Luku 5. Yksinkertaiset seokset

Transkriptio

1 Luku 5. Yksinkertaiset seokset Seosten termodynamiikkaan lii5yy joukko par8aalisia moolisuureita Par8aalinen mooli8lavuus kuvaa 8lavuuden muutosta kun mooli aine5a (J) lisätään seokseen " V J = V % $ ' # n J & p,t,n' Infinitesimaalinen 8lavuuden muutos A- B seoksessa kun A:ta ja B:tä lisätään: " dv = $ V # n A % " ' dn A + V % $ & n p,t,n B # B dn B = V A dn A +V B dn B & 'p,t,nb Kokonaistilavuus saadaan integraalista: V = n A V A dn A + V B dn B = V A n A +V B n B 0 n B 0

2 Par8aalinen mooli8lavuus riippuu seoksen komposi8osta ja voi olla myös nega8ivinen

3 Par8aalisen moolisuureen käsite on yleiste5ävissä kaikille ekstensiivisille 8lafunk8oille, tärkein näistä on Gibbsin energia Puhtaan aineen kemiallinen poten8aali: " Seoksissa: µ J = G % $ ' # n J & p,t,n' µ J = G m,j A+B seos: G = n A µ A + n B µ B Muista: dg = Vdp SdT dg = Vdp SdT + µ A dn A + µ B dn B Jos T ja p vakioita: dg = µ A dn A + µ B dn B dg kuvaa maksimaalista ei- 8lavuudenmuutos työtä: dw add,max = µ A dn A + µ B dn B

4 Kemiallinen poten8aali voidaan lii5ää G:n lisäksi muihin ekstensiivisiin funk8oihin: " µ J = $ U # n J % ' & S,V,n' " = $ H # n J % ' & S, p,n' " = $ A # n J % ' & T,V,n' Seoksessa yhden komponen8n kemiallisessa poten8aalissa ei voi tapahtua muutosta ilman e5ä se vaiku5aa muiden komponenqen kem. poten8aaleihin: J n J dµ J = 0 Gibbsin ja Duhemin yhtälö A + B seos: dµ B = n A n B dµ A

5 µ = G m standardi8lainen kemiallinen poten8aali Ideaalikaasujen A ja B sekoi5uminen: µ = µ + RT ln(p / p ) = µ + RT ln(p) (merk. p = p / p ) seoksessa osapaineet p A ja p B Ennen sekoi5umista: G i = n A µ A + n B µ B = n A ( µ A + RT ln p) + n B ( µ B + RT ln p) Sekoi5umisen jälkeen: G f = n A ( µ A + RT ln p A ) + n B ( µ B + RT ln p B ) Δ mix G = G f G i = n A RT ln( p A / p) + n B RT ln( p B / p) Mooliosuuksien avulla: Δ mix G = nrt(x A ln x A + x B ln x B )

6 Edellisen prosessin entropiamuutos saadaan derivoimalla: $ Δ mix S = Δ mixg ' & = nr(x A ln x A + x B ln x B ) % T ( )p,n A,n B Koska ΔG = ΔH TΔS täytyy ideaalikaasujen sekoi5umiselle päteä: Δ mix H = 0

7 Nesteiden kemiallisen poten8aalin tarkastelussa lähtökohtana on yleensä neste- höyry tasapaino. Tasapainossa nesteen ja höyryn kemialliset poten8aalit ovat yhtä suuret. Puhtaalle nesteelle A µ A * = µ A + RT ln p A * missä p A * = puhtaan A:n höyrynpaine / p Kun A:han on liuote5u jotain muuta aine5a, muu5uu A:n höyrynpaine ja kemiallinen poten8aali: µ A = µ A + RT ln p A = µ A *+RT ln p Huom.! $ A # & " p A * µ % A = µ A * RT ln p A * Jos oletetaan höyrynpaineen nouda5avan Raoul8n lakia p A = x A p A * µ A = µ A *+RT ln x A Ideaalisen liuoksen komponen8n kemiallinen poten8aali

8 Ideaalisessa liuoksessa sekä liuo8n e5ä liuennut aine nouda5avat Raoul8n lakia. Reaalisissa liuoksissa, kun ne ovat laimeita, liuennut aine nouda5aa Henryn lakia p B = x B K B K B = Henryn lain kerroin

9 Nesteseokset Ideaaliset liuokset (Raoul8n laki voimassa): käsi5ely kuten ideaalikaasuilla, lähtökohtana neste- höyry tasapaino Δ mix G = nrt { x A ln x A + x B ln x B } Δ mix S = nr{ x A ln x A + x B ln x B } Δ mix H = 0 Δ mix V = 0 Mikroskooppinen tulkinta: A/B liuoksessa A- B vuorovaikutukset saman suuruisia kuin A- A ja B- B vuorovaikutukset puhtaille A ja B nesteille

10 Reaalisten (epäideaalisten) liuosten ominaisuuksia kuvataan ns. eksessifunk8oiden avulla. Eksessifunk8ot kuvaavat poikkeamaa ideaalisuudesta S E = Δ mix S Δ mix S ideal = eksessientropia Ns. regular solu8on malli: H E 0 S E = 0 H E = nξrtx A x B ξ < 0 sekoittuminen eksotermistä ξ > 0 sekoittuminen endotermistä Koska S E = 0 G E = H E = nξrtx A x B G E = Δ mix G Δ mix G ideal Δ mix G = Δ mix G ideal + G E = nrt { x A ln x A + x B ln x B +ξ x A x B } Bentseeni/sykloheksaani

11 ξ ξ

12 Kolliga8iviset ominaisuudet riippuvat vain liuenneen aineen molekyylien lukumää- rästä, ei niiden kemiallisesta luonteesta Kolliga8iviset ominaisuudet aiheutuvat liuoqmen kemiallisen poten8aalin pienenemisestä liuoksessa Kolliga8ivisia omainaisuuksia ovat kiehumispisteen ylenemä, sulamispisteen alenema ja osmooqnen paine

13 Puhdas neste järjestäytyny5ä ja pyrkii lisäämään entropiaa muodostamalla höyryä - > höyrynpaine. Tasapainossa μ(l) = μ(g) Liuennut aine lisää nesteen entropiaa ja vähentää pyrkimystä lisäentropian Tuo5amiseen höyrystymällä - > höyrynpaine on pienempi kuin edellä eli kiehumispiste suurenee

14 Osmoosilla tarkoitetaan puhtaan liuoqmen spontaania virtausta liuokseen puoli- läpäisevän membraanin läpi. OsmooQsella paineella Π tarkoitetaan tarvi5avaa vastapaine5a, joka pysäy5ää liuoqmen virtauksen. LiuoQmen virtaus pysähtyy kun liuoqmen kemiallinen poten8aali on yhtä suuri molemmilla puolilla membraania Nestepatsaan hydrostaaqnen paine = ρgh Neste virtaa kapillaariin kunnes hydrostaaqnen paine tasaa kemialliset poten8aalit

15 Virtaus pysähtyy tasapaino8lanteessa: µ A *(p) = µ A (x A, p + Π) µ A (x A, p + Π) = µ A *(p + Π)+ RT ln x A Kemiallisen poten8aalin riippuvuus paineesta (vrt. G:n riippuvuus paineesta): p+π µ A *(p + Π) = µ A *(p)+ V m dp p p+π µ A (x A, p + Π) = µ A *(p)+ V m dp + RT ln x A = µ A *(p) RT ln x A = p+π p p V m dp RTx B = V m Π = RT n B n A V m (liuottimen moolitilavuus) = vakio ln x A = ln(1 x B ) x B (laimea liuos) x B = " G % $ = V # p & 'T,n A,n B n B n A + n B n B n A n A V m V (liuoksen kokonaistilavuus) Π = RT n B = [ B] RT n A V m van t Hoffin yhtälö

16 Binääristen seosten faasidiagrammit seli5ävät mm. mitä 8slauksessa tapahtuu Binäärisen liuoksen höyrynpaine mooliosuuden (nesteessä) funk8ona. Raoul8n laki. p A = x A p A * p B = x B p B * Höyrynpaine- diagrammi aineen A kokonais- mooliosuuden (z A ) avulla. Helpommin höyrystyvä aine A rikastuu höyryfaasiin

17 Tarkastellaan neste- höyry tasapainoa vakio- lämpö8lassa, muu5amalla paine5a pitkin ver8kaalista suoraa a 0 vain nestefaasi a 1 höyryä alkaa muodostumaan, nesteen mooliosuus ei vielä muutu, höyryfaasin moo- liosuus lue5avissa pisteestä a 1 a 2 neste5ä ja höyryä yhtä paljon. Nesteen mooliosuus lue5avissa pisteestä a 2, höyryn pisteestä a 2 a 3 lähes kaikki aine höyryä, nesteen mooliosuus lue5avissa pisteestä a 3 a 4 vain höyryä Faasien suhteelliset osuudet saadaan ns. vipusäännön avulla: n α l α = n β l β

18 Hyvässä kolonnissa on paljon teoreeqsia välipohjia ja aineiden ero5aminen on tehokasta Aineiden ero5aminen 8slaamalla perustuu useisiin peräkkäisiin höyrystys- kondensaa8o sykleihin (ns. teoreeqset välipohjat). Kuvassa alkuperäinen mooliosuus a 1 ja 8sleen mooliosuus a 4

19 Monilla nesteseoksilla esiintyy atseotrooppisia seossuhteita, jolloin komponen5eja ei voida ero5aa toisistaan

20 Neste- neste diagrammeilla kuvataan osi5ain toisiinsa liukenevien nesteiden faasien esiintymistä, esimerkkinä heksaani- nitrobentseeni (h- nb) T UC Ylempi kriiqnen lämpö8la P=1 alueella n ja nb liukenevat toisiinsa n α n β = l α l β h saturoitu nb:llä nb saturoitu h:lla

21 Diagrammissa voi olla myös alempi kriiqnen lämpö8la T LC Vesi- niko8ini

22 a 1 a 2 Siirrytään 1- faasi nesteestä 2- faasi- alueeseen. Kiinteää aine5a B alkaa saostumaan, nestefaasiin alkaa rikastumaan A:.ta a 2 a 3 a 3 a 4 B:tä saostu lisää ja nesteeseen rikastuu A:ta. Faaseja yhtä paljon Nesteen komposi8o e 2 (eutek8nen piste). e 2 :n alapuolella muodotuu kaksi kiinteää faasia (A ja B) Eutek8silla seoksia ovat mm. juotos8na (sp 183 C, 67% Sn, 33% Pb) Jää- NaCl (sp C, 23% NaCl)

23 Lyhyes8 ak8ivisuudesta LiuoQmelle (ideaalinen tai reaalinen) pätee: * µ A = µ A *+RT ln( p A / p A ) LiuoQmen standardi8la on puhdas liuo8n Ideaalisessa liuoksessa liuo8n nouda5aa Raoul8n lakia, jolloin µ A = µ A *+RT ln x A Reaalisessa liuoksessa mooliosuus korvataan ak8ivisuudella a A = p A p A * a A = γ A x A µ A = µ A *+RT ln a A liuoqmen kemiallinen poten8aali

24 Liuenneelle aineelle erotetaan kaksi tapausta: A) Liuennut aine nouda5aa Henryn lakia (ideaalisen laimea liuos)! µ B = µ * B + RT ln p B # * " p B $! & = µ * B + RT ln K x B B # * % " p B $! & = µ * B + RT ln K B # * % " p B $ &+ RT ln x B % Määritellään standardi8lainen kemiallinen poten8aali liuonneelle aineelle:! µ B = µ * B + RT ln K $ B # * & " p B % Kemiallinen poten8aali: µ B = µ B + RT ln x B B) Reaalisessa liuoksessa mooliosuus korvataan ak8ivisuudella: µ B = µ B + RT ln a B Ak8ivisuus kuvaa poikkeamaa Henryn laista: a B = p B / K B

25 Ionien ak8ivisuus liuoksessa M + µ + X µ Ideaalisessa liuoksessa pätee: G m ideal = µ + ideal + µ ideal Vain hyvin laimeat elektrolyyttiliuokset voidaan olettaa ideaalisiksi Reaalisille liuoksille tulee huomioida aktiivisuuskertoimet γ + ja γ G m = µ + + µ = µ + ideal + µ ideal + RT lnγ + + RT lnγ = µ + ideal + µ ideal + RT lnγ + γ Määritellään keskiaktiivisuuskerroin (molemmille ioneille sama poikkeama ideaalisuudesta): γ ± = ( γ + γ ) 1/2 Yleiselle M p X q elektrolyytille γ ± = (γ +p γ q 1/( p+q) ) µ + = µ + ideal + RT lnγ ± ja µ = µ ideal + RT lnγ ±

26 Mistä saadaan ionien ak8ivisuuskertoimet? Debyen ja Hückelin rajalaki: logγ ± = z + z AI 1/2 missä A = ja I = ionivahvuus = 1 2 z i b i / b i 2 i ( ) (b=molaalisuus)