OVA-ohjeiden vaaraetäisyyksien päivittäminen

RISTO LAUTKASKI OVA-ohjeiden vaaraetäisyyksien päivittäminen Tilaaja: Työterveyslaitos Julkinen 11.9.2014

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 1 (61) Sisällysluettelo Sisällysluettelo... 1 1 Johdanto... 2 1.1 Eristys- ja varoitusraja... 2 1.2 Sanalliset ohjeet... 4 1.3 TUKESin opas... 5 1.4 Päivitystarve... 7 2 Paineenalaisena nesteytetyt kaasut... 7 2.1 Pisaroituva vuoto... 7 2.2 Kuljetusriskitutkimukset... 14 2.3 SM:n ohjeet... 15 2.4 Vuoden 1992 OVA-ohjeet... 16 2.5 Vuoden 1999 OVA-ohjeet... 19 2.6 North American Emergency Response Guidebook... 20 2.7 Vaaraetäisyyksien päivittäminen... 22 3 Haihtuvat nesteet... 29 3.1 Lammikon tasapainolämpötila... 29 3.2 Vaaraetäisyydet... 35 3.3 Pienet vuodot... 49 3.4 Veden kanssa reagoivat kemikaalit... 52 4 Yhteenveto tuloksista... 56 Lähdeluettelo... 59

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 2 (61) 1 Johdanto 1.1 Eristys- ja varoitusraja OVA-ohjeiden vaaraetäisyyksiä on valittu sitä mukaa kun uusia ohjeita on laadittu. Ensimmäisten 50 ohjeen (1992 ja 1994) vaaraetäisyydet laskettiin KTM:n tilaaman tutkimuksen (Lautkaski & Pipatti 1992) yhteydessä. Tällöin määriteltiin tyyppionnettomuudet toisaalta paineenalaisena nesteytetyille myrkyllisille kaasuille ja toisaalta haihtuville nesteille: paineenalaisena nesteytetyt kaasut: kuljetussäiliön nesteventtiili katkeaa ja säiliön sisäinen sulku- tai putkirikkoventtiili jää auki, vuodon massavirta on muutamia kg/s kuljetussäiliö puhkeaa ja noin 10 m 3 (puolet säiliökontin sisällöstä) vuotaa maahan lammikoksi, jonka halkaisija on 20 m. Näille tyyppionnettomuuksille käytettiin nimitystä "suuri vuoto". Vastaavasti "pieni vuoto" määriteltiin siten, että kaasuvuodon massavirta on noin 0,1 kg/s ja nestevuodon määrä on 100 l sekä lammikon halkaisija 2 m. Koska tuolloin ei vielä ollut olemassa mitään yleisesti hyväksyttyjä pitoisuuden ohjearvoja vaaraetäisyyksien laskemista varten, Työterveyslaitoksen toksikologi Vesa Riihimäki valitsi sellaiset kemikaalien terveysvaikutusten ja työhygieenisten ohjearvojen perusteella: eristysraja, jonka avulla laskettiin tuulen alapuolella välittömästi eristettävän alueen pituus varoitusraja, joka avulla laskettiin sen alueen pituus, jolla tuulen alapuolella olevia ihmisiä varoitetaan ja kehotetaan suojautumaan sisätiloihin. Lasketut vaaraetäisyydet vaihtelivat suuresti. Tutkimuksessa (Lautkaski & Pipatti 1992) laadittiin säännöt, joilla vaaraetäisyydet muutettiin sanallisiksi ohjeiksi. Nämä säännöt on otettu OVA-ohjeiden Käyttäjän oppaaseen. Myös vuoden 1999 ja 2003 ohjeiden vaaraetäisyydet laskettiin Vesa Riihimäen valitsemien kemikaalien eristys- ja varoitusrajojen perusteella (Lautkaski 1999, 2003).

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 3 (61) Vuoden 2007 OVA-ohjeita laadittaessa käytettävissä olivat ERPG-arvot. Raportissa (Lautkaski 2007) verrataan aikaisempien ohjeiden kemikaalien eristys- ja varoitusrajoja HTP-. IDLH- ja ERPG-arvoihin. Vuosien 1992 ja 1994 kemikaaleista todettiin, että yhdeksällä kemikaalilla varoitusrajana on joko HTP- tai ERPG1-arvo kolmella kemikaalilla varoitusraja on HTP- ja ERPG1-arvon välissä viidellä kemikaalilla varoitusraja on HTP- ja ERPG2-arvon välissä neljällä kemikaalilla eristysrajana on ERPG2-arvo kolmella kemikaalilla eristysrajana on IDLH-arvo kahdella kemikaalilla eristysraja on suurempi kuin ERPG3-arvo kahdella kemikaalilla eristysraja on ERPG1- ja ERPG2-arvon välissä kuudella kemikaalilla eristysraja on ERPG2- ja ERPG3-arvon välissä. Vuoden 1999 kemikaaleilla ERPG1-arvo on huomattavasti pienempi kuin HTP-arvo varoitusrajana on HTP-arvo eristysrajana on ERPG3-arvo. Vertailun perusteella vuoden 2007 kemikaalien (tetrakloorietyleeni, trikloorietyleeni ja tionyylikloridi) eristysrajaksi valittiin ERPG3- ja varoitusrajaksi tetrakloorietyleenillä ja trikloorietyleenillä ERPG1- ja tionyylikloridilla ERPG2-arvo. Viimeksi mainittuun valintaan vaikutti se, että tionyylikloridin ERPG1-arvo 0,2 ppm on vain viidesosa HTP-arvosta 1 ppm. Vuoden 2009 OVA-ohjeiden vaaraetäisyyksiä laskettaessa käytettävissä olivat PAC-arvot, jotka kyseisten kemikaalien tapauksessa olivat joko AEGL-, ERPG- tai TEEL-arvoja. Krotonaldyhydia lukuun ottamatta eristysrajaksi valittiin PAC3-arvo. Krotonaldehydin eristysrajaksi valittiin IDLH-arvo 50 ppm, koska PAC3- (ERPG3-) arvo oli vain 15 ppm. HTP-arvo (15 min) ja PAC1-arvo olivat usealla kemikaalilla yhtä suuret tai melkein yhtä suuret. Tällöin varoitusrajaksi valittiin näistä kahdesta suurempi. Jotta varoitettavasta alueesta ei tulisi tarpeettoman suuri, metyylimetakrylaatilla varoitusrajaksi valittiin HTP-arvo 50 ppm AEGL1-arvon 17 ppm sijasta, isopreenillä ERPG2- arvo 1000 ppm ERPG1-arvon 5 ppm sijasta ja krotonaldehydilla ERPG2-arvo 5 ppm ERPG1-arvon 0,2 ppm sijasta (Lautkaski 2009).

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 4 (61) Vuoden 2010 ohjeissa fluoripiihapon vaaraetäisyys laskettiin vuoden 1992 ohjeita varten valittuja fluorivedyn eristys- ja varoitusrajoja käyttäen. Pentaanilla valittiin eristysrajaksi PAC3- (TEEL3-) arvo 1500 ppm ja varoitusrajaksi HTP-arvo 630 ppm, joka on lähes sama kuin PAC2- (TEEL2-) arvo 610 ppm (Lautkaski 2010). Vuoden 2011 ohjeissa klooritrimetyylisilaanin eristysrajaksi valittiin 10 minuutin PAC3- (AEGL3-)arvo ja varoitusrajaksi 10 minuutin PAC2- (AEGL2-)arvo. Vastaavasti metaanin varoitusrajaksi valitaan PAC2- (TEEL2-)arvo 5000 ppm = 0,5 %. Koska metaanin TEEL3-arvo 200 000 ppm = 20 % on ylempää syttymisrajaa 17 % korkeampi, eristysrajaksi valittiin 60 % alemmasta syttymisrajasta 4,4 % eli 2,64 % = 26 400 ppm (Lautkaski 2011). 1.2 Sanalliset ohjeet Vuoden 1992 sanallisten ohjeiden muotoa ja valintakriteerejä on tässä tutkimuksessa hieman päivitetty. VA1. Eristä lammikon välitön ympäristö. Ohje annetaan kemikaaleille, jotka ovat vaikeasti haihtuvia tai haihtumattomia. Lammikosta ei siten pääse ilmaan haitallisia höyryjä. Ohjeen tarkoituksena on estää sivullisia joutumasta kosketukseen nesteen kanssa. VA2( ). Välitön eristys metriä kaikkiin suuntiin. Ohje annetaan kemikaaleille, joiden lammikosta haihtuu haitallista höyryä. Jos varoitusraja saavutetaan enintään 25 m:n etäisyydellä, eristysetäisyys on 25 m. Jos varoitusraja saavutetaan 30 65 metrin etäisyydellä, eristysetäisyys on 50 m. VA3(, ). Välitön eristys metriä kaikkiin suuntiin sekä metriä tuulen alapuolella. Ohje annetaan kemikaaleille, joiden varoitusrajaa vastaava etäisyys on välillä 70 200 metriä. Ympäristön eristysetäisyys on joko 25 tai 50 m. Eristysetäisyys tuulen alapuolella on joko 100, 150 tai 200 m. VA4(, ). Välitön eristys metriä kaikkiin suuntiin. Kemikaalin pitoisuus ilmassa voi ylittää HTP-arvon / Kemikaali saattaa aiheuttaa altistuneille (ärsytys) oireita jopa metrin etäisyydellä tuulen alapuolella. Väestöä kehotetaan suojautumaan sisätiloihin, sulkemaan ikkunat ja ovet sekä pysäyttämään ilmanvaihtolaitteet.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 5 (61) Ohje annetaan kemikaaleille, joiden varoitusraja ylittyy etäisyydellä, joka on suurempi kuin 200 metriä. Ympäristön eristysetäisyys on joko 25 tai 50 m. VA5(, ). Välitön eristys 50 metriä kaikkiin suuntiin sekä metriä tuulen alapuolella. Kemikaalin pitoisuus ilmassa voi ylittää HTP-arvon / Kemikaali saattaa aiheuttaa altistuneille (ärsytys)oireita jopa metrin etäisyydellä tuulen alapuolella. Väestöä kehotetaan suojautumaan sisätiloihin, sulkemaan ikkunat ja ovet sekä pysäyttämään ilmanvaihtolaitteet. Ohje annetaan kemikaaleille, joiden eristysraja ylittyy etäisyydellä, joka on suurempi kuin 50 metriä. VA6(, ). Välitön eristys 300 metriä kaikkiin suuntiin. Kemikaali saattaa aiheuttaa altistuneille ärsytysoireita jopa metrin etäisyydellä tuulen alapuolella. Tuulen alapuolella alueella, joka ulottuu metrin etäisyydelle, väestöä kehotetaan suojautumaan sisätiloihin, sulkemaan ikkunat ja ovet sekä pysäyttämään ilmanvaihtolaitteet. Ohje annetaan nesteytetyille myrkyllisille kaasuille. Suurilla vuodoilla alue, jolla kaasun pitoisuus on eristysrajaa korkeampi, ulottuisi jopa 1000 metrin etäisyydelle. Tämä alue eristetään sitä mukaa kun voimavarat antavat myöten ja ulkona olevat ihmiset siirretään sisätiloihin tai, jos tämä ei ole mahdollista, pois alueelta. Varoitettavalla alueella kaasu saattaa aiheuttaa ärsytysoireita. Ihmisiä kehotetaan pysyttelemään sisällä, kunnes vuoto on suljettu ja päästö on lakannut. Lopuksi sisätilat tarvittaessa tuuletetaan. 1.3 TUKESin opas Turvallisuus- ja kemikaaliviraston oppaassa Tuotantolaitosten sijoittaminen (Ahonen ym. 2013) on määritelty pitoisuuden ohjearvot, joita tulee käyttää turvallisuusselvityksiä laadittaessa. Terveysvaaran arvioinnin lähtökohtana käytetään soveltuvaa AEGL3-arvoa. Arvioinnissa käytettävä vaikutusaika valitaan onnettomuuden keston sekä vaarassa olevien henkilöryhmien mukaan. Esimerkiksi kun arvioidaan turvallista etäisyyttä pientaloihin tai muihin kohteisiin, joissa on vain kohtuullinen määrä ihmisiä kerrallaan, kuten pienet myymälät tai liikenteen solmukohteet, voidaan käyttää vaikutusaikaa 30 minuuttia (AEGL3 30 min). Jos tätä arvoa ei ole määritelty, voi käyttää kemikaalin IDLH-arvoa. Joissakin tapauksissa riittävä turvallisuustaso voidaan saavuttaa lyhyemmilläkin etäisyyksillä. Näin on esimerkiksi, kun

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 6 (61) Onnettomuus on hyvin lyhytkestoinen, esimerkiksi siksi, että vuotavan aineen kokonaismäärä on pieni. Vaarassa olevilla henkilöillä on hyvät edellytykset suojautua ja toimia oikein (teollisuusrakennukset, työpaikat) ja rakennukset on suunniteltu niin, että suojautuminen tai poistuminen on helppoa. Kohteissa on toimivat pelastussuunnitelmat ja onnettomuustilanteessa toimimista harjoitellaan. Näissä tapauksissa arvioinnin lähtökohtana voidaan käyttää AEGL3- (10 min) arvoa. Jos sellaista ei ole kyseiselle kemikaalille saatavilla, vaihtoehtoisesti voi käyttää ERPG3-arvoa. Herkissä kohteissa on varauduttava pidempiin toiminta-aikoihin ja/tai henkilöiden suurempaan herkkyyteen kemikaalien vaikutuksille. Tällöin terveysvaaran arviointiin voi käyttää soveltuvaa AEGL2-arvoa. Sitä käyttäen voidaan arvioida turvallista etäisyyttä esimerkiksi hoitolaitoksiin (sairaalat, vanhainkodit, päiväkodit), kouluihin taikka kohteisiin, joissa voi olla kerralla suuria ihmismääriä (kerrostaloalueet, suuret urheiluhallit ja -kentät, ostoskeskukset, majoitusliikkeet, isot kokoontumistilat ja -alueet). Edellä arvioituja pidempiä etäisyyksiä voidaan tarvita, jos onnettomuus on nopeasti kehittyvä, se voi kestää pitkään ja mahdollisuudet vuodon tukkimiseen tai onnettomuuden vaikutusten torjumiseen ovat heikot. Jotta onnettomuuden vaikutuksista saadaan riittävän hyvä kuva sijoittumisen turvallisuuden arvioimiseksi, on onnettomuuksien seurauksena ympäristöön leviävästä kemikaalista selvitettävä seuraavassa luetellut pitoisuudet: AEGL3 (10 min, 30 min) AEGL2 (10 min, 30 min) Mikäli kemikaalille ei ole määritelty edellä mainittuja arvoja, käytetään sellaisia saatavilla olevia arvoja, joiden vaikutukset lähinnä vastaavat edellä mainittujen raja-arvojen vaikutuksia, esim. IDHL, ERPG3, ERPG2. Oppaassa (Ahonen ym. 2013) määritellään myös vaaraetäisyyksiä laskettaessa käytettävät vuotoaukon koot sekä päästön leviämisolosuhteet (tuulen nopeus ja ilmakehän stabiiliusluokka).

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 7 (61) 1.4 Päivitystarve Koska vuosien 1992, 1994, 1999 ja 2003 OVA-ohjeiden vaaraetäisyyksiä laskettaessa käytetyt eristys- ja varoitusrajat poikkeavat tietyillä kemikaaleilla huomattavasti PAC-arvoista, ne on päivitettävä yhdenmukaisiksi PAC-arvojen kanssa. Tällä tavalla vältetään nykyinen tilanne, jossa laitoksen turvallisuusselvitystä ja pelastussuunnitelmia varten lasketut vaaraetäisyydet ovat tietyillä kemikaaleilla ristiriidassa OVA- ja TOKEVA-ohjeiden vaara-alueiden kanssa. Nykytilanteessa saattaa käydä niin, että laitoksen turvallisuusselvitystä ja suojelusuunnitelmaa varten laskettu vuodon vaara-alue ei ulotu laitoksen alueen ulkopuolella, mutta OVA- ja TOKEVA-ohjeen mukainen ulottuu. Tässä raportissa päivitetään vuosien 1992, 1994, 1999 ja 2003 OVA-ohjeiden kemikaalien eristys- ja varoitusrajat sekä lasketaan niitä vastaavat vaaraetäisyydet sekä valitaan sanalliset ohjeet. Lisäksi arvioidaan, miten TUKESin ohjeeseen (Ahonen ym. 2013) sisältyvät vaikutusajan valintaperiaatteet (10 tai 30 min) vaikuttavat vaaraetäisyyksiin ja sanallisiin ohjeisiin. 2 Paineenalaisena nesteytetyt kaasut 2.1 Pisaroituva vuoto Paineenalaisena nesteytetyt kaasut, kuten kloori, rikkidioksidi ja ammoniakki ovat varasto- tai kuljetussäiliössä kiehumispistettään korkeammassa lämpötilassa. Säiliön paine on yleensä nesteen lämpötilaa vastaava kylläisen höyryn paine. Vuoto voi tapahtua joko säiliön kaasu- tai nestetilasta. Jos vuotoaukko on kaasuvuodossa suhteellisen pieni, kaasun virtaus ei tempaa mukaansa nestepisaroita. Tällöin vuodon massavirta on helppo laskea ideaalikaasuoletuksella ja kriittisen virtauksen kaavalla. Tulos on aina huomattavasti pienempi kuin yhtä suuresta aukosta tapahtuvan nestevuodon massavirta. Siksi vaaraetäisyyksiä ei tarvitse laskea kaasuvuodoille. Kun vuoto tapahtuu nestetilasta, vuodon massavirta m' [kg/s] riippuu säiliön paineesta ja nesteytetyn kaasun tiheydestä. Paineen laskiessa ilmanpaineeseen nesteytetty kaasu höyrystyy osittain ja jäljelle jäävä neste jäähtyy kiehumislämpötilaansa. Jos vuotoaukko on säiliössä, nestesuihku höyrystyy säiliön ulkopuolella. Vuodon massavirta lasketaan tällöin Bernoullin yhtälöstä. Jos taas nestettä vuotaa venttiilin kautta, höyrystyminen tapahtuu venttiilin nousuputkessa, johon syntyy

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 8 (61) kaksifaasivirtaus. Tässä tapauksessa massavirran laskentaan voidaan käyttää erilaisia likimääräismenetelmiä. Välittömästi höyrystyvä osuus x saadaan asettamalla sen höyrystymiseen kuluva lämpö yhtä suureksi kuin jäljelle jääneen nesteen jäähtymisen luovuttama lämpö (1) missä cp on nesteen ominaislämpökapasiteetti vakiopaineessa, J kg -1 K -1 Tr Tb hlv on nesteen lämpötila säiliössä, K on kemikaalin kiehumislämpötila, K on kemikaalin höyrystymislämpö lämpötilassa Tb, J/kg. Kun nesteen lämpötilaksi säiliössä oletetaan 15 C, välittömästi höyrystyväksi osuudeksi saadaan kloorilla 0,17, rikkidioksidilla 0,09 ja ammoniakilla 0,16. Jäljelle jäävä neste on kiehumislämpötilassa, joka kloorilla on 34 C, rikkidioksidilla 10 C ja ammoniakilla 33 C. Tapahtuupa välitön höyrystyminen venttiilin nousuputkessa tai vuotoaukon ulkopuolella, muodostuvat höyrykuplat hajottavat nestesuihkun pisaroiksi. Koska pisaroiden lämpötila on huomattavasti oletettua ympäristön lämpötilaa +20 C alempi, ne höyrystyvät ilman luovuttaman lämmön vaikutuksesta joko osittain tai kokonaan. Tällaisen pisaroituvan suihkun höyrystymiseen liittyy erittäin monimutkaisia ilmiöitä ja sen ymmärtämisessä on edistytty vain hitaasti. Ruotsin puolustusvoimain tutkimuslaitos FOA teki 1970-luvun alussa kloorikuljetusten riskeihin liittyvää tutkimusta (Hertzberg ym. 1973). Tällöin oletettiin, että nestekloorin suihku käyttäytyy vesisuihkun tavoin. Vesisuihku pisaroituu mekaanisesti veden ja ilman rajapinnan epästabiiliuden seurauksena. Kun vesisuihku on vaakasuora, pisarat putoavat maahan lammikoksi. Kun tätä tietoa sovellettiin kloorin nestevuotoon, pääteltiin, että nestekloori haihtuu pääasiassa vain maanpinnalle muodostuvasta lammikosta. Koska tyypillinen maanpinta on rosoinen ja pisarat putoavat melko laajalle alueelle, lammikko ei juuri laajene valumalla ja sen koko oletettiin vakioksi. Tällöin nesteklooria kiehuu lammikosta sen verran, mitä maa luovuttaa lammikolle lämpöä.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 9 (61) Maasta lammikkoon siirtyvä lämpövirta saadaan ratkaisemalla ajasta riippuva lämmönjohtumisyhtälö puoliäärettömässä väliaineessa. Höyrystyvä massavirta mev [kg/s] saadaan jakamalla tulos kemikaalin höyrystymislämmöllä hlv (CPR 1992) (2) missä g on maan lämmönjohtavuus, W m -2 K -1 A on lammikon ala, m 2 Tg on maan alkulämpötila, K on maan terminen diffuusiokerroin, m 2 /s, = g/( gcg), missä g on maan tiheys, kg/m 3, ja cg on maan ominaislämpökapasiteetti, J kg -1 K -1. Kaavan (2) mukaan lammikosta höyrystyvä massavirta pienenee kääntäen verrannollisena ajan t neliöjuureen. Tyypillisillä maan lämpöteknisten parametrien arvoilla kaavan (2) kertoimen K [kg m -2 s -1/2 ] arvo on melko pieni. Tästä seuraa, että nestekloorivuodon päästö pienenee ajan funktiona lähestyen välittömästi höyrystyvää osuutta xm'. Herzberg ym. (1973) korvasivat päästön aikariippuvuuden porrasfunktiolla siten, että ensimmäisen 10 minuutin aikana päästö oli suuri ja seuraavien 50 minuutin aikana pieni. Tätä approksimaatiota käytettiin myös VTT:n kuljetusriskitutkimuksissa (Lautkaski ym. 1976 ja 1978). Kaasujen myrkyllisyyden takia kokeellista tietoa pisaroituvien suihkujen käyttäytymisestä oli vaikea saada. Ruotsissa tehtiin vuonna 1984 päästökokeita rikkidioksidilla. Kahdessa kokeessa nesteen lämpötila säiliössä oli 20 ja 17 C. Koska aurinko oli lämmittänyt säiliön yläosaa, säiliön paine oli jonkin verran näitä lämpötiloja vastaavaa kylläisen höyryn painetta korkeampi. Rikkidioksidi purkautui vaakasuoraan noin metrin verran maanpintaa ylempää. Pisaroituvan suihkun reuna kosketti maanpintaa noin kahden metrin etäisyydellä (kuva 1). Vastoin odotuksia, maanpinnalle ei kertynyt lainkaan nestettä (Nyrén & Winter 1986).

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 10 (61) Kuva 1. Ruotsin rikkidioksidikoe. Nesteen lämpötila säiliössä 17 C. Vuodon massavirta 12 kg/s (Nyrén & Winter 1986). USA:ssa Nevadan autiomaassa tehtiin 1989 91 päästökokeita kloorilla, metyyliamiinilla, trikloorifluorimetaanilla (R-11), sykloheksaanilla ja vedellä. Kokeessa käytettyjen aineiden kiehumislämpötilat on annettu taulukossa 1 (ilmanpaine koealueella oli noin 90 kpa). Nesteen lämpötilaa säiliössä Tr vaihdeltiin. Kokeissa havaittiin, että tietyllä ylilämmön (superheat) Tr Tb arvolla pisaroituva suihku muuttui terävässä kulmassa laajenevan vesisuihkun kaltaisesta pisarasuihkusta höyrysuihkun kaltaiseksi, tylpässä kulmassa laajenevaksi sumusuihkuksi (kuva 1). (Höyrykattilasta puhallettava kylläisen höyryn suihku laajenee tylpässä kulmassa, koska höyryn ominaistilavuus kasvaa paineen laskiessa ilmanpaineeseen. Höyryn jäähtyessä osa siitä tiivistyy pisaroiksi, jotka tekevät suihkusta näkyvän.) Taulukossa 1 on annettu ylilämmön arvo, jolla tämä muodonmuutos tapahtui, sekä pisaroituvan suihkun lämpötila (Johnson & Woodward 1999). Taulukko 1. USA:n kokeiden tuloksia aine Tb, C Tr Tb, K TA, K TB, K suihku, C kloori 36,6 27 15,5 29 68 metyyliamiini 8,9 17 12 22,5 46 1 R 11 22,3 22 15,5 29 1 sykloheksaani 77,0 19 14 25,5 12 2 vesi 98,8 28 39 19,5 36 32

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 11 (61) Nesteen annettiin purkautua vaakasuoraan 1,2 m:n korkeudella maanpinnasta. Suihkun alla oli altaita, joilla kerättiin maahan putoavat pisarat. Kloorilla ja metyyliamiinilla tehdyissä kokeissa altaissa oli natriumhydroksidi- tai rikkihappoliuosta, jonka tarkoituksena oli kemiallisesti sitoa pudonnut neste. R-11:lla tehdyissä kokeissa neste valui altaista jäällä jäähdytettyyn keräilyastiaan. Sykloheksaanilla tehdyissä kokeissa altaita jäähdytettiin altapäin vesisuihkuilla. Näistä järjestelyistä huolimatta altaisiin kerätyn nesteen määrä oli odotettua pienempi. Koetuloksia jouduttiin jälkeenpäin korjaamaan numeeristen simulointien avulla. Projektin yhteydessä kehitetty ohjelma RELEASE ei pystynyt ennustamaan koetuloksia. Pienillä ylilämmön arvoilla se ennusti, että kaikki pisarat putoavat maahan. Kokeissa kuitenkin vain 55 65 % pisaroiden massasta kertyi altaisiin, kun ylilämpö oli enintään 10 K. Tämän pääteltiin johtuvan siitä, että 35 45 % pisaroiden massasta haihtui putoamisen aikana. Kun ohjelman ennustama pudonnut osuus xr (rainout) kerrottiin tekijällä 0,6, se ennusti koetulokset paremmin. Koetulosten tulkintaa haittasi vertailukemikaalina käytetyn R-11:n ominaislämpökapasiteetin virheellinen arvo. Kun tämä virhe oli korjattu, koetulokset voitiin ennustaa yksinkertaisella korrelaatiolla (Lautkaski 2008) 0,6 1 3 (3) Kun tätä tulosta sovelletaan Ruotsin rikkidioksidikokeeseen, jossa lämpötila säiliössä oli 20 C ja välittömästi höyrystyvä osuus x = 0,106, niin maahan putoava osuus olisi ollut 41 % ja päästö vähintään 59 % vuodon massavirrasta. Jos kemikaali vaihdetaan ammoniakiksi. jolla x = 0,178, niin maahan putoava osuus olisi 28 % ja päästö vähintään 72 % vuodon massavirrasta. Lisäksi maahan putoava neste kiehuisi lammikossa, mikä lisäisi päästöä. Kaava (3) on kuitenkin johdettu tietyillä järjestelyillä tehdyistä kokeista. Jos vuototilanne poikkeaa niistä, maahan putoava osuuskin muuttuu. Euroopan kemianteollisuus rahoittaa monivuotista projektia, jossa tutkitaan ja mallinnetaan pisaroituvaa suihkua. Tavoitteena on kehittää korrelaatioita pisaroiden kokojakaumalle ja ottaa ne käyttöön PHAST-tietokoneohjelmassa. Osaprojekteja on tähän mennessä ollut neljä: 1. Kirjallisuustutkimus pisaroituvista suihkuista. 2002.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 12 (61) 2. Laboratoriokokeita vedellä. Massavirta ja pisaroiden kokojakauma. 2007. 3. Pienen mittakaavan kokeita vedellä sykloheksaanilla, butaanilla, propaanilla ja bensiinillä. Kenttäkokeita butaanilla (0,5 2,5 kg/s). Massavirta ja pisaroiden kokojakauma. 2010. 4. Laboratoriokokeita vedellä ja ksyleenillä. Massavirta, pisaroiden kokojakauma, pitoisuudet, maahan putoaminen. 2012. Pisaroituvan suihkun malleissa käytetään samankokoisia pisaroita, joiden halkaisija SMD (Sauterin keskihalkaisija) lasketaan kokojakaumasta. Yksi kolmannen osaprojektin tuloksista oli, että keskihalkaisijan voidaan olettaa riippuvan ylilämmön arvosta kuvassa 2 esitetyllä yksinkertaisella tavalla. Kuva 2. Sauterin keskihalkaisijan riippuvuus ylilämmöstä (Witlox ym. 2010). Ylilämmön TA alapuolella pisaroituminen on mekaanista ja suuret pisarat (noin 1000 μm) putoavat maahan. SMD saavuttaa arvon 80 μm ylilämmöllä TB, jonka yläpuolella se pienenee edelleen kohti nimellistä raja-arvoaan 10 μm. Ylilämmöt TA ja TB ratkaistaan yhtälöistä:

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 13 (61) TA: TB: 1 2300 / 48 1 2300 / 108 (4) missä Ja on nesteen termodynaamisia ominaisuuksia kuvaava Jakobin luku (5) missä l on nesteen tiheys, kg/m 3 v on höyryn tiheys, kg/m 3 ja We on pisaroiden hitaus- ja pintajännitysvoimien suhde, höyryn Weberin luku (6) missä u0 d0 l0 on virtausnopeus suuttimessa, m/s on suuttimen halkaisija, m on nesteen pintajännitys, N/m. Kaikkien lämpötilasta riippuvien suureiden arvot kaavoissa (5) ja (6) otetaan suuttimen lämpötilassa T0 (Witlox ym. 2010). Tässä tutkimuksessa ylilämmöt TA ja TB laskettiin Witloxin ym. (2010) koeaineistolle olettamalla suuttimen lämpötila samaksi kuin säiliön lämpötila ja neste suuttimessa kylläiseksi. Tulokset olivat keskimäärin muutamia asteita (TA 2,8 K ja TB 4,4 K) alemmat kuin Witloxin ym. (2010) kuvista luetut arvot. Erot johtuvat ehkä siitä, että kokeissa säiliöiden paine oli höyrynpainetta korkeampi ja että Witlox ym. (2010) laskivat virtausnopeuden u0 arvot numeerisesti PHAST-ohjelmalla. Kun ylilämmöt TA ja TB laskettiin samalla tavalla USA:n kenttäkokeille, saatiin taulukossa 1 olevat arvot. Taulukosta 1 voidaan päätellä, että ylilämpö, jolla suihkun havaittiin hajoavan, sijoittuu yleensä arvojen TA ja TB väliin.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 14 (61) 2.2 Kuljetusriskitutkimukset Kloori-, rikkidioksidi- ja ammoniakkipäästöjen vaikutusalueita arvioitiin kuljetusriskitutkimuksissa (Lautkaski ym. 1976 ja 1978). Pitoisuuskriteeri valittiin ruotsalaisten esikuvien mukaan siten, että tunnin oleskelu tässä pitoisuudessa aiheuttaisi keskivaikean myrkytyksen. Tällaista altistusta seuraava tila edellyttäisi vähintään vuorokauden sairaalahoitoa. Tunnin altistuksella keskivaikean myrkytyksen ja kuolemaan johtavan myrkytyksen oletettiin syntyvän seuraavilla pitoisuuksilla: kloori: keskivaikea 33 ppm, kuolema 100 ppm rikkidioksidi: keskivaikea 155 ppm, kuolema 380 ppm ammoniakki: keskivaikea 1500 ppm, kuolema 3600 ppm. Ärsyttävillä kaasuilla tulisi ottaa huomioon limakalvojen toipumiskyky, kun altistusaika on pitkä. Tämä merkitsee, että ihminen kestäisi suurempia pitoisuuksia C kuin mitä Haberin kaavasta D = Ct (missä D on annos ja t altistusaika) voitaisiin päätellä. Käytetyssä lähteessä (Hertzberg ym. 1973) sovellettiin myös muunnettua Haberin kaavaa D = (C C0)t, missä C0 kuvaa vaikutuksen kynnysarvoa, joka kloorilla on 13 ppm. Kuljetusriskitutkimuksissa (Lautkaski ym. 1976 ja 1978) tarkasteltiin kaiken kokoisia sekä venttiili- että säiliövuotoja. Tarkastelun yksinkertaistamiseksi ne jaettiin neljään vuotoluokkaan (suluissa vuotoaukon ekvivalenttinen halkaisija): Löystynyt venttiililiitos (3 mm) Murtunut venttiili, pienet halkeamat (10 mm) Suurehkot halkeamat, terävän esineen puhkaisu (30 mm) Suuret repeämät (100 mm). Jokaiselle vuotoluokalle laskettiin vaaraetäisyydet ilmakehän eri stabiiliusluokilla käyttäen kunkin stabiiliusluokan keskimääräistä tuulen nopeutta. Tämän jälkeen laskettiin keskimääräiset vaaraetäisyydet päivällä ja yöllä sattuville päästöille käyttäen stabiiliusluokkien todennäköisyyksiä päivällä ja yöllä. Koska tuolloin ei vielä tunnettu pisaroituvan vuodon käyttäytymistä eikä kaasupäästön tiheyden vaikutusta leviämiseen, saadut tulokset eivät ole kiinnostavia.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 15 (61) 2.3 SM:n ohjeet Vuonna 1979 sisäasianministeriön pelastusosasto julkaisi Ohjeet eräiden vaarallisten aineiden aiheuttaman vahingon varalta (SM 1979). Vaara-alueen koko on arvioitu seuraavista lähtöoletuksista: purkautuva aine on paineenalaisena nesteytettyä myrkyllistä kaasua, jota vapautuu ensimmäisen 10 min aikana 5 kg/s ja sen jälkeen 0,5 kg/s vuoto rajoitetaan tai se lakkaa tunnin kuluttua tuulen nopeus on alle 2 m/s. Leviämislaskun on tehnyt joko Puolustusvoimain teknillinen tutkimuslaitos tai se on otettu jostain ruotsalaisesta lähteestä. Julkaisun (SM 1979) mukaan määritellään seuraavat vaara-alueet: Välittömän vaaran alue, jolla pitoisuus on tappava tai pahoin vahingoittava ulkona oleville. Pituus 2000 m ja suurin leveys 1400 m. Leviävän vaaran alue, jolla suurin pitoisuus saavutetaan alle 30 minuutissa. Vaikutus vahingoittava. Pituus 2000 4000 m ja suurin leveys 2200 m. Käytännössä vaara-alueen sijainti tuli arvioida ennustelevyn avulla. Levyllä oli vuotopaikan ympärillä oleva, säteeltään 300 m:n ympyrä sekä 40 :n sektori, joka ulottui 4000 m:n etäisyydelle. Sektoriin oli myös piirretty kaari, jonka säde oli 2000 m. Ennustelevy tuli piirtää muovikalvolle, joka tarvittaessa asetettiin kartalle osoittamaan myötätuuleen. Pelastusosaston ohje uusittiin vuonna 1986. Tällöin käytettävissä oli Ruotsin puolustusvoimain tutkimuslaitoksen FOA:n raportti (Winter ym. 1984), jossa oli pisaroituvan suihkun ja raskaan kaasun mallien avulla laskettu paineenalaisena nesteytettyjen kaasujen (mm. kloori, rikkidioksidi ja ammoniakki) vuotojen leviämistä. Säiliön nesteventtiilin oletettiin katkeavan ja säiliön sisäisen putkirikkoventtiilin jäävän auki. Nesteen lämpötilaksi säiliössä oletettiin kesällä tyypillinen 15 C. Kaasun poistumista vanasta kuivadeposition vaikutuksesta ei otettu huomioon. Leviämisolosuhteet olivat: Tyypilliset olosuhteet: pilvinen sää, tuulen nopeus 5 m/s, neutraali tilanne, stabiiliusluokka D. Epäsuotuisat olosuhteet: selkeä yö, tuulen nopeus 2 m/s, stabiili tilanne, stabiiliusluokka E.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 16 (61) Metsäinen maasto, kaupunki tai teollisuusalue. Tulokset oli esitetty pitoisuuden tasa-arvokäyristä muodostuvien ns. leviämiskuvioiden avulla. Kun leviämiskuviot yhdistettiin kuljetusriskitutkimuksissa käytettyihin keskivaikean myrkytyksen pitoisuusarvoihin, vaara-alueen pituudeksi saatiin: kloori: 2000 m rikkidioksidi: 1000 m ammoniakki: 1000 m. Nämä vaara-alueen pituudet otettiin uusittuun ohjeeseen (SM 1986). 2.4 Vuoden 1992 OVA-ohjeet FOA laski vuodon massavirran Ruotsissa käytettäville kuljetussäiliöille. Kloorin kuljetuksiin käytetyllä 1000 kg:n säiliökontilla nesteventtiilin halkaisija oli 10 mm ja suuremmilla kuljetussäiliöillä 25 mm. Ilmatieteen laitos toisti laskut Suomessa käytettäville kuljetussäiliöille (Kukkonen & Savolainen 1988). Suomalaisilla kloorisäiliövaunuilla oli kahden tyyppisiä venttiileitä, nimellishalkaisijaltaan 19 ja 40 mm. Ruotsissa ja Suomessa käytettyjen säiliöiden parametreja ja laskettuja vuotojen massavirtoja vertaillaan taulukossa 2. Taulukko 2. Ruotsin ja Suomen kuljetussäiliöiden parametrit Cl 2 SO 2 NH 3 Ruotsi vuotoaukon halkaisija, mm 10; 25 40 55 nousuputken pituus, m 0,85; 2,5 2,5 1,0 massavirta, kg/s 0,32; 2,1 3,2 9,8 Suomi vuotoaukon halkaisija, mm 19; 40 40 61 nousuputken halkaisija, mm 27; 41 43 107 nousuputken pituus, m 2,25 2,5 3,32 massavirta, kg/s 1,2; 6,3 3,3 11,6 Raportissa (Winter ym. 1984) käytetty massavirran laskentamenetelmä ottaa huomioon nousuputken halkaisijan, mutta laskuissa käytettyjä arvoja ei ole annettu. Vuoden 1992 OVA-ohjeita laadittaessa Ilmatieteen laitoksen raportin leviämiskuvioista luettiin valittuja eristys- ja varoitusrajoja vastaavat vaaraetäisyydet, jotka ovat taulukossa 3.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 17 (61) Taulukko 3. Suurten nestevuotojen vaaraetäisyydet Cl 2 SO 2 NH 3 vuotoaukko, mm 19; 40 40 61 massavirta, kg/s 1,2; 6,3 3,3 11,6 eristä, ppm 10 20 500 pilvinen päivä, 5 m/s, m 850; 2100 1000 650 selkeä kesäyö, 2 m/s, m 5500; 12 500 5700 2600 varoita, ppm 1 4 40 pilvinen päivä, 5 m/s, m 3000; 7500 2500 3000 Kun rajoitutaan tyypillisiin leviämisolosuhteisiin, niin eristysrajaa vastaavat vaaraetäisyydet vastaavat ohjeen (SM 1986) vaara-alueiden pituutta. Eristysrajaa vastaavat vaaraetäisyydet sisällytettiin sanallisessa ohjeessa lauseeseen "Tuulen alapuolella alueella, joka ulottuu m:n etäisyydelle, väestöä kehotetaan suojautumaan sisätiloihin, sulkemaan ikkunat sekä pysäyttämään ilmanvaihtolaitteet". Varoitusrajaa vastaavat etäisyydet otettiin huomioon sanallisessa ohjeessa lauseella "Kemikaali saattaa aiheuttaa altistuneille ärsytysoireita jopa m:n etäisyydellä tuulen alapuolella". Viimeksi mainittu etäisyydeksi otettiin kaksi kertaa eristysrajan etäisyys. Butadieenia kuljetetaan säiliövaunuilla, joiden nesteventtiilin halkaisija on 80 mm. Tutkimuksessa (Lautkaski & Pipatti 1992) vuotoaukon halkaisijaksi oletettiin puolet tästä eli 40 mm. Tällä oletuksella vuodon massavirraksi saatiin 2,9 kg/s. Butadieenin kiehumislämpötila on 4,5 C. Koska säiliön lämpötilaa 15 C vastaava ylilämmön arvo on 19,5 K, kaikkien pisaroiden oletettiin haihtuvan. Aineen syöpävaarallisuuden perusteella eristysrajaksi valittiin 500 ppm ja varoitusrajaksi HTP-arvo 50 ppm. Raskaan kaasun leviämismallilla saatiin eristysetäisyydeksi 150 m ja varoitusetäisyydeksi 500 m. Varoitustekstiksi valittiin VA5(150,500). Vuonna 1992 Suomeen tuotiin puhdasta etyleenioksidia vain 100 150 g:n pulloissa. Ohjetta varten tarkasteltiin myös varastosäiliön tai säiliökontin vuotoa. Säiliön kaasutilassa oli suojakaasuna typpeä ja sen ylipaineeksi oletettiin 2 bar. Vuotoaukon halkaisijaksi oletettiin 25 mm, jolloin vuodon massavirraksi saatiin 5,2 kg/s.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 18 (61) Etyleenioksidin kiehumislämpötila on 10,7 C, joten säiliön lämpötilassa 15 C ylilämpö on vain 4,3 K. Välittömästi höyrystyvä osuus x on vain 0,015. Pääosa vuodosta muodostaa lammikon maanpinnalle. Lammikon ala saatiin olettamalla keskisyvyydeksi 25 mm. Keskimääräinen päästö lammikosta 10 minuutin aikana laskettiin kahdella oletuksella: Vuotava neste kerrostuu laajenevan lammikon pinnalle, lammikon suurin halkaisija on 11,7 m ja päästö 1,3 kg/s. Vuoto on lakannut ja lammikossa oleva neste jäähtynyt tasapainolämpötilaansa 22 C. Lammikon halkaisija on 12,9 m ja päästö 0,5 kg/s. Laskun tulokset ovat taulukossa 4. Taulukko 4. Etyleenioksidisäiliön vaaraetäisyydet vuotaa lakannut lammikon halkaisija, m 11,7 12,9 lammikon pintalämpötila, C +10,7 22 päästö, kg/s 1,3 0,5 eristä, 200 ppm, m 200 100 varoita, 1 ppm, m 5000 3000 HTP-arvon 1 ppm käyttö varoitusrajana johti niin suuriin etäisyyksiin, että alueella olevia ihmisiä ei käytännössä pystyisi varoittamaan. Varoitustekstiksi valittiin VA5(150,2000). Maahan tuotiin paineenalaisena nesteytettyä etyleenioksidin ja hiilidioksidin seosta 15 138 kg:n kaasupulloissa ja säiliökonteissa. Pulloventtiilin sisähalkaisija oli 4 mm. Jos venttiili on täysin auki, pullo tyhjenee sen kautta 5 15 minuutissa. Koska pelastustoimia ei yleensä ehditä käynnistää näin lyhyessä ajassa, vuotoaukko oletettiin pienemmäksi siten, että pullo tyhjeni sen kautta 30 60 minuutissa. Laskun tulokset ovat taulukossa 5. Taulukko 5. Etyleenioksidipullojen vaaraetäisyydet 12 % EO 88 % EO sisältö, kg 37,5 90 paine 15 C, bar 45 6,2 kiehumislämpötila, C 77 44 massavirta, g/s 10 25 etyleenioksidia, g/s 1,3 22 eristä, 200 ppm, m 5 15

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 19 (61) varoita, 1 ppm, m 75 450 12 % etyleenioksidia sisältävän pullon varoitustekstiksi valittiin VA3(25,100) ja 88 % sisältävän VA4(25,400). 2.5 Vuoden 1999 OVA-ohjeet Vuoden 1999 OVA-ohjeita varten laskettiin trimetyyliamiinin ja vinyylikloridin vaaraetäisyydet. Trimetyyliamiinin kiehumislämpötila on 3 C ja vinyylikloridin 14 C. Trimetyyliamiinia tuotiin maahan säiliökonteilla ja vinyylikloridia jäähdytettynä säiliöaluksilla. Kesäaikaan trimetyyliamiini on paineenalaisena nesteytetty kaasu. Vinyylikloridin vaaraetäisyyksien laskemista varten oletettiin, että sitä tuotaisiin Venäjältä säiliövaunuissa, jolloin se olisi paineenalaisena nesteytetty kaasu. Säiliökontin nestelinjan halkaisija on 80 mm ja venäläisen säiliövaunun nestelinjan 50 mm. Vuotoaukon halkaisijaksi oletettiin puolet nestelinjan halkaisijasta. Vuodon massavirraksi saatiin trimetyyliamiinilla 2,15 kg/s ja vinyylikloridilla 1,75 kg/s. Kesällä trimetyyliamiinin ylilämpö on 12 K ja vinyylikloridin 29 K. Välittömästi höyrystyväksi osuudeksi x saatiin trimetyyliamiinilla 0,067 ja vinyylikloridilla 0,115. Pisaroista haihtuva osuus arvioitiin USA:n kenttäkokeista johdetun alustavan käyrän avulla. Tässä käyrässä muuttujana oli laaduton suure ( l/ v)x. Käyrän perusteella pääteltiin, että pisaroista haihtuva osuus on trimetyyliamiinilla 30 39 % ja vinyylikloridilla 38 60 % vuodon massavirrasta. Pisaroituvasta vuodosta höyrystyy trimetyyliamiinilla 0,8 1,0 kg/s ja vinyylikloridilla 0,9 1,3 kg/s. Maanpinnalle muodostuvan lammikosta höyrystyvää osuutta ei arvioitu. Tulokseksi saadut vaaraetäisyydet ja varoitustekstit ovat taulukossa 6. Taulukko 6. Nesteytettyjen kaasujen vaaraetäisyydet kemikaali eristä m varoita m ohje trimetyyliamiini 500 75 90 10 820 940 VA5(100,900) vinyylikloridi 15 000 5 10 20 550 690 VA4(25,600) Pienten vuotojen varoitustekstit ovat: trimetyyliamiini VA3(25,100) ja vinyylikloridi VA2(50).

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 20 (61) 2.6 North American Emergency Response Guidebook OVA-ohjeiden eristettävän ja varoitettavan alueen periaatteet ovat peräisin USA:n liikenneministeriön oppaasta (DOT 2012), joka on otettu sellaisenaan käyttöön Kanadassa ja Meksikossa ja muunnettuna monissa maissa mm. Suomessa (Opas toiminnasta vaarallisen aineen onnettomuudessa). Oppaan nykyinen painos on vuodelta 2012. Kuvassa 3 on eristettävän alueen (Initial Isolation Zone) ja varoitettavan alueen (Protective Action Zone) muoto. Eristettävä alue on ympyrä, jonka sisällä kemikaalin pitoisuus saattaa olla vaarallinen (tuulen yläpuolella) tai hengenvaarallinen (tuulen alapuolella). Varoitettava alue on tuulen alapuolella oleva 30 sektori, jossa altistuminen kemikaalille saattaa aiheuttaa vakavia tai palautumattomia terveysvaikutuksia. Käytännössä sektori korvataan neliöllä, jonka sivuna on varoitusetäisyys. Kuva 3. Eristettävän alueen ja varoitettavan alueen muoto (DOT 2012). Vaaraetäisyydet on laskettu seuraavista lähtötiedoista: 1. USA:n liikenneministeriön vaarallisten aineiden onnettomuuksien tietokanta. 2. USA:n vaarallisten aineiden kuljetusmääräysten mukaisten säiliöiden tyypit ja koot.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 21 (61) 3. Kemikaalien fysikaaliset ominaisuudet. 4. Säätilastot 120 paikkakunnalta. 5. Kemikaalin AEGL2-arvo. Jos AEGL2-arvoa ei ole määritelty, niin ERPG2-arvo. Jos kemikaalille ei ole määritelty kumpaakaan, niin riippumattomien asiantuntijoiden valitsema ohjearvo. Jokaisen kemikaalin leviäminen laskettiin tuhansissa tapauksissa, joissa päästön suuruutta ja leviämisolosuhteita vaihdeltiin. Mallinnuksessa otettiin huomioon päästön aikariippuvuus ja ilmaa raskaamman päästön vaikutus leviämiseen. Vaaraetäisyys valittiin siten, että se ylittyi vain 10 prosentissa lasketuista tapauksista. Vaaraetäisyydet laskettiin erikseen päivällä ja yöllä sattuville päästöille. Tuloksista poimitut kloorin säiliökontin, rikkidioksidin säiliöauton ja -vaunun sekä ammoniakin säiliövaunun vaaraetäisyydet ovat taulukossa 7. Taulukko 7. USA:n oppaan vaaraetäisyydet, m Cl 2 SO 2 SO 2 NH 3 kuljetussäiliö s kontti s auto s vaunu s vaunu eristä 250 1000 1000 300 varoita, päivä alle 2,8 m/s 2600 >11 000 >11 000 2300 2,8 5,6 m/s 1000 7600 >11 000 1300 yli 5,6 m/s 800 5100 7600 1000 varoita, yö alle 2,8 m/s 5600 >11 000 >11 000 6300 2,8 5,6 m/s 1800 10 000 >11 000 2600 yli 5,6 m/s 800 6100 10 800 1300 Taulukon 7 etäisyyksissä kiinnittää huomiota eristettävän alueen säteen ja varoitettavan alueen pituuden yhteys: mitä pitempi varoitettava alue on, sitä suurempi alue eristetään välittömästi. Vuoden 2000 painoksessa (Brown ym. 2000) eristettävän alueen säde valittiin ERPG3-arvon ja vuoden 2012 painoksessa oletettavasti AEGL3-arvon perusteella. Tekstissähän mainitaan, että kemikaalin pitoisuus eristettävän alueen tuulen alapuolisessa osassa on hengenvaarallinen. Varoitettavan alueen pituus valittiin vuoden 2000 painoksessa ERPG2-arvon ja vuoden 2012 painoksessa AEGL2-arvon perusteella. Välittömästi eristettävän alueen muoto ympyrä johtuu siitä, että tuulen suuntaa ei aina heti tiedetä. Lisäksi rakennukset ja maaston muodot voivat vaikuttaa päästön leviämiseen vuodon lähialueella. Toisaalta alueen eristäminen tuulen

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 22 (61) yläpuolella jopa 1000 m:n etäisyyteen saakka on turhaa. Ilmeisesti on haluttu käyttää kuvan 3 muotoista aluetta kaikilla kemikaaleilla ja säätilanteilla. Taulukon 7 vaaraetäisyyksiä ei sellaisenaan voi soveltaa Suomeen, koska USA:n kesälämpötilat ja niiden seurauksena kemikaalien höyrynpaineet voivat olla huomattavasti korkeampia kuin meillä. Rikkidioksidin suuret vaaraetäisyydet johtuvat osaksi siitä, että AEGL2-arvo 0,75 ppm ottaa huomioon astmaatikkojen herkkyyden tälle kaasulle. Jos astmaatikkojen herkkyyttä ei oteta huomioon ja vaaraetäisyydet lasketaan käyttäen ERPG2-arvoa 3 ppm, ne pienenevät puoleen. 2.7 Vaaraetäisyyksien päivittäminen Kloorin kuljetus säiliövaunuilla on päättynyt ja sitä kuljetetaan vain säiliökonteilla. Ammoniakkia kuljetetaan edelleen sekä kotimaisilla että venäläisillä säiliövaunuilla. Rikkidioksidin kuljetus on käytännön syistä siirtynyt säiliöautoille, joilla on samanlaiset Phoenix-venttiilit kuin säiliövaunuilla. Suihkun pisaroitumisen ja pisaroiden haihtumisen riippuvuutta säiliön lämpötilasta arvioidaan laskemalla ylilämmöt TA ja TB kaavalla (4). Tulokset ja vastaavat säiliön lämpötilat ovat taulukossa 8. Taulukko 8. Ylilämmöt TA ja TB ja niitä vastaavat säiliön lämpötilat vuotoaukon halkaisija, mm Cl 2 SO 2 NH 3 10 40 61 TA 15,5 K 11,5 K 8,5 K Tb + TA 18,5 C 1,5 C 25 C TB 29,5 K 21,5 K 16 K Tb + TB 4,5 C 11,5 C 17,5 C Taulukosta 8 voidaan päätellä, että kun kloori- tai ammoniakkivuodosta muodostuva pisaroituva suihku ei kohtaa esteitä, se haihtuisi kokonaan, ellei lämpötila ole selvästi nollan alapuolella. Kesää lukuun ottamatta osa rikkidioksidivuodon pisaroista putoaisi maahan lammikoksi ja haihtuisi hitaammin sieltä. Vaaraetäisyyksien päivittämistä varten leviämislaskut toistetaan USA:n pelastusviranomaisten käyttöön kehitetyllä ALOHA-ohjelmalla, johon sisältyy raskaan kaasun leviämismalli DEGADIS. ALOHA vastaa Ilmatieteen laitoksen käyttämää ES- CAPE-ohjelmaa, johon sisältyy raskaan kaasun leviämismalli CRUNCH.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 23 (61) Lisäksi otetaan huomioon päästökaasun molekyylien sitoutuminen leviämisen aikana maanpintaan ja kasvillisuuteen eli kuivadepositio. Tämä pienentää vaaraetäisyyksiä erityisesti silloin, kun leviäminen kestää kauan (pieni tuulen nopeus ja suuret etäisyydet) ja tapahtuu maanpinnan läheisyydessä (stabiili tilanne). Kuivadepositiota ei oteta huomioon onnettomuuspäästöjen vaikutusten arviointiin tarkoitetuissa ohjelmissa. Kuivadepositio otetaan huomioon kertomalla päästön massavirta etäisyydestä riippuvalla korjauskertoimella R(x), joka lasketaan kaavasta (CPR 1992) / (7) missä vd [cm/s] on depositionopeus ja u [m/s] on tuulen nopeus. Funktio R1(x) riippuu stabiiliusluokasta ja etäisyydestä x [m] ja sille on käsikirjassa (CPR 1992) käyrästö. Neutraalilla tilanteella (stabiiliusluokka D) funktion R1(x) käyrälle johdettiin sovite 6,56, 9,98, 6,30, 0,68 (8) Stabiilin tilanteen (stabiiliusluokka F) sovitteena käytettiin 6,655 8,814 1,703 log (9) Kloorin, rikkidioksidin ja ammoniakin depositionopeudet on mitattu tilanteissa, joissa kaasun pitoisuuden vuosikeskiarvo on pieni. Paremman tiedon puutteessa näitä depositionopeuden arvoja joudutaan nyt soveltamaan onnettomuustilanteeseen, jossa pitoisuus on hetkellisesti hyvin suuri. Kirjallisuudesta saadut depositionopeuden arvot ovat: kloori: 1,6 3,7 cm/s (Jonsson ym. 2005) rikkidioksidi: 1 cm/s (Sehmel 1980) ammoniakki: 2 cm/s (Shi 2011). ALOHA-ohjelmaa käytettäessä vuotoaukon halkaisija valittiin siten, että vuodon massavirralle saatiin taulukossa 3 olevat arvot. Venäläisen ammoniakkivaunun vuodon massavirta arvioitiin kertomalla kotimaisen vaunun vuodon massavirta nestelinjojen pinta-alojen suhteella (70/61) 2. Päästön oletettiin sattuvan pilvisenä päivänä, kun tuulen nopeus on 5 m/s, tai selkeänä yönä, kun tuulen nopeus on 2 m/s, ja leviävän metsässä tai kaupungissa.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 24 (61) Kuivadepositio otettiin huomioon kertomalla ohjelmalla eri etäisyyden x arvoilla lasketut pitoisuudet korjauskertoimella R(x), johon sijoitettiin sovite (8) tai (9). Kemikaalien AEGL-arvoja vastaavat etäisyydet haettiin interpolaatiolla. Tulokseksi saadut etäisyydet ilman kuivadepositiota ja sen kanssa ovat taulukoissa 9 (pilvinen sää, 5 m/s) ja 10 (selkeä yö, 2 m/s). Taulukko 9. Suurten nestevuotojen vaaraetäisyydet, D 5 m/s Cl 2 SO 2 NH 3 kuivadepositionopeus, cm/s 1,6 3,7 1 2 vuotoaukko, mm 10 40 61; 70 massavirta, kg/s 0,32 3,3 11,6; 15,4 AEGL3 (10 min), ppm 50 30 2700 ei depositiota, m 260 1250 330; 390 depositio, m 215 240 1150 290; 340 AEGL3 (30 min), ppm 28 30 1600 ei depositiota, m 360 1250 470; 540 depositio, m 290 330 1150 400; 460 AEGL2 (10 30 min), ppm 2,8 3 (ERPG2) 220 ei depositiota, m 1300 4300 1700; 1900 depositio, m 900 1100 3800 1350; 1550 Taulukko 10. Suurten nestevuotojen vaaraetäisyydet, F 2 m/s Cl 2 SO 2 NH 3 kuivadepositionopeus, cm/s 1,6 3,7 1 2 vuotoaukko, mm 10 40 61; 70 massavirta, kg/s 0,32 3,3 11,6; 15,4 AEGL3 (10 min), ppm 50 30 2700 ei depositiota, m 450 2100 670; 800 depositio, m 150 250 1100 340; 380 AEGL3 (30 min), ppm 28 30 1600 ei depositiota, m 650 2100 900; 1000 depositio, m 200 325 1100 420; 480 AEGL2 (10 30 min), ppm 2,8 3 (ERPG2) 220 ei depositiota, m 3000 9000 2700; 3100 depositio, m 500 1000 3200 900; 1000 Taulukoiden 9 ja 10 vaaraetäisyyksien vertailu osoittaa, että deposition vaikutuksesta saadaan epäsuotuisissa olosuhteissa (F, 2 m/s) suunnilleen samat vaaraetäisyydet kuin tyypillisissä olosuhteissa (D, 5 m/s). Vertailu taulukon 3 vaaraetäisyyksien kanssa osoittaa, että kloorin vaaraetäisyydet lyhenivät, koska nesteventtiilin halkaisija pieneni

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 25 (61) rikkidioksidin eristysetäisyys kasvoi vähän ja varoitusetäisyys enemmän pääasiassa eri tavalla tehdyn leviämislaskun sekä eristys- ja varoitusrajojen muuttumisen takia ammoniakin vaaraetäisyydet pienenivät suurempien eristys- ja varoitusrajan arvojen takia. Koska klooria kuljetetaan vain pienissä säiliökonteissa, säiliövaunun nesteventtiilin katkeamista seuraavaan vuotoon ei enää tarvitse varautua. Kloorivuodon uusi varoitusteksti on VA5(300,1000). Rikkidioksidilla ja ammoniakilla voidaan säilyttää entinen varoitusteksti VA6(, ), kun siihen sisältyviä etäisyyksiä muutetaan. Jos eristysrajaksi valitaan AEGL3 (10 min tai 30 min) ja varoitusrajaksi kloorilla ja ammoniakilla AEGL2 (10 30 min) ja rikkidioksidilla ERPG2, niin varoitustekstit ovat rikkidioksidi: VA6(4000, 1000) ammoniakki: VA6(1500, 500). Vuonna 1992 ammoniakkia ei vielä käytetty kylmälaitosten jäähdykkeenä. Nykyään ammoniakki on korvannut aikaisemmin käytetyt halogeenihiilivedyt ja ammoniakkikaasun vuotoja kylmälaitoksista on jo sattunut. Vuodon massavirta on tällöin kertalukua pienempi kuin säiliövaunun nesteventtiilin tapauksessa ja todennäköinen kesto 10 minuuttia. Tutkimuksessa (Lautkaski 2010) laskettiin mm. kylmälaitoksen varoventtiilin puhalluksen (0,83 kg/s) vaaraetäisyydet pilvisellä säällä ja tuulen nopeudella 5 m/s käyttäen 10 minuutin AEGL-arvoja. Tulokset olivat: AEGL3 (10 min), 2700 ppm: 35 m AEGL2 (10 min), 220 ppm: 240 m Tällä perustella kylmälaitoksen varoventtiilin vuodon varoitustekstiksi tulee VA4(50,250). Kloorin, rikkidioksidin ja ammoniakin pienen nestevuodon massavirraksi on valittu 0,1 kg/s. Tällä massavirralla lasketut vaaraetäisyydet laskettiin ALOHA-ohjelmalla pilviselle säälle ja tuulen nopeudelle 5 m/s. Kuivadeposition vaikutus arvioitiin samalla tavalla kuin suurilla nestevuodoilla. Laskun tulokset ovat taulukossa 11.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 26 (61) Taulukko 11. Pienten nestevuotojen vaaraetäisyydet, D 5 m/s Cl 2 SO 2 NH 3 kuivadepositionopeus, cm/s 1,6 3,7 1 2 massavirta, kg/s 0,1 0,1 0,1 AEGL3 (10 min), ppm 50 30 2700 ei depositiota, m 150 205 25 depositio, m 120 125 195 25 AEGL3 (30 min), ppm 28 30 1600 ei depositiota, m 200 205 30 depositio, m 160 180 195 30 AEGL2 (10 30 min), ppm 2,8 3 (ERPG2) 220 ei depositiota, m 670 700 80 depositio, m 490 560 650 80 Pienten vuotojen uudet varoitustekstit ovat: kloori: VA5(200,500) rikkidioksidi: VA5(200,600) ammoniakki: VA3(50,100). Lasketaan seuraavaksi butadieenisäiliövaunun nestevuodon vaaraetäisyydet olettamalla vuotoaukon halkaisijaksi 40 mm tai 80 mm. Pilvisellä säällä ja tuulen nopeudella 5 m/s ALOHA-ohjelma antaa taulukossa 12 esitetyt tulokset. Taulukko 12. Butadieenin vaaraetäisyydet vuotoaukko, mm 40 80 massavirta, kg/s 2,9 11,5 AEGL3 (10 30 min), 27 000 ppm, m 20 40 AEGL2 (10 30 min), 6700 ppm, m 45 90 Butadieenin uudet varoitustekstit ovat: pieni vuoto VA2(25), suuri vuoto VA3(50,100). Etyleenioksidisäiliön vaaraetäisyydet laskettiin ALOHA-ohjelmalla. Ohjelmalla ei pysty ottamaan huomioon säiliön suojakaasun vaikutusta vuodon massavirtaan. Vuotoaukko 52 mm valittiin ehdosta, että 1,75 m korkean nestepatsaan synnyttämä massavirta on yhtä suuri kuin suojakaasun paineen synnyttämä 5,2 kg/s. Lammikon koko voidaan määritellä antamalla joko suurin tai vakio halkaisija. Päästö vuodon jatkuessa laskettiin määrittelemällä lammikon suurimmaksi halkaisijaksi 11,7 m. Päästö vuodon lakattua laskettiin lammikon halkaisijalla 12,9 m ja

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 27 (61) syvyydellä 25 mm. Lammikon alkulämpötilaksi valittiin 10 C. Tulokset ovat taulukossa 13. Pienen vuodon massavirraksi oletettiin 0,1 kg/s ja lammikon halkaisijaksi 2 m. Taulukko 13. Etyleenioksidisäiliön vaaraetäisyydet pieni suuri lammikon halkaisija, m 2 2 11,7 12,9 lammikon pintalämpötila, C +10 22 +10 22 päästö, kg/s 0,03 0,03 1,2 1,15 AEGL3 (10 30 min), 360 ppm, m 20 20 130 125 AEGL2 (10 30 min), 80 ppm, m 45 45 285 285 Uudet varoitustekstit ovat: pieni vuoto VA2(50), suuri vuoto VA5(150,300). Etyleenioksidipullojen vaaraetäisyydet ovat taulukossa 14. Taulukko 14. Etyleenioksidipullojen vaaraetäisyydet 12 % EO 88 % EO sisältö, kg 37,5 90 paine 15 C, bar 45 6,2 kiehumislämpötila, C 77 44 massavirta, g/s 10 25 etyleenioksidia, g/s 1,3 22 AEGL3 (10 30 min), 360 ppm, m 5 20 AEGL2 (10 30 min), 80 ppm, m 10 40 12 % etyleenioksidia sisältävän pullon uusi varoitusteksti on VA2(25) ja 88 % sisältävän VA2(50). Trimetyyliamiinin ylilämpö 12 K on suhteellisen pieni ja siksi osa pisaroista putoaa maahan lammikoksi. Kaava (3) antaa maahan putoavaksi osuudeksi xr = 0,48. Vuodon massavirta laskettiin sekä 40 että 80 mm:n vuotoaukolle. Lammikon haihtumista tutkittiin ALOHA-ohjelman avulla. Lammikon suurin koko valittiin siten, että 10 minuuttia kestäneen vuodon jälkeen lammikon keskisyvyys oli 25 mm. Päästölaskun tulokset ovat taulukossa 15 ja niistä ALOHA-ohjelmalla lasketut vaaraetäisyydet ja varoitustekstit taulukossa 16.

OVA-ohjeiden vaaraetäisyydet Risto Lautkaski 28 (61) Taulukko 15. Trimetyyliamiinin päästöt vuotoaukko, mm massavirta, kg/s välittömästi höyrystyy, kg/s pisaroista höyrystyy, kg/s maahan putoaa, kg/s maasta haihtuu, kg/s maahan jää, kg/s kertyy 10 min, kg kertyy 10 min, m 3 lammikon halkaisija 10 min, m päästö, kg/s 40 80 2,3 8,7 0,15 0,58 1,10 4,17 1,05 3,95 0,40 1,65 0,65 2,30 390 1380 0,6 2,1 5,5 10,4 1,65 6,4 Taulukko 16. Trimetyyliamiinin vaaraetäisyydet kemikaali eristä m varoita m ohje vuotoaukko 40 mm AEGL (10 min) 750 140 240 285 VA5(150,300) AEGL (30 min) 490 185 150 365 VA5(200,400) vuotoaukko 80 mm AEGL (10 min) 750 275 240 770 VA5(300,800) AEGL (30 min) 490 365 150 960 VA5(400,1000) Vinyylikloridin vuodon massavirta laskettiin sekä 40 että 80 mm:n vuotoaukolle. Ylilämpö 29 K on suhteellisen suuri ja siksi voidaan olettaa, että kaikki pisarat haihtuvat. Tällöin päästö on yhtä suuri kuin vuodon massavirta 1,75 kg/s (40 mm) tai 7 kg/s (80 mm). Tulokseksi saadut vaaraetäisyydet ja suuren vuodon varoitustekstit ovat taulukossa 17. Taulukko 17. Vinyylikloridin vaaraetäisyydet kemikaali eristä m varoita m ohje vuotoaukko 25 mm AEGL (10 min) 12 000 25 2800 60 VA2(50) AEGL (30 min) 6800 35 1600 85 VA3(50,100) vuotoaukko 50 mm AEGL (10 min) 12 000 40 2800 115 VA3(50,100) AEGL (30 min) 6800 65 1600 165 VA3(50,150) Pienten vuotojen varoitustekstit ovat: trimetyyliamiini VA3(50,100) ja vinyylikloridi VA2(25).