Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanrei'istä KR9 ja KR 11 sekä Korvensuon altaasta vuonna 2001

Transkriptio

1 Työraportti 22-9 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanrei'istä KR9 ja KR sekä Korvensuon altaasta vuonna 2 Minna Rantanen Nina Paaso Mia Mäntynen Huhtikuu 22 POSIVA OY Töölönkatu 4, FIN- HELSINKI, FINLAND Tel Fax

2 Työraportti 22-9 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanrei'istä KR9 ja KR sekä Korvensuon altaasta vuonna 2 Minna Rantanen Nina Paaso Mia Mäntynen Huhtikuu 22

3 TEKIJÄ ORGANISAATIOT Posiva Oy Teollisuuden Voima Oy, kemian laboratorio, Olkiluoto Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy, Teollisuus- ja voimalaitoskemian laboratorio, Vantaa TILAAJA POSIVAOY Töölönkatu 4 HELSINKI -Jarlt-,,r;, M2.,4JJI (, S.LCl L TILAAJAN YHDYSHENKILÖ Mia Mäntynen, Posiva Oy TILAUSNUMERO 9584//MVM RAPORTTI Työraportti 22-9 POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO EURAJOEN OLKILUODON KAIRANREI'ISTÄ KR9 JA KRll SEKÄ KORVENSUON AL T AAST A VUONNA 2 TEKIJÄT l/v y-v-[' :J -- VO.Jt-l'tA a Rn, Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy -&---. Nina Paaso, Teollisuuden Voima Oy,fYl., >l.-.-,--. "_YI :, {.,-t t- "' u_j,./t"vt./ Mia Mäntynen, Posiva Oy....x. /7.-..._ T ARKAST ANUT JA HYVÄKSYNYT (/ZM Pentti Manninen, Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy

4 Työraportti Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanrei'istä KR9 ja KR sekä Korvensuon altaasta vuonna 2 Minna Rantanen Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy Nina Paaso Teollisuuden Voima Oy Mia Mäntynen Posiva Oy Huhtikuu 22 Karttaoikeudet: Maanmittauslaitos lupa nro 4/MYY/2 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.

5 POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO EURAJOEN OLKILUODON KAIRANREI'ISTÄ KR9 JA KRll SEKÄ KORVENSUON ALTAASTA VUONNA2 TIIVISTELMÄ Olkiluodon tutkimusalueelia kerättiin vuoden 2 kevään aikana yhteensä kaksi pohjavesinäytettä syvistä kairanrei'istä KR9 ja KR sekä yksi pintavesinäyte Korvensuon altaasta. Näytteiden avulla on tarkoitus selvittää kairanreikien ylipaineisten osien mahdollisia yhteyksiä Korvensuon altaaseen ja sen lähiympäristöön. Lisäksi pohjavesinäytteet palvelevat Olkiluodon perustilan kartoitusta kallion yläosan pohjavesien osalta. Pohjavesinäytteet otettiin avoimista kairanrei'istä käyttäen kahta vedellä pullistettavaa tulppaa sekä kalvopumppua. Pintavesinäyte Korvensuon altaasta otettiin näytteenottolinjaa pitkin. Vesinäytteenotat suoritettiin yhteistyössä Fortum Power and Heat Oy:n (Fortum) Vantaan laboratorion ja Teollisuuden Voima Oy:n (TVO) laboratorion toimesta. Kaikki vesinäytteet analysointiin sekä Fortumissa että TVO:ssa. Tässä raportissa esitetään vesinäytteiden otto ja analyysitulokset kairanrei 'istä KR9 (49-5 m) ja KR (25-26,5 m) sekä Korvensuon altaan pintavedestä. Avainsanat: paikkatutkimukset, Olkiluoto, pohjavesi, pintavesi, näytteenotto, analysointi

6 GROUNDWATER SAMPLING FROM DEEP BOREHOLES KR9 AND KRll AND SURFACE WATER SAMPLING FROM KORVEN SUO RESERVOIR AT OLKILUOTO, EURAJOKI IN 2 ABSTRACT In spring 2 two groundwater samples were collected at Olkiluoto from deep boreholes KR9 and KR and one surface water sample fromkorvensuo reservoir. The aim of groundwater sampling is to produce input data for the evaluation of the potential connections between the overpressurised boreholes and Korvensuo and the environment nearby. In addition, the groundwater sampling provides baseline data for the shallow part of the bedrock. Groundwater samples were taken from open boreholes by using two packers and a membrane pump and from Korvensuo along the sampling line. The groundwater samplings were carried out together with Fortum Power and Heat's (Fortum) Vantaa and Teollisuuden Voima's (TVO) laboratories. All water samples were analysed in both Fortum's and TVO's laboratories. This study presents the sampling methods and the results of laboratory analyses of the groundwater samples from the deep boreholes KR9 (49-5 m) and KR (25-26,5 m) and the results ofthe surface water sample fromkorvensuo reservoir. Keywords: site investigations, Olkiluoto, groundwater, surface water, sampling, analyses

7 SISÄLLYSLUETTELO TIIVISTELMÄ ABSTRACT YLEISTÄ VESINÄYTTEIDEN OTTO Kairanreiät Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia Korvensuon allas VESINÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS Kairanreikien kenttämittaukset ja uraniinipitoisuus KR9: n näytteenoton edustavuus KR :n näytteenoton edustavuus Korvensuon allas... 4 ANALYYSITULOKSET Pohjavesinäytteiden fysikaaliskemialliset parametrit Korvensuon altaan vesinäytteen fysikaaliskemialliset parametrit Isotoopit ANALYYSITULOSTEN EDUSTAVUUS Fortumin tulokset Anionit Kationit Varaustasapainot TVO:n tulokset Anionit Kationit Varaustasapainot TVO:N JA FORTUMIN ANALYYSITULOSTEN VERTAILUA PÄÄTELMÄT ANALYYSITULOKSISTA... 29

8 2 8 AIKAISEMPIEN HIVENAINETULOSTEN TARKASTELU JA VERTAILU YHTEENVETO VIITTEET LIITE. LIITE 2. LIITE 3. LIITE 4. LIITE 5. KEN TT ÄMITT AUSKUVA T TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT ANAL YYSITULOKSET LI MS-TU LOSTEET REFERENSSIVEDEN ANAL YYSITULOKSET... 79

9 3 YLEISTÄ Käytetyn ydinpolttoaineen Olkiluodon alueelle tapahtuvaa loppusijoitusta varten Posiva Oy on jatkanut Olkiluodon saaren perustilan (Baseline) kartoitusta. Jo olemassa olevan aineiston ja uusien kairanreikätutkimusten avulla täydennetään Olkiluodon hydrogeokemiallisen perustilan kuvausta. Tämän tutkimusvaiheen aikana saavutettujen tulosten perusteella pystytään seuraamaan onkalon rakentamisen mahdollisesti aiheuttamia häiriöitä Olkiluodossa luonnollisesti vallitseviin olosuhteisiin (Posiva Oy 2). Tässä raportissa esitetään vuoden 2 vesinäytteiden otto ja analyysitulokset Olkiluodon kairanrei'istä KR9, KR ja Korvensuon altaasta (Posivan tilaus 9584//MVM). Vesinäytteenottojen tavoitteena oli etsiä yhteyksiä Korvensuon altaan ja kairanreikien KR9 ja KR ylipaineisten osien välillä sekä täydentää Olkiluodon perustilan kuvausta kallion yläosan pohjavesien osalta. Vesinäytteenotat suoritettiin ensimmäistä kertaa kahden laboratorion, Fortum Power and Heat Oy:n (Fortum) Vantaan laboratorion ja Teollisuuden Voima Oy:n (TVO) laboratorion, yhteistyönä. Kaikki vesinäytteet, ulkopuolisille laboratorioille toimitettavia näytteitä lukuunottamatta, analysoitiin molemmissa laboratoriossa. Näytteenottokampanjan tavoitteena oli saada rinnakkaisia tuloksia analyysien laadunvarmistuksen tueksi. Tähän raporttiin Mia Mäntynen (Posiva Oy) on kirjoittanut luvut 2., 2.2, 3., 3.2 ja 6, Minna Rantanen (Fortum) luvut, 2..3, 4, 5., 8 ja 9 ja Nina Paaso (TVO) luvut 4..2 ja 5.2 ja 7.

10 5 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Kairanreiät 2.. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Vuoden 2 keväällä ja alkukesästä Olkiluodossa suoritettiin pohjavesinäytteenottoja kairanrei'istä KR9 ja KR (kuva ). Kairanreikä KR9 on kairattu vuonna 996 reikäpituuteen 6,25 m ja KR touko-heinäkuussa 999 reikäpituuteen 2, m (Rautio, T. 996 ja 999). Q UI UI UI UI \l \l \l \l UI UI m..., UI UI 3 m 3 m 3 m 3 m ' " Kairanrelklen sljalnnit (KR-KR4) Reikien KR5-KR8 suunniteltu sijaintialue KKJ (Projektia: Gauss-Kruger) 9..2,A Sunlo & Rltkkola OytHM '--!,.,.. SEUTYKSET: KR Kairanretki ja sen ir' maanpi'taprojeklio Reiden KRKR8 - swmtelk4 sijaimit Kuva : Olkiluodon kairanreikien sijainti. Olkiluodon vesinäytteenottojen tutkimuskohdat, -syvyydet, pumppausajankohdat, pumpatun veden määrät, vaihtuvuudet ja näytteenottoajat on esitetty taulukossa. Taulukossa esitetty pumppausaika on kokonaispumppausaika, johon sisältyy myös vesinäytteenotto. Kairanreiän veden vaihtuvuuskertojen laskennassa on esipumpatun vesimäärän jakajana käytetty ko. tulppavälin ja vesinäytteenottoletkun yhteistilavuutta.

11 6 Taulukko : Olkiluodon vesinäytteenottokohdat, pumppausajat ja esipumpattu vesimäärä ennen näytteenottoa. Tutkimussyvyys tarkoittaa kairauspituutta -tasona maanpinta. Tutkimuspaikka- Pumppausaika Vesinäytteen- Esipum- Vaihtuvuus Koko pumpattu kairanreikä ja otto pattu vesi (krt) vesimäärä ) tutkimus-syvyys (m) määrä OJ OL-KR ( ) OL-KR ,5 (.. Uusmtapumppaus naytteenoton edustavuuden vanmstanuseks Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Kairanreikien KR9 ja KR pohjavesinäytteenotat suoritettiin normaalista P A VEnäytteenotosta poiketen käyttämällä ainoastaan kalvopumppua ja paineelia pullistettavia kumitulppia. P A VE-laitteistoon kuuluvat paineastiat jätettiin pois, koska näytteenottoväleistä ei suoritettu kaasu- tai mikrobinäytteenottoja. Maanpinnalla laitteistoon kuuluivat läpivirtauskennosto elektrodeineen sekä pumppauksen ohjausyksikkö. Posivan kenttähenkilöt suorittivat laitteiston asennuksen kairanrei'illä ja hoitivat pumppauksen päivittäisen seurannan. Pohjaveden kemiallista laatua seurattiin koko pumppauksen ajan kairanreiälle asennetun läpivirtauskennoston ph- (Hamilton Polilyte standard 2384), sähkönjohtavuus- (Kemotron 922), liuenneen hapen- (Sigma 842) ja Eh-mittausten (Hamilton Profitrode Pt ja Hamilton Profitrode Au ) avulla. Mittaustuloksien tasaannuttua ja uraniinipitoisuuden (kairauksessa käytetyn huuhteluveden merkkiaine) tarkastuksen jälkeen käynnistettiin vesinäytteenotto kenttälaboratoriossa suoritettavia ja muihin laboratorioihin lähetettäviä analyysejä varten. Näyte otettiin aina suoraan vesinäyteletkusta ennen läpivirtauskennostoa. Elektrodien läpivirtauskennostot on asennettuna tiiviiseen kaappiin, jota huuhdellaan koko pumppauksen ajan N2-kaasulla happikontaminaation ehkäisemiseksi. Läpivirtauskennoston elektrodit kalibroitiin (Alhonmäki-Aalonen et. al. 998) aina uuden pumppauksen käynnistyessä ja tarvittaessa pumppauksen aikana. Kalibroinnin yhteydessä elektrodien ja läpivirtauskennostojen kunto tarkistettiin ja elektrodit vaihdettiin tarvittaessa uusun. Taulukossa 2 on esitetty Olkiluodon vesinäytteenottoihin liittyvät elektrodien kalibroinnit sekä huomiot ja toimenpiteet pumppauksien aikana. Pumppauksien aikaiset tarkemmat huomiot on esitetty tallenteiden graafisten kuvaajien yhteydessä liitteessä. Elektrodien mittaustulokset tallentuvat automaattisesti HYDRA-tallennuslaitteistoon, joka on 2-kanavainen. Tiedot siirretään tietokoneen kovalevylle automaattisesti RSkaapelin välityksellä. Lisäksi tulokset merkitään päivittäin muistiin manuaalisesti. Elektrodien manuaaliset ja automaattisesti tallentuneet mittaustulokset on esitetty graafisina kuvaaj ina liitteessä. Mittaustuloksien lisäksi liitteessä on kairanreiän pumppausjakson tuoton kuvaajat.

12 7 Taulukko 2: Läpivirtauskennoston elektrodien kalibroinnit ja muut pumppauksien aikaiset huomioi. Tutkimusalue- Kalibroinnit Toimenpiteet ja huomiot pumppauksen aikana kairanreikä, tutkimussyvyys (m) OL-KR Happielektrodi vaihdettu ja kalibroitu 6.4. Uusintakalibrointi 9.4. Pwnppaus Happielektrodi pysähtyi kahdesti, koska typpi loppui. PwnpWl näytteenottoputki irtosi noston 9.4. Happielektrodi aikana. Tehtiin tarkastuspumppaus Syklimittarijäi paikoilleen kahdesti. OL-KR 6.5. Syklimittari jäi paikoilleen kerran , Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia Vesinäytteistä analysoitiin kentällä ph, sähkönjohtokyky, atkaliteetti (m- ja p-luku), asiditeetti ( -p -luku), sulfidi, ferrorauta (Fe 2 +), kokonaisrauta {Fetcok), ammonium, nitraatti, sulfaatti, kloridi, fluoridi ja bromidi. Parametrien määritysmenetelmät on kuvattu liitteessä 2 sekä Pesivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeessa (Ruotsalainen et al. 998). Osa pohjavesinäytteistä sekä Korvensuon altaan vesinäytteistä kestävöitiin näytteenoton yhteydessä Pesivan kenttätyöohjeen mukaisesti taulukoissa 3 ja 4 esitetyllä tavalla. Vesinäytteet jaettiin keräysastiasta aina kahteen pulloon Fortumin ja TVO:n laboratorioita varten. Näyteastiaina käytettiin polyeteenipulloja, seerumiputkia, hioskorkillisia ja Pyrex-lasipulloja sekä lasiampulleja. Sekä pohjavesi- että Korvensuon altaan vesinäytteet suodatettiin kairanreiällä on-line-laitteistolla. Taulukko 3: Vesinäytteiden analysoidut parametrit kenttälaboratoriossa, näytemäärät ja näytteenottoon liittyvät muut toimenpiteet (x = typetettylsuodatettu, - = ei typetettylei suodatettu). Analyysit Näytemäärä () ja astia Suod.,45 Jlm Muut toimenkenttälaboratoriossa piteet ph, alkaliteetti ja asiditeetti x,5 Pyrex-lasipullo X titraukset Nr atmosfåärissä sähkönjohtokyky xo,l PE - s 2 -kok 3 x, Winlder-lasipullo typetetty, ei,5 ml M suodatettu Zn(Ac) 2 +,5 ml MNaOH Fe 2 \ Fekok 6 x,5 lasinen mittapullo, X 4 ml ferroziinihappopesty puskuriliuosta anionit*(ic, titraattori ja poten- x,25 PE X tiometri) NH/ 2 xo,l PE -

13 8 Taulukko 4: Vesinäytteiden analysoidut parametrit laboratoriossa, näytemäärät ja näytteenottoon liittyvät muut toimenpiteet (x = typetettylsuodatettu, - = ei typetettylei suodatettu). Analyysit laboratoriossa Näytemäärä () ja astia Suod.,45 pm Muut toimenpiteet ph, SiOz 2 x,5 PE X sähkönjohtokyky, tiheys 3 x,5 PE - S 2 "kok (tehdään, jos sulfidia on 6 x, Winkler-lasipullo typetetty, ei,5 ml M havaittu kentällä) suodatettu Zn(Ac)z+,5 ml MNaOH DIC/DOC 2 X,5 lasiampulli (Nz- X huuhdeltu) DIC/DOC X,25 lasihioksellinen X tummapullo uraniini x,25 PE, happopesty - Näyte suojataan alumiinifoliolla kairanreiällä metallit, AAS** 2 x,2 PE, happopesty X ml väk. HN3 P4, Pkok. 2 x,5 PE X 5 ml4mhzs4 Nkok x,25 PE X Skok 2 x, PE X 2H, tso 2 x,asinen seerumiputki - 3H 2 x tumma lasipullo - 3CJ4C 2 X,5 ja 2 X, Pyrex- X 34 8(84)+ 8 (84) lasipullo, happopesty mg HDPE, happopesty kiinteä Zn(Ac )z * Anionit: IC = Ionikromatogra:fi: sulfaatti, klondi (< mg!l), brmmdi Ja mtraatti Tttraatton: klondi (> mg!l) Potentiometri: fluoridi. ** AAS = Atomiabsorptiospektrometri: Na, Ca, Mg, K, Fe(kok) ja Al. 2.2 Korvensuon allas Vuoden 2 keväällä otettiin vesinäytteitä myös Korvensuon altaasta. Korvensuon altaan vesinäytteet otettiin suoraan altaan pohjalta tulevasta näytteenottolinjasta, joka on johdettu raakavesipumppaamolle. Vesinäytteenottolinja on valmistettu ruostumattomasta hapenkestävästä teräksestä ja se sijaitsee noin -5 m päässä altaan reunasta. Korvensuon altaan vesinäytteet kerättiin on-line näytteenottotekniikalla. Näytteet jaettiin kenttälaboratoriossa Fortumin ja TVO:n laboratoriossa tehtäviä analyyseja varten. Korvensuon altaan vesinäytteestä analysoitiin taulukoissa 3 ja 4 esitetyt parametrit lukuun ottamatta ferrorauta (Fe 2 +), kokonaisrauta (Fetcok) ja sulfidimäärityksiä (S 2 -kok)-

14 9 3 VESINÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kairanreikien kenttämittaukset ja uranhoipitoisuus Kairanreikien vesinäytteenotolle sopiva ajankohta päätettiin kenttämittausten ja uraniinipitoisuuksien perusteella. Pohjavesinäytteiden kenttälaboratorion (F), laboratorion (L) ja läpivirtauskennoston (C) tulokset on esitetty liitteessä 3. Läpivirtauskennoston ph- ja sähkönjohtavuusmittaustulokset ovat arvioitujen virherajojen puitteissa yhdenmukaisia kenttälaboratorion ja laboratorioiden tuloksiin verrattuna. Näytteen hiilidioksiditasapainon muutosten ei voida tässä tapauksessa havaita vaikuttaneen merkittävästi ph:n mittaustuloksiin. Kaikki kenttämittaukset kairanrei'istä KR9 ja KR tehtiin vuonna 999 rakennetulla laitteistolla. Kennoston ph-mittaukset tehtiin ilman esivahvistinta, sillä se rikkoutui syksyllä 2 Olkiluodon VLJ-luolan mittauksissa. Mitatut emv-arvot muutettiin Bh-arvoiksi käyttämällä korjauksessa redox-elektrodien omapotentiaali en Bo arvoja. emv/eh-muunnoksessa käytetään kalibrointilämpötilaa vastaavaa B -arvoa. Taulukkoon 5 on kerätty redox-elektrodien Bo-arvot eri lämpötiloissa. Läpivirtauskennoston redox-mittaukset kärsivät elektrodin hitaasta reagoimisesta ja siten kenttämittauksista Bh:n tulokset tasoittuivat aina hitaammin kuin muut parametrit. Redox-potentiaalin emv-arvot muutetaan Bh-arvoiksi kaavalla: Bh= emv+bo () Taulukko 5: Redox-elektrodien omapotentiaalien arvot, kun vertailuelektrodina on 3M KCI-täytteinen Ag/AgCl-vertailuelektrodi. Lämpötila 3 MKCIAg/AgCI (OC) Eo (mv)** ** Intemational Standard CEI-IEC746-5: 992, Oxidation-reduction potential of redox potential, st edition

15 Tutkimusreikien kairauksien aikana retan ja kairausterien huuhteluun käytettävään veteen lisätään merkkiaineeksi uraniinia (Na-fluoresiini). Pumpatun pohjavesinäytteen uraniinipitoisuus tarkistetaan ennen vesinäytteenottoa, jottei analysoitavassa pohjavedessä olisi mukana huuhteluvettä. Uraniinipitoisuuden pohjavesinäytteessä tulisi olla korkeintaan 2 %. Läpivirtauskennoston tulokset taulukossa 6 ovat noin 3-5 vuorokautta ennen näytteenottoa mitattujen tasoittuneiden mittaustulosten keskiarvoja. Jos tasoittunutta mittausjaksoa ei ole tuloksista voitu havaita, taulukkoon on valittu läpivirtauskennostossa juuri ennen näytteenottoa mitattu hetkellinen arvo. Kenttämittaustuloksille on suoritettu tapauskohtainen virhearviointi. Virhe on määritetty laskemalla tasoittuneen pumppausjakson mittaustulosten keskihajonnat. Mikäli tasoittunutta mittausjaksoa ei ole saavutettu on keskihajonta laskettu 5 vrk:n mittaustuloksista ennen näytteenottoa. Taulukossa on myös laboratoriossa fluorimetrillä määritetyt uraniinipitoisuudet. Uraniininäyte on otettu vesinäytteenottoa edeltävällä viikolla. Uraniini on analysoitu myös vesinäytteenoton yhteydessä. Taulukko 6: Läpivirtauskennoston mittaustulokset ja uraniinipitoisuudet ennen Olkiluodon kairanreikien KR9 ja KRJJ vesinäytteenottoja. Suluissa pumppauksen aikana kannettavalla mittarilla mitattujen arvojen keskiarvo. Kannettavalla mittarilla mitatut arvot on mitattu ilma-atmosfäärissä. Tutkimusalue- ph 2 Eh Sähkönjohta- Tuoton UraniiDi Huuhtelukairanreikä, (mg/) (mv) vuus keskiarvo (pg/) vesijäämä tutkimussyvyys (ms/m) (/h) (o/o) (m) OL-KR9 7,8 ±, -,7 ± Au: -32 ± 3±(,6 < <, (8, ±,), Pt: -33 ± 3 (36 ± 3) OL-KR 7,8 ±, -, ± Au: -28 ± 4 65 ± 3,8 < <, ,5 (7,9 ±,),4 Pt: -29 ± 4 (68 ± 2) ).. Tasttunutta kenttännttauslukemaa e saavutettu lainkaan. 3.. KR9:n näytteenoton edustavuus Näytettä KR9 (49-5 m) esipumpattiin 4 vrk. Esipumppauksen aikana pohjavesi vaihtui näytteenottoletkussa ja -välillä 7 kertaa. Pumppauksen keskimääräinen tuotto oli,6 Vh ja kokonaistuotto 759 l. Läpivirtauskennoston kaikki kenttämittausparametrit, sähkönjohtavuusmittausta lukuun ottamatta, ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Sähkönjohtavuusmittauksissa voidaan havaita lievä laskeva trendi. Kulta- ja platina-elektrodeilla mitatut Eh-arvot saavuttivat lähes saman tasoittuneen arvon. Platinaelektrodilla saavutettiin ainoastaan m V pienempi Eh-arvo kuin Au-elektrodilla. ph tasoittui arvoon 7,8 ja liuennut happi arvoon -,7 ppm. Liuenneen hapen negatiivinen mittauslukema johtuu nollakalibroinnin lievästä epäonnistumisesta. Negatiivisen mittauslukeman perusteella voidaan olettaa, että näytteenottovälin pohjavedessä ei ole läsnä happea.

16 KR9:n näytteenottovälin 49-5 m pumppaus lopetettiin.5. ja laitteisto nostettiin ylös. Laitteiston noston aikana havaittiin, että kalvopumpun näytteenottolinjan liitoksessa oli vuoto. Koska liitoksen rikkoutumisen ajankohtaa ei pystytty määrittämään, oli epävarmaa oliko näytevesi pumpattu näytteenottosyvyydeltä vai näytteenottovälin yläpuolelta rikkoutuneesta liitoksesta. Laitteiston liitos korjattiin ja pumppu laskettiin näytteenottosyvyydelle uudelleen.5. Näytteenottoväliä pumpattiin 5 vuorokautta, jonka aikana suoritettiin kenttämittaukset Vettä pumpattiin ylös näytteenottoväliltä n. 5 ja vesi ehti tämän pumppausjakson aikana vaihtua näytteenottovälillä ja -letkuissa 7 4 kertaa. Kenttämittaustulosten perusteella pystyttiin osoittamaan, että myös aiemmin pumpattu vesi oli näytteenottovälin vettä KRll:n näytteenoton edustavuus KR:n (25-26,5 m) pumppaus käynnistettiin Esipumppaukseen käytettiin 9 vrk, jonka aikana vesi ehti vaihtua näytteenottovälillä ja -letkuissa 442 kertaa. Pumppauksen tuotto oli keskimäärin 3,8 Vh. Kaikki kenttämittausparametrit ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Sekä kulta- että platina-elektrodilla mitatuissa redox arvoissa näkyy häiriöpiikkejä, joista johtuen mittausten laskennallinen virhe on melko suuri, ± 4 m V. Muiden parametrien osalta mittaustuloksissa ei voida havaita erityisiä häiriöitä. 3.2 Korvensuon allas Vesi Korvensuon altaaseen johdetaan Eurajoesta. Vesi esikäsitellään saostuskemikaalia (KEMW ATER DIX-, Fe(Cl)3) käyttäen. Kemikaalin käytöllä pyritään poistamaan humusta. Lisäksi Korvensuon altaan veden ph-arvo säädetään tarvittaessa välille 6-7 lipeällä (5- g/cm 3 ). Korvensuon altaan vesi ei siis vastaa luonnontilaista pintavettä. Korvensuon altaan vesinäytteet kerättiin näytteenottolinjasta välittömästi näytteen esivalutuksen päätyttyä. Esivalutuksen aikana vesi ehti vaihtua näytteenottolinjassa useita kertoja. Veden laatua ei seurattu kenttämittauksilla esivalutuksen aikana.

17 ANALYYSITULOKSET 4. Pohjavesinäytteiden fysikaaliskemialliset parametrit Analyysit on tehty maan pinnalla kerätyistä näytteistä. Analyysipaikkoja kuvaavat lyhenteet ovat C läpivirtauskennosto, F kenttälaboratorio ja L laboratorio. Analyysit tehtiin sekä Fortumin että TVO:n laboratoriossa. Laboratorioiden toimittamat viralliset tulokset ovat liitteessä 4. Kenttälaboratoriossa saavutetut analyysitulokset ovat olleet molempien laboratorioiden käytössä analyysitulosten edustavuustarkasteluja tehtäessä. Molempien laboratorioiden käyttämät analyysimenetelmät ovat joko standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä. Liitteessä 5 on esitetty Fortumin ja TVO:n laboratorioiden analyysitulokset Allard, hapellinen Allard ALL-MO ja OLSO-referenssivesille. Läpivirtauskennostossa maan pinnalla mitatut pohjavesinäytteiden lämpötilat vaihtelivat välillä 7-3 C. Liuennutta happea ei havaittu, mikä viittaa pelkistäviin olosuhteisiin. Vesinäytteet olivat lievästi emäksisiä (ph: 7,9-8,; F ja L). Pohjavesinäytteissä havaittiin määritysrajan (, mg/) ylittäviä Fe 2 + ja S 2 --pitoisuuksia [paitsi näytteessä KR9 (49-5 m) ei sulfidia]. Pohjavesinäytteiden Eh-arvot olivat selvästi negatiiviset ( mv).

18 4 Taulukko 7: Fortumin ja TVO:n analyysitulokset kairanreikien KR9 ja KRJ pohjavesinäytteille. (F =kenttälaboratorio, L =laboratorio) Analyysi Yksikkö KR9 KR 49-5 m 25-26,5 m Fortum TVO Fortum TVO Sähkönjohtavuus ms/m C 325F 65F 3c ph 8, 8, 7,9 8, 8 of 7 9F 7 ' 9C 7 ' 8C ' ' Tiheys g/,9996,4 Uraniini flg/ < < Alkaiteetti meq/ 5 66' 4 26 ' ' ' _{_m-uku) Alkaliteetti meq/ ' o oot ' ' (p-uku) Asiditeetti meq/ 2 ' ' ' ' N&+ mg/a,39 N&+ mg/lj 4.t',4 ' ' ' Bf mg/ 2 6' 3,2 7' 6,4 p- ' mg/.:'. 68F ' ' P4 2 - mg/,37,2,25 <,2 cr mg/ 78 ' 85.:' No3- mg/ < 5' <,2 < 5' <,2 ' ' sol- mg/ 72' 7 25.:'" 27 S i 2 liukoinen mg/ 3,5, 3,9 2,5 DIC mg/ ,7 52 DOC mg/ 6,5 7, 6,8 8, Stot mg/ s2- mg/ < F 2F ' ' Ptot mg/,5,, <,2 Ntot mg/,57,28 Al mg/,, <,2 <,9 K mg/ 2, 4 3,2 4, Ca mg/ Mg mg/ Na mg/ Fe2+A mg/,96.t',29' Fot A mg/,98.t' 4' ' Fot (AAS) mg/,,3,3,3 Fot (ICP) mg/ A spektrofotometn 8 ioniselektiivinen elektrodi

19 5 Davisin ja De Wiestin (967) luokituksen mukaan Olkiluodosta keväällä 2 kerätyt näytteet KR9 (49-5 m) ja KR (25-26,5 m) ovat vesityyppiä Na-Cl (Taulukko 8). Näytteiden liuenneiden suolojen kokonaismäärä (Total Dissolved Solids= TDS) välillä mg/ (Kuva 2). TDS-luokituksen (Davis 964) mukaan pohjavesinäytteet ovat murtovettä (<TDS< mg/). Taulukko 8: Olkiluodon pohjavesinäytteiden TDS [mg/] ja vesityypit Davis & De Wiestin (967) luokituksen mukaan. Kairanreikä S s, m i TDS,m KR Na-Cl 98 KR 25-26,5 Na-Cl 375 Näytteiden liuenneiden suolojen kokonaismäärää on kuvattu kloridiin nähden kuvassa Å ' S2ooo _ r:l.l I I i 5 a (mwj.) 5 2 _. KR9, 49-5 m A KRll, 25-26,5 m Kuva 2: Olkiluodon pohjavesinäytteiden TDS kloridin funktiona. 4.2 Korvensuon altaan vesinäytteen fysikaaliskemialliset parametrit Korvensuon altaan vesinäytteet otettiin suoraan altaan pohjalta tulevasta näytteenottolinjasta, joka on johdettu raakavesipumppaamolle. Analyysipaikkoja kuvaavat lyhenteet ovat F kenttälaboratorio ja L laboratorio. Analyysit tehtiin sekä Fortumin että TVO:n laboratoriossa. Molempien laboratorioiden käyttämät analyysimenetelmät ovat joko standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä.

20 6 Taulukko 9: Fortumin ja IVO:n analyysitulokset Korvensuon altaan vesinäytteel/e. (F=kenttälaboratorio, L=laboratorio) Analyysi Yksikkö Korvensuo Fortum TVO Sähkönjohtavuus ms/m C ph 7,9 7,9 7 9F ' Tiheys g/,998 Uraniini flg/l Alkaliteetti meq/ 2t ' (m-luku) Alkaliteetti meq/ o oof ' (p-luku) Asiditeetti meq/,4t N&+ mg/ltl < 3 t ' B{ mg/ < F p- ' mg/ 3 t <,3 ' PO/- mg/ <, <,2 cr mg/ 6t 5 No3- mg/ <,5 F <,2 so/- mg/ 26t 27 Si2iukoinen mg/,,7 DIC mg/ 2,4 2,5 DOC mg/ 4,6 4,6 Stot mg/ 8,8 Ptot mg/ <, <,2 Ntot mg/,35 Al mg/,,6 K mg/ 2,7 2,5 Ca mg/ 7,9 8,6 Mg mg/ 4 4,9 Na mg/ 7,4 6, Fetot (AAS) mg/, Fetot (ICP) mg/, \... mselektiivinen elektrodi Davisin ja De Wiestin (967) luokituksen mukaan Olkiluodosta keväällä 2 kerätty Korvensuon altaan vesinäyte on tyyppiä Ca-Mg-Na-S4-Cl ja liuenneiden suolojen kokonaismäärä (Total Dissolved Solids=TDS) 8 mg/ (Kuva 2). TDS-luokituksen (Davis 964) mukaan Korvensuon altaan vesi on makeaa vettä (<TDS< mg/).

21 7 4.3 Isotoopit Vesinäytteiden isotooppitulokset on esitetty taulukossa. Pohjavesinäytteiden määritykset onnistuivat kaikkien valittujen parametrien osalta. Isotooppien analyysimenetelmät ja -laboratoriot on esitetty liitteessä 2. Taulukko.! sotooppianalyysien tulokset kairanreikien KR9 ja KRJJ sekä Korvensuon altaan vesinäytteille. Analysoitu yksikkö KR9, KR, Korvensuo parametri 49-5 m 25-26,5 m H-3 TU 3, 2,4 2,3 n<o COfooSMOW) -,3-9,2-6,7 2H e;oosmow) ,2-6,9 l4c (BP) ei tulosta 4c (pm) 53, 5,8 6,6 uc (PDB) -5,9-5, -8,2 34 S(S4) ( /oocdt) 22,4 24,3 6,4 uso(s4) e;oo PDB) 2,4 3,4 5,6

22 9 5 ANALYYSITULOSTEN EDUSTAVUUS 5. Fortumin tulokset Tässä luvussa analyysitulosten edustavuustarkastelussa keskitytään kenttälaboratoriossa ja Fortumin laboratoriossa tehtyjen analyysien luotettavuuden arviointiin. Kationeista analysoitiin kentällä raudan lisäksi ainoastaan- Analyysimenetelmien luotettavuuden arviointiin käytetään referenssivesiä (Liite 5), joiden minimi- ja maksimipitoisuudet on laskettu useiden vuosien määritysten perusteella. 5.. Anionit Pohjavesinäytteiden sulfaatti- ja suuidipitoisuudet määritettiin ainoastaan kenttälaboratoriossa. Korvensuon altaan pintavesinäytteestä ei analysoitu sulfidia. Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiin laboratoriossa (vetyperoksidi-hapetus + S4:n määritys Ie:lla) ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja suuidipitoisuudesta lasketluun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen. Kentällä tehtyjen sulfaatti- ja suuiditulosten havaittiin olevan melko hyvin yhteneväisiä Stot-tuloksiin verrattuna. Laskennallisten ja määritettyjen S - tulosten erot olivat alle ± %. Näytteistä ei tehty uusinta analyyseja laboratoriossa. SuUidianalyysit onnistuivat kentällä hyvin. KR9 (49-5 m) näytteen suuidipitoisuus oli alle määritysrajan (, mg/, F) ja KR :n (25-26,5 m) suliidipitoisuus oli,2 mg/. Jälkimmäisestä näytteestä ei analysoitu sulfidia enää laboratoriossa, koska kenttälaboratoriossa pitoisuus oli juuri määritysrajalla. Laboratoriossa tehdyn Excelillä sovitetun tarkastuslaskennan tulos oli,7 mg/, joka olisi edellyttänyt uusintaanalyysin suorittamista. OLSO-referenssivedelle saatiin kenttälaboratoriossa S4-pitoisuudeksi kahden määrityksen keskiarvona 4, 7 mg/ (teoreettinen arvo 4,2 mg/) ja laboratoriossa 4,2 mg/ (n 2). Makean Allard-referenssiveden S4-pitoisuudeksi saatiin kenttälaboratoriossa kahden määrityksen keskiarvona,5 mg/ (teoreettinen arvo 9, 7 mg/) ja laboratoriossa 9,9 mg/ (n 2). Pohjavesinäytteiden ja Korvensuon altaan pintavesinäytteen kloridipitoisuudet määritettiin ionikromatografilla ja titraattorilla. KR (25-26,5 m) näytteen tulos, 85 mg/ määritettiin titraattorilla (kun el-pitoisuus > mg/ näyte analysoidaan titraattorilla, muutoin ionikromatografilla). Titraus onnistui hyvin ja rinnakkaisten määritysten RSD oli<,5 %. Muiden näytteiden Cl-pitoisuus määritettiin ionikromatografilla. KR9 (49-5 m) Cl-pitoisuus oli 78 mg/ ja Korvensuon altaan 6 mg/. Rinnakkaismääritysten RSD:t olivat alle 4,5 %. Fluoridipitoisuudet analysoitiin kaikista näytteistä potentiometrisesti kenttälaboratoriossa. F-määrityksissä standardilisäysten saanteprosentit vaihtelivat välillä 92- %. Kenttälaboratoriossa saatiin suolaiselle OLSO / -referenssivedelle Cl-pitoisuudeksi kahden määrityksen keskiarvona 4 68 mg/. Referenssiveden el-pitoisuuteen vaikuttaa kloridisuolojen lisäksi ph:n säätämisessä käytetyn Hel:n määrä. Makealle Allard / -referenssivedelle saatiin el-pitoisuudeksi 63 mg/, joka poikkeaa huomattavasti lasketuista raja-arvoista. Referenssiveden ph:n säätämiseksi on tarvittu todennäköisesti enemmän suolahappoa kuin aikaisempiin valmistuseriin.

23 2 OLSO /-referenssivedelle saatiin kenttälaboratoriossa F-pitoisuudeksi,2 mg/ (2 rinnakkaista) (teoreettinen arvo,2 mg/). Allard /-referenssiveden F-pitoisuus oli 8,6 mg/ (teoreettinen arvo 7, 7 mg/). Bromidimääritykset kenttälaboratoriossa sujuivat hyvin. Korvensuon altaan pintavesinäytteen pitoisuus jäi alle määritysrajan (, mg/) ja pohjavesinäytteiden Br-pitoisuudet olivat KR9 (49-5 m) 2,6 mg/ ja KR (25-26,5 m) 7 mg/. KR :n ja Korvensuon altaan näytteiden rinnakkaismääritysten RSD oli <,5 %ja KR9:n RSD oli 6,4 %. OLSO / -referenssivedelle saatiin kenttälaboratoriossa Br-pitoisuudeksi 7 mg/ (2 määritystä), (teoreettinen pitoisuus 5 mg/). Kenttälaboratoriossa analysoidut nitraattipitoisuudet olivat kaikilla näytteillä alle määritysrajan (,5 mg/). Pohjavesinäytteiden fosfaattipitoisuudet ylittivät määritysrajan (, mg/). Fosfaattia analysoitiin KR9:stä (49-5 m),37 mg/ ja KR:sta (25-26,5 m),3 mg/. Korvensuon altaan vesinäytteen P4-pitoisuus jäi alle määritysrajan. Kokonaisfosforipitoisuudet määritettiin kaikista näytteistä. Pohjavesinäytteet sisälsivät kokonaisfosforia seuraavasti: KR9 (49-5 m),5 mg/ ja KR (25-26,5 m), mg/. Korvensuon altaan pintaveden kokonaisfosforipitoisuus jäi alle määritysrajan (, mg/). KR9:n fosfaattituloksesta laskettu Ptot on,2 mg/ Osa näytteen fosforista voi olla orgaanisessa muodossa. KR näytteellä P4-pitoisuudesta laskettu kokonaisfosforin määrä on sama kuin mitattu Ptot Pohjavesinäytteiden alkaliteetit määritettiin kenttälaboratoriossa N2-atmosfåärissä Granin titrauksella (HCl-titraus). Titrauksella saatuja vetykarbonaattituloksia (HC3, mg/) voidaan verrata DIC-määrityksistä (Dissolved Inorganic Carbon) laskemalla saatuihin vetykarbonaattituloksiin. Tulokset ovat taulukossa ja niistä on piirretty kuvaaja (Kuva 3), jossa DIC:stä laskettu HC3-pitoisuus on esitetty alkaliteettititrauksella saadun HC3-pitoisuuden funktiona. Kuvaan 3 piirretty suora (y = x = HC3 alk.) kuvaa alkaliteettititrauksella saatuja tuloksia. Taulukosta ja kuvasta havaitaan, että KR9 (49-5 m) sekä KR (25-26,5 m) näytteillä kahdella eri menetelmällä saatujen tulosten välinen ero on melko suuri. DIC-määritykset uusittiin varanäytteistä, mutta pitoisuudet eivät muuttuneet. Koska kahdella eri menetelmällä saadut HC3-pitoisuudet poikkesivat toisistaan näytteelle KR9 (49-5 m) 3 mg/ ja näytteelle KR (25-26,5 m) 6 mg/, edustavaa tulosta ei voida ilmoittaa. Korvensuon altaan pintaveden kahdella eri menetelmällä saadut HC3-pitoisuudet vastasivat hyvin toisiaan. Pohjavedet sisälsivät melkoisen runsaasti epäorgaanista hiiltä ( mg/). Korvensuon altaan pintaveden epäorgaanisen hiilen määrä oli pieni (2,4 mg/). OLSO-referenssivedelle (teoreettinen pitoisuus mg/) kenttälaboratoriossa saatu HC3-pitoisuus oli 2,4 mg/ (n 2). Allard-referenssivedelle saatiin HC3-pitoisuudeksi 23 mg/ (teoreettinen pitoisuus 23 mg/).

24 2 Taulukko : Alkaliteettititrauksilla saadut ja DIC-määrityksistä lasketut HCOr pitoisuudet. (F=kenttälaboratorio, L=laboratorio) Näyte (syvyys, m) HC3 alk.titrausf DICL (C mg/) HC3 DIC:stä (mg/) (mg/) KR9 (49-5 m) KR (25-26,5 m) Korvensuo 3 2, ! u - 2 o"" u = H C 3 alk (m g/) ---- KR9, 49-5 m KR, 25-26,5 m K o rv en suo Kuva 3: Pohjavesien ja pintaveden DIC-tuloksesta laskettu HCOrpitoisuus (pisteet) alkaliteettititraustuloksista saadun HCOrpitoisuudenfunktiona. Suoray = x = HC3 alk. (lukuarvot taulukosta ) Kationit Kokonaisrautapitoisuudet analysoitiin kentällä fotometrisesti ja laboratoriossa atomiabsorptiospektrometrisesti grafiittiuunitekniikalla (GF AAS). Kentällä analysoitiin myös F e 2 + -pitoisuudet fotometrisesti ferroziinimenetelmällä. Korvensuon altaan pintavesinäytteestä ei tehty Fok ja Fe 2 + -määrityksiä. Molempien pohjavesinäytteiden Fe 2 + tulokset olivat pienempiä kuin fotometriset kokonaisrautatulokset. Pohjavesinäytteiden Fok-pitoisuudet olivat KR9 (49-5 m), mg/ ja KR (25-26,5 m),3 mg/ (L). Kahdella eri menetelmällä määritetyt kokonaisrautapitoisuudet olivat lähes samoja. Näytteen KR (25-26,5m) kentällä analysoitu Fok-pitoisuus oli, mg/ suurempi kuin laboratoriossa analysoitu. Ero johtunee lievästä kontaminaatiosta kenttälaboratoriossa. Korvensuon altaan vesinäytteen Fok-pitoisuus oli, mg/. Olkiluodon pohjavesinäytteiden ammoniumpitoisuudet määritettiin kentällä potentiometrisesti. Pohjavesinäytteestä KR9 (49-5 m) määritettiin ammoniumpitoisuus poikkeuksellisesti spektrofotometrillä TVO:n laboratoriossa perustuen Standardiin SFS 332. Kentällä käytettävä ioniselektiivinen elektrodi oli rikkoutunut eikä uutta saatu varastosta näytteenottoon mennessä. KR (25-26,5 m) ja Korvensuon altaan vesinäytteistä ammoniumpitoisuudet määritettiin normaalisti käyttäen ioniselektiivistä elektrodia. KR :n (25-26,5 m) ammoniumpitoisuus oli, mg/ ja Korvensuon altaan pintavesinäytteen ammoniumpitoisuus jäi alle määritysrajan (,3 mg/). Saantaprosentit olivat 94- %.

25 22 Kaikkien vesinäytteiden alumiinimääritykset tehtiin grafiittiuuni-atomiabsorptiospektrofotometrillä (GF AAS). Alumiinia oli näytteessä KR alle määritysrajan (,2 mg/), KR9:n näytteessä, mg/ ja Korvensuon altaan vedessä, mg/. Kationit analysoitiin liekkiatomiabsorptiospektrofotometrillä (F AAS). Pääkationeista Na-, Ca- ja Mg-pitoisuudet kasvavat lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. Näytteiden KR9 ja KR Na-pitoisuudet olivat 55 ja 5 mg/ sekä Korvensuon altaan veden pitoisuus oli 7,4 mg/. Suurin kaliumpitoisuus oli näytteellä KR9 (49-5 m), 2 mg/ ja pienin Korvensuon altaan vesinäytteellä 2, 7 mg/. Metallimääritykset onnistuivat hyvin (RSD < 3,6%) kaikille näytteille. Allard- ja OLSO-referenssivesien metallimääritykset onnistuivat hyvin (RSD < 2, 7 % ). Referenssivesien analyysitulokset on esitetty liitteessä Varaustasapainot Analyysitulosten luotettavuutta voidaan tarkastella tonten sähköisten varausten tasapainolaskelmalla (Matthess&Harvey, 982). Ionien varaustasapaino lasketaan prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E (%) = ( kationit - anionit ) x ( kaiionit + anionit ) (2) Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt, mg/, muutettiin yksiköiksi mekv/ seuraavan kaavan mukaisesti: mekv = c x arvo M (3) jossa c = ionin konsentraatio, mg/, arvo = mekv/mmol ja M = ionin molekyylipaino, mg/mmol. Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot (-4,4... +,4 %) olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (±5 %) mukaan kaikille vesinäytteille. Jonitasapainojen vähäiset poikkeamat -arvosta kuvaavat analyysitulosten luotettavuutta, sillä vesiliuosten sähköisen kokonaisvarauksen pitäisi olla. Jonitasapainot kloridin funktiona on esitetty kuvassa 4.

26 23-2,5 - =.. 5, KR9, 49-5 m,._ KR, 25-26,5 m " a s... e -2,5. Korvensuo -5, Cl (mg/) Kuva 4: Olkiluodon pohjavesinäytteiden ja Korvensuon altaan pintaveden ionitasapaino kloridin funktiona. 5.2 TVO:n tulokset Tulosten tarkastelussa keskitytään anioneista: bromidin, nitraatin, sulfaatin, kokonaisrikin, fosfaatin, sekä vetykarbonaatin ja kationeista: kokonaisraudan, natriumin, kaliumin, kalsiumin, magnesiumin ja alumiinin edustavuuteen. Ilmoitetut suhteelliset keskihajonnat (RSD) on laskettu vähintään kolmesta rinnakkaisesta näytteestä sekä vesinäytteiden että referenssivesien analyyseissa Anionit Kaikista vesinäytteistä analysoitiin TVO:n laboratoriossa ionikromatografilla (IC:llä) bromidi, nitraatti ja sulfaatti. Nitraattipitoisuus jäi alle määritysrajan (,2 mg/) kaikissa kolmessa näytteessä. Korvensuon altaasta otetussa näytteessä bromidipitoisuus jäi alle määritysrajan (,3 mg/). Bromidi- ja sulfaattianalyysit onnistuivat hyvin sekä näytteillä että referenssivesillä (RSD < 5 %). OLSO-referenssiveden sulfaattipitoisuudeksi saatiin 4,5 mg/ (teoreettinen pitoisuus 4,2 mg/), ja bromidipitoisuus oli 8 mg/ (teoreettinen arvo 5 mg/). Hapellisen Allard ALL-MO -referenssiveden sufaattipitoisuudeksi saatiin,4 mg/ (teoreettinen arvo 9,6 mg/). Lisäksi Korvensuon altaan kloridipitoisuus määritettiin IC:llä. Kloridipitoisuuden suhteellinen hajonta oli suuri (RSD 2,4 %), kuitenkin ajossa mukana olleen hapellisen Allard ALL-MOreferenssiveden RSD oli 3,2% ja kloridipitoisuus 49 mg/ (teoreettinen arvo 47,5 mg/). Kloridianalyysissä liikutaan lähellä menetelmän määritysrajaa, minkä vuoksi hajonta on suurta. Kokonaisrikki määrityksessä rikkiyhdisteet hapetetaan vetyperoksidilla sulfaatiksi, joka analysoidaan IC:llä. Taulukossa 2 on esitetty vesinäytteistä analysoidut Skok-pitoisuudet sekä sulfidi- ja sulfaattituloksista lasketut Skok-pitoisuudet. KR9:n ja KR :n laskennallisesti saadut kokonaisrikkipitoisuudet sulfaatista ovat suurempia kuin analysoidut pitoisuudet (+8 mg/ KR9 ja +5 mg/ KR) ja Korvensuon altaan vesinäytteestä lasken-

27 24 nallisesti saatu kokonaisrikkitulos on pienempi kuin analysoitu pitoisuus ( -2 mg/). Sulfaattianalyysit onnistuvat hyvin sekä näytteillä että referenssivesillä (RSD < 3,5 %) Taulukko 2: Laskennallisesti saadut ja vesinäytteistä analysoidut kokonaisrikkipitoisuudet. Näyte (syvyys, m) Skok analysoitu (mg/) Skok laskettu S 4 ja szpitoisuudesta (m_gll) KR9 (49-5) 5 58 KR (25-26,5) Korvensuo 9 Fosfaattia ei löytynyt KR :sta eikä Korvensuon altaan vedestä. Kairanreikä KR9:n vesinäytteestä löytyi fosfaattia vähän (, 2 mg/) ja analyysi onnistui hyvin (RSD n. 2,5 %). Kairanreikä KR:staja Korvensuon altaasta ei löytynyt kokonaisfosforia. KR9:sta kokonaisfosforia löytyi vähän (, mg/) ja analyysi onnistui hyvin (RSD <5 %). KR9:lle saadut kokonaisfosfori ja fosfaattipitoisuudet eivät ole tasapainossa keskenään. Syytä tähän ei tiedetä. KR9:n fosfaattipitoisuuden pitäisi olla suurempi tai kokonaisfosforin pienempi. Fosfaattituloksesta laskennallisesti saatu kokonaisfosfori olisi,4 mg/. Taulukossa 3 on esitetty alkaliteettititrauksella saadut ja DIC-määrityksistä lasketut HC3-pitoisuudet. (Alkaliteettititrauksella saadut HC3-pitoisuudet ovat samat kuin taulukossa on esitetty). Kuvassa 5 on esitetty DIC-tuloksesta laskettu HC3- pitoisuus alkaliteettititrauksesta saadun HC3-pitoisuuden funktiona. Taulukosta 3 ja kuvasta 5 havaitaan, että HC3-pitoisuudet ovat hyvin yhdenmukaiset. DIC-analyysit onnistuvat erittäin hyvin. RSD oli kaikilla näytteillä alle %. Referenssivesistä ei tehty DIC-määritystä.

28 25 Taulukko 3: Alkaliteettititrauksella saadut ja DIC-määrityksistä lasketut HCOr pitoisuudet. (F=kenttälaboratorio, L=laboratorio) Näyte (syvyys, m) HC3 alk.titrausf HC3 DIC:stäL(mg/) (mwj) KR9 (49-5) KR (25-26,5) Korvensuo 3 2, i, s Q a u = Korvensuo -----KR, 25-26,5 m._ KR9, 49-5 m HC 3 alk (m) Kuva 5: Pohjavesien ja pintaveden DIC-tuloksista laskettu HCOrpitoisuus alkaliteettititraustuloksista saadun HCOrpitoisuuden funktiona Kationit Kairanreiän KR9 ammonium analysoitiin poikkeuksellisesti laboratoriossa. Ammoniumpitoisuudeksi saatiin,39 mg/ (RSD,2 %) standardiin SFS 332 perustuvalla spektrofotometrisellä määrityksellä ja,4 mg/ (RSD,5 %) ioniselektiivisellä elektrodilla. Kahdella eri menetelmällä määritetyt ammoniumpitoisuudet ovat samat. Vesinäytteiden alumiini ja rauta analysoitiin grafiittiuuni atomiabsorptiospektrofotometrillä (GF AAS) lukuun ottamatta Korvensuon altaan vesinäytteen metalleja. Kairanreiän KR vesinäytteen alumiinipitoisuus oli alle määritysrajan (,9 mg/). KR9:ssä oli vähän alumiinia (, mg/) ja analyysi onnistui melko hyvin (RSD n. %). Korvensuon altaan vedestä löydettiin eniten alumiinia (,7 mg/). Tässä näytteessä RSD < 5 %. KR :n Fok pitoisuudeksi GF AAS:lla saatiin,3 mg/ (RSD 4,5 %). Kenttälaboratoriossa saatiin saman pohjavesinäytteen Fok pitoisuudeksi ferroziinimenetelmällä,3 mg/. Laboratorioanalyysin voidaan sanoa onnistuneen erittäin hyvin. Laboratorion Fok pitoisuus KR9:lle oli jonkin verran suurempi (, 3 mg/; RSD 3, 7 %) kuin kenttälaboratorion tulos (, mg/). Rautapitoisuuksien ero ei kuitenkaan ole merkittävä.

29 26 Pohjavesinäytteiden KR9:n ja KR :n natrium, kalium, kalsium ja magnesium analysoitiin liekkiatomiabsorptiospektrofotometrillä (F AAS). Metallimääritykset onnistuivat erittäin hyvin (RSD < 3, %) lukuun ottamatta kairanreiän KR natriummääritystä, jonka suhteellinen keskihajonta oli 5,6 %. Sitä voidaan vielä kuitenkin pitää hyvänä tuloksena. Kloridipitoisuuden kasvaessa myös pääkationien: natriumin, kalsiumin ja magnesiumin pitoisuus kasvaa pohjavesinäytteillä KR9 ja KR. Hapellisen Allard ALL-MO- ja OLSO-referenssivesien metallimääritykset onnistuivat hyvin (RSD < 2,7 %). Hapellisen Allard ALL-MO- ja OLSO-referenssivesien analyysitulokset on esitetty liitteessä 5. Hapellisen Allard ALL-MO -referenssiveden natriumtulos (6 mg/) poikkesi melko paljon teoreettisesta arvosta 52,5 mg/. Referenssivesille ei ole voitu vielä laskea hyväksymisrajoja vähäisten analyysitulosten vuoksi. Korvensuon altaan pintavesinäytteen metallit analysoitiin atomiemissiospektrometrisesti ICP-OES:lla luonnonvesien analysoitiin tarkoitetulla menetelmällä, joka perustuu soveltavin osin standardeihin (SFS 344, SFS 333, SFS 328 ja SFS 326). Analyysien RSD-arvot olivat alle % lukuun ottamatta alumiinianalyysiä, jonka RSD oli 4,5 % Varaustasapainot Analyysitulosten luotettavuutta on arvioitu laskemalla näytteiden varaustasapainoja luvussa 5..3 esitetyn kaavan (2) mukaisesti. Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin(± 5 %) mukaan KR9:sta ( + 3,35 %) ja KR:sta (-,33 %) otetuille pohjavesinäytteille sekä Korvensuon altaasta otetulle vesinäytteelle (-,23 %). Kuvassa 6 on esitetty ionitasapainot kloridin funktiona. 5 2,5 - -l:i. l'll ä.s -2, Korvensuo --- KR9, 49-5 m --.- KR, 24,9-26,4 m Cl (mw'l) Kuva 6: Vesinäytteiden ionitasapaino kloridin funktiona.

30 27 6 TVO:N JA FORTUMIN ANALYYSITULOSTEN VERTAILUA Fortumin ja TVO:n laboratorioiden analyysituloksia vertailtaan toisiinsa metallien, DIC/DOC-, Stot-, Ptot- sekä joidenkin yksittäisten analyysien osalta. TVO:n anionituloksia verrataan kentällä määritettyihin anionipitoisuuksiin. Anioneja ei analysoitu lainkaan Fortumin laboratoriossa, lukuunottamatta fosfaattia, joka on määritetty spektrofotometrillä. Hounslow'n (995) kriteerin (± 5 %) mukaan molempien laboratorioiden määritykset ovat sujuneet hyvin. Jonitasapainot olivat välillä -4,4 - +3,35 % kaikille kolmelle vesinäytteelle. Kumpikaan laboratorio ei raportoinut erityisiä ongelmia näytteiden analysoinnissa. Metallianalyysit sujuivat molemmilta laboratorioilta hyvin. Lähes kaikki tulokset olivat hyvin lähellä toisiaan, kun otetaan huomioon analysoinnista ja itse näytteenottotapahtumasta aiheutuva mittausepävarmuus. Vesinäytteiden kokonaisrauta analysoitiin kentällä spektrofotometrillä sekä molemmissa laboratorioissa atomiabsorptiospektrofotometrillä. Kenttälaboratorion ja laboratorioiden Fetot-tulokset ovat yhdenmukaisia. Ainoastaan näytteelle KR (25-26,5 m) kentällä analysoitu Fok-pitoisuus oli, mg/ suurempi kuin laboratorioissa analysoitu. Ero johtunee lievästä kontaminaatiosta kenttälaboratoriossa. Muiden metallimääritysten (alumiini, natrium, kalium, kalsium ja magnesium) tulokset ovat kohtuullisen hyvin yhteneviä. Tuloksia tarkasteltaessa yhdenkään parametrin osalta ei voida havaita, että se olisi säännönmukaisesti joko pienempi tai suurempi toisen laboratorion tuloksiin verrattaessa. Kummankaan laboratorion metallianalyyseissä ei siis tämän perusteella voida epäillä olevan systemaattista virhettä. TVO:n laboratorion on saanut kauttaaltaan hieman suurempia metallipitoisuuksia kairanreiän KR9 ( 49-5 m) vesinäytteelle. Korvensuon altaan vesinäytteen magnesium tulosten ero on,9 mg/ ja natrium tulosten,3 mg/. Tulosten väliset erot ovat huomattavia, kun ottaa huomioon, että liikutaan pitoisuusalueella 4-9 mg/. Kumpikin laboratorio ilmoittaa kyseisten analyysien sujuneen hyvin. Kummankin laboratorion määrittämät kokonaisrikkipitoisuudet olivat hyvin yhteneväisiä. Lisäksi TVO:n laboratorion määrittämät sulfaattipitoisuudet vastasivat hyvin kentällä määritettyjä sulfaattipitoisuuksia. Tulosten suhteellinen ero oli kaikille näytteille alle 7 %. Laboratorioiden DIC-tuloksien oikeellisuutta voidaan hyvin tarkastella vertaamalla alkaliteetti titrauksen perusteella laskettuja vetykarbonaattipitoisuuksia DIC-määritysten perusteella laskettuihin pitoisuuksiin. Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon 4.

31 28 Taulukko 4: Alkaliteettititrauksella saadut ja DIC-määrityksistä lasketut HCOr pitoisuudet. Näyte HC3 alkaliteettititrauksesta Fortum TVO (mg/) HC3 DIC:stä HC3 DIC:stä (m2l) (mg/) KR KR Korvensuo 3 2 2,8 TVO:n laboratorion DIC-tuloksista lasketut HC3-pitoisuudet vastaavat hyvin Granin titrauksella saatuja vetykarbonaattipitoisuuksia. Fortum saa systemaattisesti pienempiä DIC:stä lasketluja HC3 tuloksia kuin TVO. Korvensuon altaan pintavesinäytteen alkaliteetti- ja DIC-tulokset vastasivat hyvin toisiaan kummassakin laboratoriossa. Laboratorioiden määrittämät DOC-pitoisuudet ovat melko lähellä toisiaan. Korvensuon altaan näytteelle DOC-pitoisuudeksi saatiin sama tulos molemmissa laboratorioissa, 4,6 mg/. Muiden näytteiden osalta TVO:n tulos on jonkin verran Fortumin tulosta suurempi. Ero on kuitenkin kohtuullisen pieni. Silikaattimääritykset ovat onnistuneet kohtuullisen hyvin, vaikkakin Fortumin tulos on systemaattisesti suurempi kuin TVO:n tulos kaikille vesinäytteille. KR9:n näytteen silikaattitulokset poikkeavat toisistaan huomattavasti. Fortumin tulos on 3,5 mg/ suurempi. Ptot- ja fosfaatti-määritysten tulokset ovat hyvin yhteneviä lukuun ottamatta KR9:n fosfaattitulosta. Molemmat laboratoriot ovat löytäneet näytteestään fosfaattia, mutta laboratorioiden määrittämät pitoisuudet eroavat toisistaan huomattavasti;,37 mg/, RSD 3,9% ja saantoprosentin ollessa 6 % (Fortum) ja,2 mg/, RSD 2,5 % (TVO). Anioneista TVO:n bromidi ja nitraatti määritykset onnistuivat kohtuullisesti, kun niitä verrataan kenttälaboratoriossa tehtyihin IC-analyyseihin. Nitraattipitoisuudet olivat alle määritysrajan kaikille näytteille. Määritetyt bromidipitoisuudet poikkeavat toisistaan hieman. Kloridipitoisuus määritettiin TVO:n laboratoriossa ainoastaan Korvensuon altaan näytteelle. Määritetty ei-pitoisuus on sama kuin kentällä näytteiden keräyksen yhteydessä määritetty ei-pitoisuus.

32 PÄÄTELMÄT ANALYYSITULOKSISTA Työn tarkoituksena oli etsiä yhteyksiä Korvensuon altaan ja kairanreikien KR9 ja KR ylipaineisten osien välillä. Kairanreikien KR9 ja KR vesinäytteiden tiettyjä ominaisuuksia verrattiin Olkiluodon tutkimusalueen kairanreikien vastaaviita syvyyksiltä kerättyjen vesinäytteiden ominaisuuksiin. Vertailun helpottamiseksi piirrettiin KR9:n, KR :n ja muiden Olkiluodon kairanreikien (KR, KR2, KR3, KR5, KR6 ja KR2) vastaaviita näytteenottosyvyyksiltä otettujen vesinäytteiden pääkationien (Na, Ca, Mg ja K) ja -anionien (Br ja S4) sekä isotooppien (H-3 ja C-4) pitoisuudet kloridipitoisuuden funktiona. Kuvissa 7 on esitetty pääkationit ja kuvissa 8 pääanionit kloridipitoisuuden funktiona. Kuvissa 9 on esitetty H-2 (H2) -8:n (H2) funktiona sekä H- 3 ja C-4 pitoisuudet kloridipitoisuuden funktiona. Lisäksi samoissa kuvissa esitettiin Korvensuon altaan vastaavat tulokset. Vertaamalla kairanreikien KR9 ja KR analyysituloksia muiden vastaaviita syvyyksiltä otettujen vesinäytteiden analyysituloksiin nähdään noudattavatko KR9:n ja KR näytteet samaa trendiä vai onko niihin sekoittunut huomattavissa määrin Korvensuon altaan vettä. Kuvissa esitetyt KR9, KR ja Korvensuon altaan analyysitulokset ovat keskiarvoja, jotka on laskettu Fortumin ja TVO:n tuloksista. Muiden kairanreikien tulokset on kerätty OIV A822.xls- tiedostosta s 5 = t t Cl (mmol/l) D A u 25 Korvensuo KR2, 5-9 m.& KR6, 58-6 m KR, m KR9, 49-5 m.& KR5, 6-9 m KR, 4-45 m KR6, 98,5-,5 m.& KR2, m <>KR, 25-26,5 m DKR3, 86-4 m AKR5, 6-4 m Kuva 7a: Natriumpitoisuus kloridin funktiona.

33 ' g s IV Cl (mmol/) D fl 25 + Korvensuo KR2, 5-9 m A KR6, 58-6 m + KR, m KR9, 49-5 m A KR5, 6-9 m + KR, 4-45 m. KR6, 98,5-,5 m A KR2, m KR, 25-26,5 m DKR3, 86-4 m KR5, 6-4 m Kuva 7b: Kalsiumpitoisuus kloridin funktiona : p Å IV Cl (mmol/) D + Korvensuo KR2, 5-9 m A KR6, 58-6 m + KR, m KR9, 49-5 m A KR5, 6-9 m + KR, 4-45 m KR6, 98,5-,5 m A KR2, m <> KR, 25-26,5 m 25 KR3, 86-4 m KR5, 6-4 m Kuva 7c: Magnesiumpitoisuus kloridin funktiona.

34 3,4,35,3 ',25 Q,2 -,5,,5... -, Cl (mmol/) 25 + Korvensuo KR2, 5-9 m A KR6, 58-6 m + KR, m KR9, 49-5 m A KRS, 6-9 m + KR, 4-45 m. KR6, 98,5-,5 m A KR2, m <>KR, 25-26,5 m D KR3, 86-4 m KRS, 6-4 m Kuva 7d: Kaliumpitoisuus kloridin funktiona. Natrium-, kalsium- ja magnesiumpitoisuudet kasvavat lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa Olkiluodon tutkimusalueella. Kuvista 7a-c havaitaan KR9:n ja KR :n natrium-, kalsium- ja magnesiumpitoisuuksien noudattavan hyvin yleistä trendiä Olkiluodon tutkimusalueella. Kaliumpitoisuudet eivät kasva lineaarisesti Olkiluodon tutkimusalueelia kloridipitoisuuden kasvaessa. Kuvassa 7d. havaitaan, että KR9:n kaliumpitoisuus on jonkin verran suurempi kuin yleinen trendi. Korvensuon altaan kationien pitoisuudet ovat selvästi alle kairanreikien vesinäytteiden metallipitoisuuksien. Korvensuon altaan veden sekoittumista kairanreikien KR9 ja KR vesiin ei voida havaita metallitulosten perusteella, koska Korvensuon altaan metallipitoisuudet ovat paljon pienempiä kuin kairanreikien vesinäytteiden tulokset. Lisäksi on syytä huomata, että Korvensuon altaan vesi ja KR2:n näyte ovat makeaa vettä (TDS < mg/), kun taas kaikki muut näytteet edustavat murtovettä ( mg/ < TDS < mg/).