºC] ΔT 0 = sytytyksestä ja langan palamisesta johtuva lämpötilanmuutos [ºC] C = kalorimetrivakio [kj/ ºC] m 2 = näytteen massa [g] Samanaikaisesti määritetään analyysinäytteen kosteus, jonka avulla ilmakuivan näytteen lämpövo saadaan muunnettua vastaamaan absoluuttisen kuivan näytteen lämpövoa. Tuloksena ilmoitetaan kahden rinnakkaismäärityksen keskivona saatu kalorimetrinen eli ylempi lämpövo absoluuttisen

4 kuivalle näytteelle, joka lasketaan yhtälön (3) mukaisesti. Rinnakkaismääritysten ero saa olla korkeintaan 0,120 MJ/kg. Lämpövomääritysten ilmoitustkkuus on 0,01 MJ/kg. gr, d = gr, ad M ad (3) gr,d = kuiva-aineen kalorimetrinen eli ylempi lämpövo [MJ/kg] gr,ad = ilmakuivan näytteen kalorimetrinen lämpövo [MJ/kg] M ad = ilmakuivan näytteen analyysikosteus [%]. Täten lämpökaapissa yli yön kuivatun näytteen (16-24 h, 105 o C) mitattu lämpövo on suoraan kyseisen aineen kalorimetrinen eli ylempi lämpövo gr,d. Yleensä lämpövomääritys tehdään ns. tasapainokosteasta eli ilmakuivasta näytteestä, sillä eliminoidaan kosteuspitoisuuden muutos mittausprosessin aikana Tehollinen eli alempi lämpövo Absoluuttisen kuivan polttoaineen tehollinen eli alempi lämpövo net,d saadaan laskettua vastaavasta kalorimetrisesta lämpövosta gr,d yhtälön (4) mukaisesti: 18,015 =, 0,02441 H % ( ) net, d gr d (4) 2,016 0,02441 [MJ/kg] = veden höyrystymislämmöstä aiheutuva korjaustekijä vakio tilavuudessa (+25 C) H % =Polttoaineen sisältämä vedyn määrä prosentteina 18,015= veden (H 2 O) molekyylipaino = vedyn (H 2 ) molekyylipaino 3.3. Saapumistilassa olevan polttoaineen tehollinen lämpövo Polttoaineen tehollinen lämpövo saapumistilassa net, lasketaan yhtälön (5) mukaisesti: 100 M = 0, net, net, d 100 M (5)

5 net,d = kuiva-aineen tehollinen lämpövo [MJ/kg] M = vastaavan polttoaine-erän kokonaiskosteus saapumistilassa painotettuna kostean polttoaineen massalla [%] 0,02443 [MJ/kg] = veden höyrystymiseen kuluva lämpömäärä vakiopaineessa (+25 C). 3.4 Energiatiheys Energiatiheys E saapumistilassa lasketaan yhtälön (6) mukaisesti: E = net, D (6) E, =energiatiheys [MWh/i-m 3 ] net, = saapumistilaisen polttoaineen tehollinen lämpövo [MJ/kg] D = [kg/i-m 3 ] irtotilavuuspaino saapumiskosteudessa 1 = muuntokerroin [MWh/MJ] Toimitettu energiamäärä Toimitettu energiamäärä W [MWh] lasketaan yhtälön (7) mukaisesti: W = net, 3,6 m (7) W = toimitettu energiamäärä [MWh/t] net, = saapumistilaisen polttoaineen tehollinen lämpövo m = toimitetun polttoaineen massa tonneina

6 4. Eräiden polttoaineiden kalorimetrisia lämpövoja Polttoaine Ylempi lämpövo [MJ/kg] Kevyt polttoöljy 42,5-42,9 Raskas polttoöljy 41,0-41,3 Kierrätysmuottiöljy (rypsi) 39,5 Kierrätysteräketjuöljy 39,5 Biodiesel (RME, maatalous) 40,0 Rypsiöljy (maatalouskäyttö) 39,4 Bioetanoli 27,8 Paju (puu,kuori) 19,2 20,6 Rankahake 18,5-20 Ruokohelpi 17,1-17,5 Olki 17,2-18,4 Kutterinlastu 19-19,2 Sahanpuru 19-19,2 Puupelletti Turve 20,9 22,5