MOLEKYYLIFYSIIKAN OPETUKSESTA SEKÄ KEMIALLISEN SIDOKSEN VAIKUTUKSESTA MOLEKYYLIEN AUGER-ELEKTRONISPEKTREIHIN

MOLEKYYLIFYSIIKAN OPETUKSESTA SEKÄ KEMIALLISEN SIDOKSEN VAIKUTUKSESTA MOLEKYYLIEN AUGER-ELEKTRONISPEKTREIHIN PRO GRADU -TUTKIELMA SAKARI MIKKONEN OULUN YLIOPISTO FYSIKAALISTEN TIETEIDEN LAITOS 2005

Sisällysluettelo 1. Johdanto...3 2. Molekyylifysiikan opetuksesta...5 2.1. Lukion kirjojen esittely...5 2.2. Kirjojen vertailua...6 2.2.1. Kemiallinen sidos lukiossa...7 2.3. Molekyylifysiikka Oulun yliopiston fysiikan ainekursseilla...7 2.4. Lukiosta yliopistoon...8 3. Atomin monielektronimalli...9 3.1. Elektroniset tilat...12 3.2. Atomin elektronisten tilojen kytkentämallit...14 3.2.1. LS-kytkentä...14 3.2.2. jj-kytkentä...17 4. Molekyylit...20 4.1. Kemiallinen sidos...20 4.1.1. Kovalentti sidos...21 4.1.2. Ionisidos...21 4.1.3. Metallisidos...22 4.1.4. Van der Waals vuorovaikutus...22 4.1.5. Vetysidos...23 4.2. Samanytimiset kaksiatomiset molekyylit...23 4.3. Eriytimiset kaksiatomiset molekyylit...26 4.4. Molekyylien vibraatio- ja rotaatiotilat...26 4.5. Molekyylien spektritermit...28 5. Elektronisista siirtymistä...31 5.1. Viritys ja ionisaatio...31 1

5.2. Auger-siirtymä...33 5.2.1. Auger-siirtymän nimeäminen...34 5.2.2. Auger-siirtymän valintasäännöt...34 5.3. Elektroniset siirtymät molekyyleissä...35 6. Molekyylifysiikan tutkimuksesta...37 6.1. Elektronispektroskopia...37 6.2. Elektronispektrometri...39 6.2.1. Elektronispektrometri SES-100...40 6.3. Jalokaasujen Auger-spektrien rakenne...41 6.3.1. Ne:n KLL-Auger-elektronispektrin rakenne...42 6.3.2. Ar:n ja Kr:n Auger-spektrien rakenne...43 6.4. HF-molekyylin KLL-Auger-spektrin rakenne...44 6.5. Kemiallisen sidoksen vaikutus molekyylien Auger-elektronispektreihin...45 6.5.1. XF-molekyylit...46 6.5.2. XCl-molekyylit...48 6.5.3. XBr-molekyylit...50 6.5.4. Teoreettisten ja kokeellisten arvojen vertailua...52 7. Yhteenveto...56 Viitteet...58 Liitteet 2

1. Johdanto Atomien ja molekyylien tutkimus muodostaa perustan mm. monille lääketieteen, elektroniikan ja nanoteknologian sovellutuksille. Elektronispektroskopian avulla voidaan tutkia atomien ja molekyylien elektroniverhon rakennetta. Kokeellisessa tutkimuksessa näytettä pommitetaan fotoneilla tai hiukkasilla, jonka seurauksena näytteestä irtoaa elektroneja. Irronneiden elektronien energiajakauma mitataan ja saadaan elektronispektri. Elektronispektroskopiassa, niinkuin fysiikassa yleensäkin, pyritään rakentamaan teoreettinen malli, joka vastaa mahdollisimman hyvin kokeellisia tuloksia. Kokeellisia tuloksia verrataan teoreettisiin laskelmiin ja vertailun avulla voidaan tarkentaa sekä kokeellisia että teoreettisia menetelmiä. Tässä tutkielmassa käsitellään molekyylifysiikan opetusta ja tutkimusta. Fysiikan opiskelu alkaa jo lukiossa, missä fysiikkaa opetetaan lähinnä klassisesta näkökulmasta. Klassisen fysiikan tuntemus luo pohjan modernille fysiikalle, jossa huomioidaan myös suhteellisuusteoria ja kvanttimekaniikka. Yliopiston fysiikan opetuksessa painottuu moderni fysiikka, sillä tutkimuksessa vaaditaan jo syvällistä modernin fysiikan tuntemusta. Tutkielman aluksi käsitellään molekyylifysiikan opetusta lukiossa ja vertaillaan eri oppikirjasarjojen kirjojen sisältöjä ja esitystapoja. Lisäksi käydään läpi molekyylifysiikan opetusta Oulun yliopistossa ja vertaillaan lukion ja yliopiston opetuksen tasoeroja. 3

Tämän jälkeen esitellään molekyylifysiikkaan liittyviä approksimaatioita ja teorioita. Liikkeelle lähdetään monielektronisesta atomista ja sen mahdollisista elektronitiloista sekä elektronien kytkennöistä. Seuraavaksi siirrytään kaksiatomisen molekyylin rakenteen, elektronitilojen ja elektronien kytkentöjen kuvaukseen ja käydään yleisesti läpi elektroniset siirtymät ja tarkemmin normaali- Auger-siirtymä. Loppuosassa esitellään elektronispektroskopia tutkimusalana, elektronispektrometrin periaatteet ja Oulun yliopistossa käytössä oleva elektronispektrometri. Tämän jälkeen selitetään jalokaasujen ja molekyylien Auger-elektronispektrien syntymekanismia ja rakennetta. Lopuksi tutkitaan kemiallisen sidoksen vaikutusta molekyylien Auger-elektronispektreihin ja verrataan kokeellisia ja teoreettisia arvoja toisiinsa. Tutkielman johtopäätökset ja tulokset esitetään yhteenvedossa. 4

2. Molekyylifysiikan opetuksesta Tässä kappaleessa käsitellään molekyylifysiikan opetusta lukiossa ja Oulun yliopiston fysiikan aineopintojaksoissa. Lisäksi arvioidaan opetuksen tasoeroja lukion ja yliopiston välillä. 2.1. Lukion kirjojen esittely Lukion oppimäärään sisältyy yhdeksän kurssia fysiikkaa, joista yksi kurssi käsittelee modernia fysiikkaa. Lukion yksi kurssi vastaa noin yhtä opintoviikkoa yliopistossa. Lukion fysiikan opetuksessa käytetään tällä hetkellä viiden eri kirjasarjan kirjoja, Lukion fysiikka: Moderni fysiikka [1],Galilei 8: Moderni fysiikka [2], Fotoni 8: Moderni fysiikka [3], Fysiikka 5: Moderni fysiikka ja Atomista avaruuteen: Moderni fysiikka [4]. Myös kemian oppimäärään sisältyy modernia fysiikkaa molekyylifysiikan ja aineen rakenteen osalta. Kemian opetuksessa on käytössä kuuden eri kirjasarjan kirjoja, Mooli 1: Lukion kemia peruskurssi [5], Kide 1: Kemia - kokeellinen luonnontiede [6], Katalyytti: Peruskurssi [7], Kemian maailma 1: Kemia - kokeellinen luonnontiede, Dipoli 1: kokeellinen luonnontiede ja Kemia 1. Kahdessa fysiikan kirjasarjassa, Fysiikka ja Atomista avaruuteen, ei molekyylifysiikkaa käsitellä lainkaan. Kemian kirjasarjat vaikuttivat alustavan tutkimuksen mukaan melko yhteneviltä ja sen takia tässä työssä analysoidaan 5

vain kolmen kirjasarjan kirjoja, Mooli 1: Lukion kemia peruskurssi, Kide 1: Kemia - kokeellinen luonnontiede ja Katalyytti: Peruskurssi. Kirjojen tarkempi analyysi on tutkielman liitteenä (liite 1). 2.2. Kirjojen vertailua Laajimmin molekyylifysiikasta on kirjassa Fotoni 8: Moderni fysiikka, jossa sitä käsitellään noin 22 sivua. Lukion fysiikka: Moderni fysiikka, käsittelee aihetta noin 12 sivua ja Galilei 8: Moderni fysiikka, käsittelee aihetta noin 4 sivua. Fysiikka 5: Moderni fysiikka ja Atomista avaruuteen: Moderni fysiikka, eivät käsittele aihetta lainkaan. Kirjojen sisällöissä ja esitystavoissa on suuria eroja. Fotoni on erittäin teoreettinen ja raskaslukuinen kirja, joka ei halua jättää mitään epäselväksi. Kirja sisältää paljon kaavoja ja niiden johtamisia. Kemiallinen sidos käsitellään melko suppeasti, mutta molekyylien energiatilat esitetään monimutkaisemmin kuin yliopiston atomifysiikan kurssilla. Lukion fysiikka on myös suhteellisen teoreettinen, mutta ei niin raskaslukuinen kuin Fotoni. Kirja ei sisällä juurikaan kaavoja, vaan asiat pyritään selittämään. Galilei esittelee asiat lyhyesti ja yksinkertaisesti pyrkien siihen, että pääasiat tulevat ymmärretyksi. Näistä kirjoista Lukion fysiikka soveltuu parhaiten molekyylifysiikan opetukseen lukiossa. [1,2,3] Kemian kirjoissa perusasiat esitellään lähes yhtenevästi jokaisessa kirjasarjassa. Kirjojen sivumäärät vaihtelevat 8-18 sivun välillä. Esitystapa on kaikissa kirjoissa samankaltainen. Teoria on fysiikan kirjoja (Fotoni ja Lukion fysiikka) yksinkertaisempaa, mutta asiat tulevat selkeästi esitettyä. Mooli käsittelee kyseistä aihetta yhtäjaksoisesti ja Kide ja Katalyytti tasaisesti hajoteltuna pitkin kirjaa. [5,6,7] 6

2.2.1. Kemiallinen sidos lukiossa Kemiallista sidosta käsitellään tässä työssä tarkemmin kappaleessa 4. Niissä kolmessa fysiikan kirjasarjassa, joihin sisältyi molekyylifysiikkaa, kaikissa käsiteltiin kemiallista sidosta. Fotoni selittää ioni- sekä kovalentin sidoksen, mutta jättää muut sidostyypit huomiotta. Lukion fysiikka käy selkeästi ja järjestelmällisesti läpi ioni-, kovalenttisen ja vetysidoksen. Van der Waalsin vuorovaikutuksen se esittää vetysidoksen kaltaisena sidoksena. Galilei jakaa sidokset neljään eri tyyppiin, kovalentti-, metalli-, sähköisiin- ja Van der Waalsin sidoksiin. Ioni- ja vetysidos kuuluvat sähköisiin sidoksiin. Kemian kirjasarjoissa ioni-, kovalentti ja metallisidos selitetään kaikissa kirjoissa samalla tavalla. Mooli ja Katalyytti esittelevät myös dipolin syntymisen ja vetysidoksen. Katalyytti selittää lisäksi Van der Waalsin vuorovaikutuksen. [1,2,3,5,6,7] 2.3. Molekyylifysiikka Oulun yliopiston fysiikan ainekursseilla Yliopiston fysiikan opiskelijoille tarkoitetuissa aineopinnoissa molekyylifysiikkaa sisältyy kahteen kurssiin, Atomifysiikka (766362A 3 ov) [8], ja Aineen rakenne (766330A 4 ov) [9]. Atomifysiikan kurssilla molekyylifysiikka rajoittuu kemialliseen sidokseen ja yksinkertaisimpien molekyylien energiatiloihin. Teoria ja laskut ovat huomattavasti vaikeampia kuin lukiossa johtuen kvanttimekaanisesta lähestymistavasta. [8] Aineen rakenteen kurssilla kemiallinen sidos käydään pääpiirteittäin ja muuten keskitytään kiderakenteisiin. Molekyylifysiikka ei ole kurssin pääasia ja asiat esitetään lähes yhtä yksinkertaisesti kuin lukion kirjoissa. [9] 7

2.4. Lukiosta yliopistoon Fysiikan opiskelijoilla voi olla hyvinkin eritasoiset tiedot molekyylifysiikasta lukion jälkeen riippuen käytössä olleesta kirjasarjasta. Kemiallinen sidos kuuluu kaikille lukiolaisille pakolliseen kemian kurssiin ja se on ainoa molekyylifysiikan asia, joka opetetaan kaikille lukiolaisille. [1,2,3,5,6,7] Aineen rakenteen kurssilla kemiallinen sidos käsitellään hyvin yksinkertaisesti ja lyhyesti eikä aikaisemmilla molekyylifysiikan tiedoilla ole merkitystä. Atomifysiikan kurssilla atomien teoria käsitellään kattavasti ja molekyylien teoriaan siirrytään tämän pohjalta. Tälle kurssille riittää pohjatiedoiksi lukiossa opetettava atomifysiikka, joka käydään pääpiirteittäin läpi jokaisessa kirjasarjassa. [8,9] 8

3. Atomin monielektronimalli Atomien ja molekyylien monimutkaista rakennetta kuvataan yksinkertaistetuilla teoreettisilla malleilla. Bohrin atomimallissa (kuva 1) negatiivisesti varautuneet elektronit kiertävät positiivisesti varautunutta ydintä tietyillä tarkasti määrätyillä radoilla, joilla kullakin on omat energiatilansa. Kvanttimekaanisen atomimallin atomiorbitaali vastaa analogisesti Bohrin atomimallin elektronin rataa, mutta atomiorbitaali ilmaisee vain elektronin todennäköisimmän sijainnin. Kyseisessä mallissa elektronien tilat määritellään kvanttiluvuilla n, l, m l ja m s. Pääkvanttiluku n määrää orbitaalien energian ja koon. Kaikki tilat, jotka liittyvät samaan n:n arvoon muodostavat kuoren. Kuoret nimetään K,L,M,... kuoriksi vastaten n:n arvoja 1,2,3,.... [10,11] Kuva 1. Bohrin atomimalli. [4] 9

Elektronin rataliikkeeseen liittyvä impulssimomentti L on kvantittunut siten, että L = l( l +1)h, (1) missä l on orbitaalin muotoa ja elektronin rataimpulssimomenttia kuvaava sivukvanttiluku, joka riippuu n:stä saaden arvot l = 0,1,2,...,n-1. (2) Kvanttiluvun l mukaan jaetaan kuoret alikuoriin, joita merkitään s, p, d,... vastaten l:n arvoja 0, 1, 2,.... Alikuoret merkitään kvanttilukua n vastaavalla numerolla ja kvanttilukua l vastaavalla kirjaimella. Yläindeksillä merkitään montako elektronia alikuorella on: esim 1s 2 tai 2p 4. [10,11,12] Taulukko 1. Kvanttiluvut ja niiden sallitut arvot. [11,12] Kvanttiluku Sallitut arvot n 1,2,3,... l 0,1,2,,n-1 m l s m s l, -l+1,...,l-1, l ½ -½ ja ½ Jos atomi on ulkoisessa magneettikentässä, elektronin ratimpulssimomentti kvantittuu kentän suunnassa. Magneettikentän suuntainen rataimpulssimomentin L komponentti on L z = m l h, (3) missä m l on magneetinen kvanttiluku saaden arvot 10

m l = l, -l+1,...,l-1, l. (4) Elektronin pyörimisliikettä itsensä ympäri eli spiniä on määritelty kuvaamaan kvanttiluku s, joka voi saada vain arvon ½. Spinin asentoa ulkoisen magneettikentän suhteen kuvataan kvanttiluvulla m s, joka saa arvot -½ ja ½ (taulukko 1). Kuva 2. Orbitaalien täyttymisjärjestys. [12] Vetyatomilla on vain yksi elektroni ja sen orbitaalit ovat degeneroituneita siten, että niiden energia riippuu vain kvanttiluvusta n. Atomeilla, joilla on useampi elektroni, energia riippuu myös kvanttiluvusta l, johtuen elektronien välisistä vuorovaikutuksista. Orbitaalien täyttymisjärjestyksen määrää keveillä atomeilla (pienillä järjestysluvun Z arvoilla) pääkvanttiluku n. Raskaammilla atomeilla n:n kasvaessa orbitaalien energia riippuu voimakkaammin sivukvanttiluvusta l, joten 11

osa orbitaaleista täyttyy epäsäännöllisesti. [13,14] Orbitaalien täyttymisjärjestys esitetään järjestysluvun Z funktiona kuvassa 2. 3.1. Elektroniset tilat Atomin ollessa perustilassa elektronit sijoittuvat kvanttilukujen määräämille radoille siten, että saavutetaan pienin mahdollinen energia. Elektronien sijoittumista rajoittaa Paulin kieltösääntö, jonka mukaan kahdella eri elektronilla ei voi olla samaa kvanttilukujen yhdistelmää. Elektronien mahdolliset tilat esitetään taulukossa 2. Tilojen lukumäärä on kuorella 2n 2 ja alikuorella 2(2l+1). [11,12] Taulukko 2. Elektronien mahdolliset tilat. [11] n Kuori l symboli m l m s Tilojen lkm 1 K 0 s 0 ± 1/2 2 2 2 L 0 s 0 ± 1/2 2 1 p -1,0,1 ± 1/2 6 8 0 s 0 ± 1/2 2 3 M 1 p -1,0,1 ± 1/2 6 18 2 d -2,-1,0,1,2 ± 1/2 10 0 s 0 ± 1/2 2 4 N 1 p -1,0,1 ± 1/2 6 2 d -2,-1,0,1,2 ± 1/2 10 32 3 f -3,-2,-1,0,1,2,3 ± 1/2 14 Atomin energiatilaa voidaan kuvata elektronikonfiguraatiolla, josta käy ilmi miten elektronit ovat jakautuneet eri alikuorille. Konfiguraatiossa kirjoitetaan kaikkien alikuorten miehitykset eli elektronien lukumäärät peräkkäin. Esimerkiksi natriumin perustilan elektronikonfiguraatio on 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1. Tavallisesti kuitenkin jätetään 12

Taulukko 3. Atomien perustilojen elektronikonfiguraatiot. [15] 13

täydet kuoret merkitsemättä ja natriumin konfiguraatio voidaan merkitä 3s, kuten käy ilmi taulukosta 3. Alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä atomit järjestetään niiden elektronikuorten rakenteen mukaan siten, että alkuaineen paikka osoittaa kuinka pitkälle elektronikuoret ovat täyttyneet. [15] 3.2. Atomin elektronisten tilojen kytkentämallit Elektronin rataimpulssimomenttia kuvataan kvanttiluvulla l ja spinimpulssimomenttia kvanttiluvulla s ja koko atomin rata- ja spinimpulssimomentteja merkitään L:llä ja S:llä. Täydellä kuorella impulssimomentit summautuvat nollaksi ja vajaalla kuorella summa on nollasta poikkeava. Kun atomilla on vajaita elektronikuoria, voidaan sen elektronikonfiguraatio muodostaa monella eri tapaa siten, että tuloksena ovat erilaiset L:n ja S:n arvot. Tämä tarkoittaa, että samaan konfiguraatioon kuuluu tiloja, joilla on eri energian arvoja. Näitä eri L:n ja S:n arvoja omaavia tiloja kutsutaan spektritermeiksi. Ne kuvaavat energiatasojen silpoutumista avoinkuorisilla atomeilla. Spektritermit voidaan määrittää käyttäen LS- tai jjkytkentää tai näiden yhdistelmää eli intermediate-kytkentää. Kytkennässä huomioidaan vain vajaiden alikuorten elektronit ja elektronien sijasta voidaan kytkeä myös aukkoja. Aukkojen kytkeminen on järkevää, jos kuori on enemmän kuin puoleksi täynnä. [10,12] 3.2.1. LS-kytkentä LS-kytkentä eli Russel-Saunders kytkentä on käyttökelpoinen erityisesti kevyillä atomeilla, joilla Coulombin vuorovaikutus on selvästi spin-rata vuorovaikutusta suurempi. LS-kytkennässä muodostetaan ensin yksittäisten elektronien rataimpulssimomenteista resultanntivektori L 14

L (5) = li ja spinimpulssimomenteista resultanttivektori S S s. (6) = i Tämän jälkeen lasketaan kokonaisimpulssimomentti J, joka saadaan L :n ja S :n vektorisummana J = L + S. (7) Vaikka kytkettävät suureet ovat vektoreita, niin käytännössä kytkentä suoritetaan vastaavilla kvanttiluvuilla L, S ja J. LS-kytkennässä tiloja merkitään termisymbolilla 2S+1 L J, (8) missä yläindeksiä 2S+1 kutsutaan multiplisiteetiksi. Kvanttiluvun L arvo ilmoitetaan isoilla kirjaimilla siten, että S = 0, P = 1, D = 2, F = 3, G = 4, H = 5,.... Kahta elektronia kytkettäessä kvanttiluku L, S ja J voivat saada arvot L = l 1 +l 2, l 1 +l 2-1, l 1 +l 2-2,..., l 1 -l 2, (9) S = s 1 +s 2, s 1 +s 2-1,..., s 1 -s 2, (10) J = L+S, L+S-1, L+S-2,..., L-S. (11) J:tä muodostettaessa on lisäksi huomioitava Paulin kieltosääntö, jonka mukaan ekvivalenttien elektronien (eli samalla alikuorella <=> sama n ja sama l) kytkennässä L:n ja S:n suoran summan täytyy olla parillinen. Esimerkiksi piin perustilan elektronikonfiguraatio on 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2. Nyt muut kuoret ovat 15

täynnä ja 3p-kuorella on kaksi ekvivalenttia elektronia, joille l 1 = l 2 = 1 ja s 1 = s 2 = ½. Aluksi kytketään rataimpulssimomentit L = l 1 +l 2, l 1 +l 2-1, l 1 +l 2-2,..., l 1 -l 2 = 1+1, 1+1-1, 1-1 (12) = 0,1,2 ja spinimpulssimomentit S = s 1 +s 2, s 1 +s 2-1,..., s 1 -s 2 = ½+½,½ -½ (13) = 0,1. Koska elektronit ovat ekvivalentteja, kokonaisimpilssimomenttia J laskettaessa huomioidaan sääntö L+S = parillinen. Nyt huomioidaan parit (L = 0, S = 0), (L = 1, S = 1) ja (L = 2, S = 0), joista saadaan J = L±S = 0±0 = 0 = 1±1 = 0,1,2 (14) = 2±0 = 2. Näistä saadaan spektritermit 1 S 0, 3 P 0, 3 P 1, 3 P 2 ja 1 D 2. Termien suhteelliset energiat saadaan Hundin säännöistä [10,11,12]: 1. Sääntö Atomin eri termeistä korkeimman multiplisiteetin omaavalla termillä on matalin energia. 2. Sääntö Saman multiplisiteetin omaavista termeistä suurimman L:n arvon omaavalla on pienin energia. 16

3. Sääntö Saman termin eri J:n arvoista antaa pienin pienimmän energian, jos kuori on vähemmän kuin puoleksi täytetty. Jos kuori on enemmän kuin puoleksi täytetty, antaa suurin J pienimmän energian. Jos kuori on puoleksi täynnä, saadaan vain yksi energiataso. Piin perustilan 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 spektritermit esitetään energioiden mukaan järjestettynä kuvassa 3. Suurimman energian omaava termi on ylimpänä. [15] Coulomb + Spin-rata Kuva 3. Kahden ekvivalentin p-elektronin muodostamat energiatilat. Tämänkaltainen elektronitilarakenne esiintyy mm. Si-atomissa. Ensimmäinen sarake vasemmalta ottaa huomioon vain sähköstaattiset monielektroniefektit. Toisessa sarakkeessa on edellisen lisäksi mukana spin-rata vuorovaikutus. [15] 3.2.2. jj-kytkentä Raskailla atomeilla kuoret ovat kaukana toisistaan ja siksi spin-rata vuorovaikutus voittaa Coulombin vuorovaikutuksen selvästi. Tämän takia on syytä käyttää jj-kytkentää, jossa muodostetaan ensin yksittäisten elektronien rata- ja spinimpulssimomenteista elektronin kokonaisimpulssimomentti j 17

j = l + s, (15) ja muodostetaan sitten atomin kokonaisimpulssimomentti = ji J. (16) Tarkastellaan esimerkkinä seleenin perustilan elektronikonfiguraatiota 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 4. Nyt ainoa vajaa kuori on 4p, jolta puuttuu kaksi elektronia. Tässä tapauksessa on yksinkertaisempaa kytkeä aukkoja kuin elektroneja, koska kuori on enemmän kuin puoleksi täynnä. Aukot ovat ekvivalentteja elektronien kanssa ja nyt l 1 = l 2 = 1 ja s 1 = s 2 = ½, joista seuraa j = l + s, l + s 1,..., l s, j 1 1,1 1 1,2 = + 2 2 = 1 2, 1 3. (17) Tässä tapauksessa kokonaisimpulssimomentin mahdolliset arvot ovat J = j, j j. (18) 1 + j2 j1 + j2 1,..., 1 2 Nyt täytyy vielä huomioida, että Paulin kieltosäännön mukaan J:n täytyy olla parillinen, jos kyseessä on ekvivalentit elektronit tai aukot. Jos j = j 1 2, niin J = 0 tai 1. Aukot ovat ekvivalentteja, joten vain J = 0 on 1 2 = mahdollinen. Jos j 1 ja j 3, niin = 2 2 J 1 tai 2. 1 = 2 = Jos j = j 3 2, niin J = 0,1,2 tai 3. Aukot ovat ekvivalentteja, joten vain J = 0 tai 1 2 = 2 ovat mahdollisia. 18

Saadaan yhteensä viisi tilaa, 4 p p => J = 0, 4 1 2 1 4 2 1 2 4 p p => J = 1,2, 3 4 2 3 2 4 p p => J = 0,2. 3 2 Atomien mahdolliset energiatilat voidaan esittää myös kvanttiluvun j avulla. Taulukosta 4 nähdään kuinka kuoret nimetään alikuoriin j:n arvojen mukaan. Kun verrataan taulukkoa 4 taulukkoon 2, nähdään kuinka p-,d-,f-,... kuoret jakaantuvat kahtia. [11,12,14] Taulukko 4. Atomien elektronitilat j-kvanttilukujen avulla esitettynä. [14] Kuori K L M n 0 1 2 l 0 0 1 0 1 2 alikuori L 1 L 2 L 3 M 1 M 2 M 3 M 4 M 5 1 1 1 3 1 1 3 3 5 j 2 2 2 2 2 2 2 2 2 m j ± 1 2 ± 1 1 1 2 ± 2 2 kuori ±, 3 2 ± ± 1 1 1 2 ± 2 2 ±, 3 2 ± 1 2 ±, 3 2 ± 1 2 ±, ± 3 2, ± 5 2 elektroni 1s 1/2 2s 1/2 2p 1/2 2p 3/2 3s 1/2 3p 1/2 3p 3/2 3d 3/2 3d 5/2 tilojen lkm 2 2 2 4 2 2 4 4 6 19

4. Molekyylit Atomien välisiä sidoksia molekyyleissä kutsutaan kemiallisiksi sidoksiksi, jotka muodostuvat siten, että atomien uloimmat orbitaalit järjestäytyvät uudelleen. Atomit voivat saavuttaa uudelleenjärjestäytymisellä alemman energiatilan kuin säilyttämällä alkuperäisen muotonsa, varsinkin jos atomien ytimet ovat sopivalla etäisyydellä toisistaan. Stabiilin molekyylin muodostumisen keskeinen lähtökohta on siis kvanttimekaaninen energiaminimiperiaate. Molekyylien teoreettinen tarkastelu on atomien tarkastelua monimutkaisempaa, koska systeemissä on useita massakeskittymiä yhden sijasta. Tämä vuoksi energiatilat riippuvat elektronien tilojen lisäksi myös ytimien asemasta ja liikkeistä. Bornin ja Oppenheimerin approksimaatiossa oletetaan, että ytimet liikkuvat hyvin hitaasti verrattuna niitä kiertäviin elektroneihin, mikä yksinkertaistaa laskennallisia menetelmiä. Approksimaatiosta seuraa, että ytimien ja elektronien energiat voidaan käsitellä erillisinä. Tässä työssä käsitellään vain kaksiatomisia molekyylejä ja molekyylien teoriaa tarkastellaan siitä näkökulmasta. 4.1. Kemiallinen sidos Kemiallinen sidos jaetaan perinteisesti kolmeen eri luokkaan: kovalentti sidos, ionisidos ja metallisidos. Näiden lisäksi voidaan mainita näitä heikommat vuorovaikutukset, vetysidos, ioni-dipoli -sidos, dipoli-dipoli -sidos ja Van der Waals -sidos, joilla kaikilla on osuutensa aineominaisuuksien muodostumisessa. Todellisuudessa mikään sidostyyppi ei esiinny sellaisenaan yksin, vaan 20

kemiallinen sidos muodostuu eri tyyppien yhteisvaikutuksesta, ja voidaankin vain puhua esim. sidoksen ionisidosluonteesta. Esimerkiksi H 2 - molekyylissä (kaksi vetyatomia), elektronit jakautuvat tasan atomien välille, ja kyseessä on puhdas kovalenttisidos. Tällöin molekyylin elektroniorbitaalit poikkeavat huomattavasti vastaavista atomiorbitaaleista. Jos taas molekyylin muodostavien atomien välillä on suuri ero ionisaatiopotentiaalissa (kyvyssä muodostaa positiivinen ioni) tai elektroniaffiniteetissa (kyvyssä muodostaa negatiivinen ioni), on syntyvä sidos enemmän ionisidoksen tyyppiä. Mitä puhtaampi ionisidos on kyseessä, sitä paremmin molekyylin elektroniorbitaaleja voidaan kuvata atomiorbitaalien avulla. [8] 4.1.1. Kovalentti sidos Kovalentti sidos (kuva 4) perustuu elektronien tasa-arvoiseen jakoon atomien välillä, useimmiten samanlaisten atomien muodostamissa molekyyleissä. [8] Attraktiivinen voima johtuu siitä, että atomit pareittain jakavat keskenään osan elektroneistaan. Koska elektronit pääsevät liikkumaan laajemmalla alueella, niiden kineettinen energia alenee. [9] Kuva 4. Vetymolekyylin sidos on kovalenttinen. Molekyylin elektronit ovat atomien yhteiskäytössä yhteisellä orbitaalilla. [1] 4.1.2. Ionisidos Ionisidos perustuu elektronin siirtymiseen atomista toiseen. Ionisidos (kuva 5) vallitsee molekyyleissä, jotka koostuvat selvästi erilaisista atomeista. Tärkein 21

tapaus on halogeenin ja alkalimetallin yhdiste. Näissä yhdisteissä toisena osapuolena olevalla alkalimetallilla on pieni ionisaatiopotentiaali. Se tarkoittaa, että vaaditaan suhteellisen vähän energiaa elektronin irrottamiseen atomista. Vastaavasti halogeeniatomilla on samaa suuruusluokkaa oleva elektroniaffiniteetti eli atomiin tuodun ylimääräisen elektronin sidosenergia. Tässä tapauksessa attraktiivinen voima aiheutuu Coulombin potentiaalista. [8] Kuva 5. Natriumkloridikide muodostuu yhtä suuresta määrästä positiivisia Na + -ja negatiivisia Cl - -ioneja. Voimakas sähköstaattinen vetovoima sitoo ne yhteen ionikiteeksi. [2] 4.1.3. Metallisidos Suuri joukko atomeja jakaa osan elektroneistaan siten, että ne pääsevät liikkumaan koko kiteen läpi. Muuten metallisidos on samankaltainen kuin kovalentti sidos. [9] 4.1.4. Van der Waals vuorovaikutus Van der Waals vuorovaikutus antaa heikon attraktion myös varauksettomien atomien välille. Elektronien kiertoliikkeestä johtuen varauksettomat atomit ovat värähteleviä sähköisiä dipoleja. Hetkellinen dipolimomentti toisessa atomissa synnyttää sähkökentän, joka polarisoi toisen atomin, jolloin niiden välillä vaikuttaa 22

dipoli-dipoli-voima. Van der Waals vuorovaikutus on kääntäen verrannollinen etäisyyden kuudenteen potenssiin. Se on olennainen vuorovaikutus mm. jalokaasuatomeista muodostuneissa molekyyleissä. [9] 4.1.5. Vetysidos Vedyllä on vain yksi elektroni. Kun vety liittyy esimerkiksi happiatomiin, siirtyy pääosa elektronin aaltofunktiosta hapelle ja vedylle jää positiivinen varaus. Tällä varauksella se voi vetää puoleensa jotain kolmatta atomia, mistä syntyvää sidosta molekyylien välille kutsutaan vetysidokseksi. Tämä sidos on tärkeä mm. jäässä. [9] 4.2. Samanytimiset kaksiatomiset molekyylit Molekyylien elektronirakennetta voidaan mallintaa molekyyliorbitaalimenetelmällä. Tässä ei ajatella molekyylin elektronien kuuluvan mihinkään tiettyyn sidokseen. Lähestymistapana on tarkastella kahta ydintä, ilman elektroneja, tasapainoetäisyydellä toisistaan. Orbitaalit rakennetaan ytimien ympärille ja elektronit sijoitetaan niille pareittain (m s =±½) energiajärjestyksessä samaan tapaan kuin atomeillakin. Menetelmän perustana on LCAO-menetelmä (Linear Combination of Atomic Orbitals), jossa molekyyliorbitaalit muodostetaan atomiorbitaalien lineaarikombinaationa. [16] Molekyylien orbitaalien merkintä eroaa atomien vastaavista. Lineaaristen molekyylien rataimpulssimomenttia merkitään kvanttiluvulla λ, joka voi saada arvoja λ = 0,1,2,.... (19) 23

Vastaavia molekyyliorbitaaleja merkitään kreikkalaisilla kirjaimilla σ, π, δ,..., jotka vastaavat atomiorbitaalien merkintöjä s, p, d,.... Yleensä kohdataan vain σ- ja π- tyypin molekyyliorbitaaleja. σ-orbitaalit ovat sylinterisymmetrisiä molekyylin akselin suhteen, kun taas π-orbitaalit eivät ole. Molekyyliorbitaalin merkintä σ u *1s, σ g 1s, jne. sisältää atomiorbitaalin, josta molekyyliorbitaali ensisijaisesti muodostuu, ja molekyyliorbitaalin symmetrialajin. Jos molekyyli on samanytiminen, niin alaindeksit g ja u osoittavat symmetriaa ja antisymmetriaa molekyylin keskipisteen kautta tapahtuvan inversion suhteen. Tähteä käytetään osoittamaan orbitaalin hajoittavaa luonnetta ja ilman tähteä olevat orbitaalit ovat sitovia. Kahdesta identtisestä atomiorbitaalista saadaan LCAO-menetelmällä lineaarikombinaationa kaksi molekyyliorbitaalia, joista toinen on sitova ja toinen hajottava. Kuvassa 6 havainnollistetaan 1s-, 2s- ja 2p-orbitaaleista muodostuneita molekyyliorbitaaleja ja vastaavia energiatasoja. [15,16] Erillisten atomien Molekyylin Atomiorbitaali Molekyyliorbitaalit energiatsot energiatasot Kuva 6. Energiatasojen ja orbitaalien muodostuminen samanytimisessä kaksiatomisessa molekyylissä. [15,16] 24

Taulukko 5. Samanytimisten molekyylien perustilojen elektronikonfiguraatiot. [15] Molekyylien elektronirakenne saadaan, kuten atomienkin, asettamalla elektronit orbitaaleille energiajärjestyksessä. Taulukossa 5 esitetään näin saatuja molekyylien peruskonfiguraatioita. Jokaiselle orbitaalille mahtuu tavallisesti kaksi elektronia (spin ylös ja spin alas), mutta π-orbitaalit ovat kahteen kertaan degeneroituneita, joten niille sopii neljä elektronia. Esimerkiksi happimolekyylin 0 2 perustilan konfiguraatio on (σ g 1s) 2 (σ u *1s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ g 2p) 2 (π u2p) 4 (π g * 2p) 2. (20) Sitovalla orbitaalilla olevan elektronin luonne suurin piirtein kumoutuu hajottavalla orbitaalilla olevan elektronin vaikutuksesta. Hapella O 2 on kuusi elektronia sitovilla σ g 2p- ja π u2p-kuorilla ja kaksi elektronia hajottavalla π g * 2p-kuorella (alempien kuorien sitova luonne on kumoutunut), joten sille jää neljä efektiivistä elektronia sitoville kuorille. Koska sidosluku = ½ x sitovien elektronien nettolukumäärä, (21) 25

on happimolekyylin sidosluku kaksi, mikä vastaa happeen liitettyä kovalenttista kaksoissidosta. [16] Taulukossa 5 esitetään myös dissosisaatio- eli sidosenergiat molekyylien perustiloille. Sitovilla kuorilla olevien elektronien lukumäärän kasvaessa kasvaa myös sidosenergia, joten sidosenergia on verrannollinen sidoslukuun. [15] 4.3. Eriytimiset kaksiatomiset molekyylit Eräät eriytimiset kaksiatomiset molekyylit, kuten NO ja CO, sisältävät samankaltaisia atomeja, joten niiden molekyyliorbitaalit muistuttavat samanytimisten molekyylien orbitaaleja. NO-molekyylin peruskonfiguraatiossa (σ1s) 2 (σ*1s) 2 (σ2s) 2 (σ*2s) 2 (σ2p) 2 (π 2p) 4 (π * 2p) 1 (21) elektronit asettuvat vastaaville orbitaaleille kuin O 2 -molekyylissä, mutta nyt molekyylillä ei ole inversiokeskusta ja alaindeksit g ja u on tiputettu pois. Molekyylissä sisempi orbitaali voi olla oleellisesti jonkin atomin orbitaali, eikä se osallistu kemiallisen sidoksen muodostamiseen. Tällöin sille voidaan käyttää atomiorbitaalien merkintöjä. Tässä merkinnässä käytetään edellä aineen kemiallista merkkiä. Esimerkiksi hiilimonoksidimolekyylissä hiilen ja hapen 1sorbitaaleja voidaan merkitä O1s 2 ja C1s 2. [16,17] 4.4. Molekyylien vibraatio- ja rotaatiotilat Kaksiatomisen molekyylin tietyn elektronisen tilan potentiaalienergia voidaan piirtää ydinten välisen etäisyyden funktiona (kuva 7). Molekyylin potentiaalienergia saavuttaa minimin ydinten tasapainoetäisyydellä r 0, joka vastaa stabiilin molekyylin sidospituutta. Kun sidospituutta kasvatetaan, 26

potentiaalienergia lähestyy dissosisaatioenergiaa D ja molekyyli hajoaa atomeiksi tai ioneiksi. [11,15,16] Kuva 7. Kaksiatomisen molekyylin potentiaalienergiakäyrä. [15] Kuva 8. Kaksiatomisen molekyylin energiatilan jakautuminen vibraatio- ja rotaatiotiloihin. [15] 27

Kaksiatomisen molekyylin atomit pääsevät liikkumaan hieman toistensa suhteen harmonisen värähtelijän tavoin. Värähdysliike on kvantittunut, joten vain tietyt värähdysliikkeet ovat sallittuja. Tästä johtuen molekyylien energiatilat ovat jakautuneet kuvassa 8 esitettyihin vibraatiotiloihin. Lisäksi molekyylin pyöriminen massakeskipisteensä ympäri aiheuttaa vibraatiotilojen jakautumista rotaatiotiloihin. [11,15,16] 4.5. Molekyylien spektritermit Molekyyleillä, samoin kuin atomeillakin, yksi elektronikonfiguraatio voi johtaa useampaan energiatilaan. Kaikille kaksiatomisille molekyyleille parhaiten elektronisia tiloja kuvaava kytkentämenetelmä vastaa atomien LS-kytkentää. Molekyylin kaikkien elektronien ratimpulssimomentit kytketään resultanttivektoriksi L ja spinimpulssimomentit resultanttivektoriksi S. Jos molekyylissä ei ole riittävän suurivarauksista ydintä, L ja S eivät kytkeydy toisiinsa, vaan kahden ytimen muodostamaan sähköstaattiseen kenttään. Tätä tilannetta kutsutaan Hundin tapaukseksi (a) ja se esitetään kuvassa 9 a). [16,17] Kuva 9. a) Hundintapaus (a) ja b) Hundin tapaus (c). [16] Kokonaisrataimpulssimomentti L on kytkeytynyt sähköstaattiseen kenttään niin voimakkaasti ja prekessoi ydinten välisen akselin ympäri niin voimakkaasti, että 28

L :n suuruutta ei voida määrittää. Toisin sanoen L ei ole hyvä kvanttiluku. L :n komponentti Λħ akselin suunnassa on määrätty ja kvanttiluku Λ voi saada arvot Λ = 0,1,2,3,.... (22) Λ merkitään tilan symbolissa kreikkalaisilla kirjaimilla Σ, П,, Φ, Γ... vastaten arvoja Λ = 0,1,2,3,4,.... Kaikki elektroniset tilat ovat kahdesti degeneroituja, jos Λ>0. S :n kytkentää ydinten väliseen akseliin ei aiheuta sähköstaattinen kenttä vaan elektronien rataliikkeestä johtuva akselin suuntainen magneettikenttä. Kuten kuvasta 9 a) näkyy, S :n komponentti ydinten välisellä akselilla on Σħ ja kvanttiluku Σ voi saada arvot Σ = S, S 1,..., -S. (23) Niillä tiloilla, joilla Λ > 0, on 2S + 1 komponenttia vastaten Σ:n eri arvoja. Samoin kuin atomeillakin, 2S + 1 on tilan multiplisiteetti. Kokonaisimpulssimomentin komponentti akselilla on Ωħ, missä kanttiluku Ω on Ω = Λ + Σ. (24) Tiloja merkitään termisymbolilla 2S+1 Λ Ω. (25) Hundin tapaus (a) on yleisimmin kohdattava tapaus. Kuvassa 9 b) esitetään Hundin tapaus (c), jota käytetään jos molekyylissä on vähintään yksi suurivarauksinen ydin. Tällöin ydinten aiheuttama sähköstaattinen kenttä ei pura L :n ja S :n välistä kytkentää, vaan L ja S kytkeytyvät J :ksi samalla tavalla kuin atomeissakin ja J kytkeytyy ydinten väliseen akseliin. Vaikka tilan tärkein tunnus on nyt Ω:n arvo ja Λ ei ole enää hyvä kvanttiluku, niin tiloja merkitään silti usein Λ:n arvoilla. 29

Kvanttilukujen Λ, S ja Ω lisäksi kaksiatomisten molekyylien tilojen luokitteluun tarvitsee käyttää elektronisten aaltofunktioiden yhtä (eriytimisille) tai kahta (samanytimisille) symmetriaominaisuutta. Jos molekyyli on samanytiminen, niin termisymbolin alaindeksit g ja u osoittavat symmetriaa ja antisymmetriaa molekyylin keskipisteen kautta tapahtuvan inversion suhteen. Toinen ominaisuus liittyy elektronisen aaltofunktion symmetriaan heijastuksessa minkä tahansa ydinten välisen akselin sisältävän tason suhteen. Symmetrisessä heijastuksessa tilaa merkitään tunnuksella + ja antisymmetrisessä heijastuksessa tunnuksella -. Näitä merkintöjä käytetään normaalisti vain Σ-tiloille. Esim 3 Σ + g ja 2 Σ - g. [16,17] 30

5. Elektronisista siirtymistä Atomin tai molekyylin elektroniverhossa tapahtuvaa muutosta, jossa elektroni siirtyy orbitaalilta toiselle tai poistuu atomista tai molekyylistä, kutsutaan elektroniseksi siirtymäksi. Siirtymässä atomi absorboi eli ottaa vastaan tai emittoi eli luovuttaa elektronin tai fotonin ja sen seurauksena atomin elektronikonfiguraatio muuttuu. [18] 5.1. Viritys ja ionisaatio Atomi tai molekyyli voidaan virittää tai ionisoida pommittamalla sitä hiukkasilla (yleensä elektroneilla) tai fotoneilla. Fotoni absorboituu atomiin, mikäli fotonin energia on elektroniseen siirtymään tarvittavan energian suuruinen. Valitsemalla fotonien (herättävän säteilyn energia) sopivaksi, saadaan aikaan haluttu viritys atomissa. Hiukkaspommituksessa hiukkanen menettää kineettistä energiaansa viritykseen tai ionisaatioon tarvittavan energian verran. Hiukkasten energiamenetyksiä ei voida kontrolloida ja tapahtuu kaikkia mahdollisia siirtymiä. Kuvassa 10 havainnollistetaan Bohrin mallin ja siitä johdetun yksi-elektroni energiatasokaavion avulla atomin virittymistä. Kun atomi absorboi kahden energiatilan välisen erotuksen verran energiaa, joku sen elektroneista siirtyy jollekkin miehittämättömälle energiatasolle, ns. Rydberg-tilalle. [15,18] 31

Kuva 10. Atomin virittyminen. Kun absorbtion energia kasvaa, se riittä irrottamaan elektronin atomista eli siirtämään elektronin jatkumoon. Tätä ionisaatioksi kutsuttua tapahtumaa havainnollistetaan kuvassa 11. Ionisaation seurauksena jäljelle jää positiivisesti varautunut ioni. [15,18] Kuva 11. Atomin ionisoituminen. 32

Energiaa, joka tarvitaan elektronin irrotamiseen atomista, kutsutaan ionisaatioenergiaksi. Kuvasta 12 nähdään kuinka ionisaatioenergia on jaksollinen. Suurimmat ionisaatioenergiat on jalokaasuilla. Jalokaasujen uloin kuori on täysin miehitetty ja tällaisen suljetun kuoren elektronit ovat tiukemmin sidottuja kuin avoimen kuoren elektronit. Kun atomin koko kasvaa, uloin kuori on kauempana ytimestä. Tästä johtuen tarvitaan enemmän energiaa irrotaamaan uloimman kuoren elektroni pienestä atomista kuin isosta. Esim. Ne:n ionisaatioenergia on suurempi kuin Ar:n. [15] Kuva 12. Aomien ionisaatioenergia järjestysluvun funktiona. [15] 5.2. Auger-siirtymä Sisäkuorelta viritetty tai ionisoitu atomi purkautuu energeettisesti edullisempaan tilaan emittoimalla röntgenkvantin eli fotonin tai autoionisaatiolla eli emittoimalla ns. Auger-elektronin. Kuten kuvasta 13 näkyy, Auger-siirtymässä sisäkuoren aukko täyttyy jonkin ulomman kuoren elektronilla ja luovuttaa kuorien välisen energiaerotuksen verran energiaa energiakvanttina. Toinen ulomman kuoren elektroni absorboi tämän energiakvantin, jonka energia riittää irrottamaan kyseisen elektronin atomista. Näin emittoitunutta elektronia kutsutaan Auger- 33

elektroniksi. Yhden kerran ionisoituneessa atomissa tapahtuvaa Auger-prosessia sanotaan normaali-auger-siirtymäksi. [18] Kuva 13. Ionisoitumisen seurauksena tapahtuva Auger-siirtymä. 5.2.1. Auger-siirtymän nimeäminen Auger-siirtymät nimetään kolmella eri pääkuoria kuvaavalla kirjaimella K, L, M,... Ensimmäisenä ilmoitetaan millä kuorella alkutilan aukko on, seuraavaksi millä kuorella aukon täyttävä elektroni alunperin on ja kolmanneksi miltä kuorelta Auger-elektroni on lähtöisin. Tämän lisäksi merkitään alaindekseillä 1, 2, 3,... tai I, II, III,..., millä alikuorella s, p 1/2, p 3/2, d 1/2,... aukot tai elektronit sijaitsevat (kts. taulukko 4). Esimerkiksi KL 1 L 2 -siirtymässä alkutilan aukko on 1s-kuorella, aukontäyttävä elektroni tulee 2s-kuorelta ja Auger-elektroni irtoaa 2p 1/2 -kuorelta. [10,18] 5.2.2. Auger-siirtymän valintasäännöt Auger-siirtymässä alku- ja lopputilojen väliset muutokset eivät voi tapahtua mielivaltaisesti. LS-kytkennän mukaisten valintasääntöjen mukaan kokonaisimpulssimomentit ja pariteettii säilyvät Auger-siirtymässä, 34

S alussa = S lopussa, M S,alussa = M S,lopussa, L alussa = L lopussa, M L,alussa = M L,lopussa, (26) J alussa = J lopussa, M J,alussa = M J,lopussa, П alussa = П lopussa. S, L ja J ovat atomin kokonaisspin-, kokonaisrata- ja kokonaisimpulssimomentit ja M S, M L ja M J ovat näitä vastaavat magneettiset kvanttiluvut. П on pariteetti, joka määritellään П = (-1) a. (27) Ja a määritellään a = Σ k l k, (28) missä l k on yksittäisen elektronin rataimpulssimomentti. Valintasäännöissä on huomioitava myös jatkumoon siirtynyt Auger-elektroni. [10] 5.3. Elektroniset siirtymät molekyyleissä Kaksiatomisen molekyylin jokaista elektronitilaa vastaa oma potentiaalienergiakäyrä ja käyrien välillä voi tapahtua elektronisia siirtymiä. Frank - Condon periaatteen mukaan elektroninen siirtymä tapahtuu niin nopeasti, että ytimien välimatkaa siirtymän aikan voidaan pitää vakiona. Kuvan 14 pystysuorat viivat kuvaavat Frank - Condon periaatteen mukaisia elektronisia siirtymiä. Eri tilojen potentiaalienergiakäyrät ovat eri mallisia ja siksi elektronisen siirtymän yhteydessä myös vibraatio- ja rotaatiotila voivat muuttua. [15] 35

Kuva 14. Kaksiatomisen molekyylin Frank - Condon periaatteen mukaisia elektronisia siirtymiä. [15] Elektronitilojen välinen energiaero on noin 1-10 ev. Se on moninkertainen verrattuna vibraatiotilojen väliseen energiaeroon ja tuhatkertainen verrattuna rotaatiotilojen väliseen energiaeroon. [15] 36

6. Molekyylifysiikan tutkimuksesta Kun atomit sitoutuvat molekyyliksi, niiden elektronirakenne muuttuu. Näitä muutoksia ja atomien ja molekyylien elektroniverhon rakennetta tutkitaan elektronispektroskopian avulla. 6.1. Elektronispektroskopia Elektronispektroskopia on yleisnimi tutkimusmenetelmille, jotka perustuvat näytteestä (atomi, molekyyli, kiinteä aine) emittoituvien elektronien energiaanalyysiin. Tämä kokeellinen tieto ei yksin paljasta elektroniverhossa tapahtuvia ilmiöitä, vaan tarvitaan myös teoreettisia laskuja ja simulointeja. Vertaamalla kokeellisia ja teoreettisia tuloksia toisiinsa, pystytään parantamaan kokeellisia menetelmiä ja tarkentamaan teoreettisia malleja. [16,18] Analysoitavat elektronit voidaan syntymekanisminsa mukaan jaotella seuraaviin pääryhmiin: - ultravioletti-, tyhjiöultravioletti- ja röntgensäteilyn aiheuttamasta valösähköisestä ilmiöstä peräisin oleviin elektroneihin, - primäärisäteilyn aiheuttamien viritystilojen purkautumisen seurauksena emittoituviin elektroneihin, tai - näytteestä sironneisiin elektroneihin. 37

Elektronispektroskopia voidaan jakaa herättävän säteilyn ja analysoitavien elektronien mukaan kuvassa 15 esitettyihin osa-alueisiin. [18] Kuva 15. Elektronispektroskopian jako eri osa-alueisiin. [18] Elektronispektroskopian ala on kehittynyt voimakkaasti vasta viimeisen viidentoista vuoden aikana. Foto- ja Auger-ilmiöiden kvanttimekaaniset perusteet on tunnettu jo 1900-luvun alusta asti, mutta pitkien teoreettisten laskutoimitusten suorittamisen on mahdollistanut vasta tehokkaiden tietokoneiden yleistyminen. Toisaalta vasta viimevuosina on ollut käytettävissä riittävän tarkkaerotteisia kokeellisia spektrejä teoreettisesti saatujen tulosten vertailuun, kun kokeelliset menetelmät, erityisesti spektrometrien erotuskyky ja synkrotronisäteilylähteiden käyttö, ovat kehittyneet. Merkittävää työtä modernin elektronispektroskopian alalla on tehty pohjoismaissa, erityisesti Uppsalan yliopistossa. Tästä tunnustuksena professori Kai Siegbahn sai fysiikan Nobel-palkinnon vuonna 1981. Suomessa elektronispektroskopian tutkimusta on harjoitettu pitkään Oulun yliopistossa, jossa on rakennettu tarkkaerotteisia elektronispektrometrejä ja tehty tutkimusta kaasujen ja metallihöyryjen Auger-elektronispektroskopian ja viimeaikoina 38

erityisesti synkrotroniherätteisen elektronispektroskopian alalla. Kiinteiden aineiden tutkimukseen on Suomessa hankittu useita kaupallisia elektronispektrometrejä mm. Tampereen teknilliseen korkeakouluun, Turun yliopistoon ja Teknilliseen korkeakouluun Espooseen. [18] 6.2. Elektronispektrometri Elektronispektrometrin periaatteellinen rakenne esitetään kuvassa 16. Näytettä pommitetaan röntgen-, VUV- tai UV-säteilyllä eli fotoneilla tai elektronisuihkulla, jonka seurauksena näytteestä emittoituu elektroneja. Näytteen emittoimien elektronien mittaamiseen käytetään energia-analysaattoria, joka on yleensä sähköstaattinen tai magneettinen. Analysaattorin avulla saadaan elektronispektri, josta esimerkiksi voidaan mitata näytteestä emittoituvien ilmaisimelle osuvien elektronien intensiteetti niiden kineettisen energian funktiona. Spektrien rakenteen avulla voidaan mm. tutkia atomien, molekyylien ja kiinteiden aineiden elektroniverhon rakennetta ja verhon käyttäytymistä elektronisten siirtymien aikana. Kuva 16. Elektronispektrometrin periaatteellinen rakenne. [18] 39

Spektrometrien toiminnalle asetetaan yleensä kaksi perustavoitetta. Laitteilla pitäisi erottaa mahdollisimman hyvin lähekkäin olevat spektriviivat (hyvä resoluutio) ja havaittavan signaalin tulisi olla mahdollisimman voimakas (hyvä transmissio). Näiden kahden vaatimuksen samanaikainen toteuttaminen on vaikea optimointitehtävä, sillä ne ovat keskenään ristiriitaisia. [18] 6.2.1. Elektronispektrometri SES-100 Oulun yliopiston elektronispektroskopian tutkimusryhmällä on käytössä elektronispektrometri SES-100 (kuva 17). Se koostuu elektronien energiaanalysaattorista, detektorista sekä hidastuslinssistä. Analysaattori on kahdesta sisäkkäisestä puolipallokuoren muotoisesta elektrodista muodostuva puolipalloanalysaattori, jonka periaate esitetään kuvassa 18. Kuva 17. SES-100 elektronispektrometri. Elektronioptinen linssi (1) kuljettaa elektronit analysaattoriin (2). Tunnistus tapahtuu CCD-kameralla (3). [19] 40

Detektori muodostuu kahdesta mikrokanavalevystä (MCP), fluoresoivasta levystä sekä CCD-kamerasta. Mikrokanavalevyt monistavat levyyn osuvat elektronit ja syntyy elektroniryppäitä. Elektroniryppäiden osuessa fluoresoivalle levylle syntyy välähdyksiä, jotka kuvataan CCD-kameralla ja välähdysten paikka välitetään tietokoneelle. CCD-kameran kuva näkyy samalla myös tarkkailumonitorilla. [19,20] Kuva 18. Pallosymmetrinen analysaattori. [18] Hidastuslinssillä, joka on sijoitettu ennen analysaattoria, voidaan hidastaa tai kiihdyttää elektronit haluttuun energiaan, jolla ne pääsevät analysaattorin läpi. Jännitteitä säätämällä voidaan hidastuslinssin avulla käydä koko mitattava alue läpi, sillä analysaattori erottelee vain sellaiset elektronit, joiden energiat eroavat toisistaan vähän. [18,20] 6.3. Jalokaasujen Auger-spektrien rakenne Jalokaasujen elektronikuoret ovat perustilassa täysiä ja Auger-siirtymän aluksi yhdeltä kuorelta puuttuu yksi elektroni. Tämän vuoksi Auger-siirtymän alkutilassa 41

jalokaasuilla on vain yksi tai kaksi energiatasoa ja Auger-elektronispektrien rakenne on mahdollisimman yksinkertainen. [18] 6.3.1. Ne:n KLL-Auger-elektronispektrin rakenne Auger-elektronispektri saadaan Auger-elektronien kineettisestä energiasta. Kineettinen energia ei riipu herättävän säteilyn energiasta, vaan kolmen prosessiin osallistuvan elektronin sidosenergioista. Tästä johtuen Augerelektronien kineettiset energiat ovat emittoivalle atomille karakteristisia. Augerelektronien kineettinen energia saadaan systeemin systeemin alku- ja lopputilojen kokonaisenergioiden erotuksena E Auger = E alku - E loppu. (29) Tämä ei täysin vastaa todellisuutta, sillä yhden elektronin poistuessa kaikkien muiden elektronien energiat järjestyvät uudelleen eli relaksoituvat. Relaksaation vaikutuksesta elektronin poistamiseen ei tarvita niin paljon energiaa kuin ilman relaksaatiota. Tämä näkyy Auger-spektrissä elektronien kineettisen energian lisäyksenä. Aluksi tarkastellaan Ne-atomin KLL-Auger-elektronispektrin rakennetta. Ne:n perustilan elektronikonfiguraatio on 1s 2 2s 2 2p 6. Auger-siirtymän alkutilassa atomi on kertaalleen ionisoitunut ja KLL-siirtymän alkutilan elektronikonfiguraatio on 1s 1 2s 2 2p 6. Lopputilassa atomista uupuu kaksi elektronia 2s- ja/tai 2p-kuorelta ja mahdolliset lopputilan elektronikonfiguraatiot ovat 1s 2 2s 0 2p 6, 1s 2 2s 1 2p 5 ja 1s 2 2s 2 2p 4. Alkutilan konfiguraation 1s 1 2s 2 2p 6 kokonaisimpulssimomentit saavat arvot L=0, S=½ ja J=½, joista saadaan spektritermiksi LS-kytkennässä 2 S ½. Lopputilan spektritermeiksi saadaan 1s 2 2s 0 2p 6 konfiguraatiolle 1 S 0, 1s 2 2s 1 2p 5 42

konfiguraatiolle 1 P 1 ja 3 P 0,1,2 ja 1s 2 2s 2 2p 4 konfiguraatiolle 1 S 0, 1 D 2 ja 3 P 0,1,2. Kuvassa 19 esitetään Ne:n KLL- siirtymän elektronitasokaavio ja Augerelektronispektri. Spektrissä havaittavat spektriviivat voidaan tulkita elektronisiksi siirtymiksi tietyltä alkutilan energiatasolta tietylle lopputilan energiatasolle. Augerelektronispektrissä spektriviivojen silpoutuminen kertoo lopputilan elektronikonfiguraatioiden keskinäisen sijainnin. [18] Kuva 19. Ne:n KLL-siirtymän energiatasokaavio ja Auger-elektronispektri, joka syntyy siirtymistä alku- ja lopputilojen energiatasojen välillä. [18] 6.3.2. Ar:n ja Kr:n Auger-spektrien rakenne Alkutila jakaantuu LMM- ja MNN-Auger-elektronispektreissä spin-rata vuorovaikutuksen takia kahdeksi energiatasoksi ja spektri kahtaantuu. Esimerkiksi Ar:n 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 L 2,3 MM-siirtymän alkutilan 1s 2 2s 2 2p 5 3s 2 3p 6 spektritermeiksi saadaan 2 P 1/2 ja 2 P 3/2. Molemmilta alkutilan energiatasoilta 43

tapahtuu Auger-siirtymä lopputilan 1s 2 2s 2 2p 6 3s 0 3p 6, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 5 ja 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 konfiguraatioiden mahdollisille energiatasoille. Lopputilan termirakenne kahtaantuu spektrissä siten, että L 2 -ryhmän ja L 3 -ryhmän spekriviivat ovat alkutilan tasojen energiaerotuksen päässä toisistaan. [18] Kuva 20. Kr:n M 4,5 N 2,3 N 2,3 -Auger-elektronispektri. [18] Kuvassa 20 esitetään Kr:n M 4,5 N 2,3 N 2,3 -Auger-elektronispektri, joka on alkutilan 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 4s 2 4p 6 kahden energiatason takia kahtaantunut. Molemmilta tasoilta voi tapahtua siirtymät kaikille mahdollisille kaksiaukkoisen lopputilan energiatasoille. [18] 6.4. HF-molekyylin KLL-Auger-spektrin rakenne Molekyylien Auger-spektrien analyysi on hyvin analoginen vastaavien atomien Auger-spektrien kanssa. Tarkastellaan HF-molekyylin KLL-Auger- 44

elektronispektriä. HF:n perustilan konfiguraatio on 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4. KLL-Augersiirtymässä alkutilan aukko on 1σ orbitaalilla ja lopputilassa 2 elektronia puuttuu 2σ-, 3σ- tai 1π- orbitaaleilta. Siirtymät ja vastaava Auger-elektronispektri esitetään kuvassa 21. Spektrin piikit ovat huomattavasti leveämpiä kuin atomien spektreissä johtuen suureksi osaksi vibraatiotasojen välisistä siirtymistä. [18] Kuva 21. HF:n KLL-siirtymän energiatasokaavio ja Auger-elektronispektri. [18] 6.5. Kemiallisen sidoksen vaikutus molekyylien Augerelektronispektreihin Molekyylien sidoksen luonne vaikuttaa niiden elektronirakenteeseen ja se näkyy myös Auger-elektronispektreissä. Tässä kappaleessa analysoidaan Oulun 45

yliopiston elektronispektroskopian tutkimusryhmän mittaamia kokeellisia Augerelektronispektrejä ja niitä vastaavia teoreettisia laskelmia. 6.5.1. XF-molekyylit Kuvassa 22 esitetään kokeelliset KLL-Auger-elektronispektrit HF-, LiF-, NaF- ja KF-molekyyleille, sekä laskennallinen spektri F - -ionille, jonka elektronirakenne vastaa Ne-atomia (vrt. kuva 19). Spektrien intensiteetit vaihtelevat, mutta olennaisinta on tällä kertaa tarkastella eri spektriviivojen suhteellisia intensiteettejä. Kokeellissa spektreissä vain KL 2,3 L 2,3 -siirtymä näkyy tarpeeksi terävästi, joten rajoitamme analysoinnin siihen. Kuvasta 22 näkyy selkesti, kuinka KL 2,3 L 2,3 -piikki kapenee mentäessä HF:sta kohti KF:a. Siihen on kolme mahdollista syytä: energian silpoutuminen spektriviivassa muttuu ja/tai viivojen intensiteettien suhteet muuttuvat ja/tai viivojen leveys muuttuu. Intensiteettien teoreettiset laskelmat ennustavat, että intensiteettien suhteet pääviivojen 1 ja 1 П välillä (vastaa F - -ionissa 1 D 2 -viivaa) eivät muutu merkittävästi mentäessä HF:sta LiF:in ja lisäksi ilmiö on päinvastainen kuin spektrissä näkyvä. Laskelmien mukaan ydinten liikkeestä johtuva viivojen leveneminen pienenee mentäessä HF:sta LiF:in. Se on kuitenkin pieni efekti erityisesti valenssielektronien tapauksessa ja suuren sidospituuden vuoksi LiF:n, NaF:n ja KF:n tapauksessa ei kovin merkittävä. Kuitenkin (vertaa kuva 23) HF spektrissä 1 - ja 1 П-viivat ovat kaukana toisistaan, lähestyvät LiF:ssa ja melkein yhtyvät NaF:ssa, vastaten 1 D-viivaa F - :ssa. Tämä johtuu ionisidosluonteen kasvamisesta kemiallisessa sidoksessa. Ionisidosluonteen kasvaessa vibraatiotasojen siirtymistä aiheutuva spektripiikkien levenemä kaventuu. HF:lla on jonkin verran kovalenttista luonnetta kemiallisessa sidoksessa, mutta LiF ja NaF ovat jo selkeästi ionisidoksisia. Myös teoreettisesti lasketut energitasokaaviot (kuva 23) havainnollistavat selkeästi energian jakautumisen muutosta. [21] 46

Kuva 22. Kokeelliset HF:n, LiF:n, NaF:n ja KF:n KLL- Auger- elektronispektrit sekä teoreettinen F - :n KLL-Auger-elektronispektri. [21] 47

Kuva 23. Teoreettiset KL 2,3 L 2,3 -siirtymän energiatasokaaviot HF-, LiF-, NaF- ja KF-molekyyleille sekä F - -ionille. Energiat on suhteutettu 1 -viivan mukaan. [21] 6.5.2. XCl-molekyylit Kuvissa 24 ja 25 esitetään HCl-, DCl-, LiCl-, NaCl- ja KCl-molekyylien ja Cl - -ionin teoreettiset sekä kokeelliset L 2,3 MM-Auger-elektronispektrit. Cl - :llä on vastaava elektroni- ja spektrirakenne kuin Ar-atomilla. Näissä spektreissä on selvästi monimutkaisempaa rakennetta kuin kuvan 23 spektreissä. Tarkastellaan kuvien 24 ja 25 L 2,3 M 2,3 M 2,3 -piikkejä (oikeassa reunassa). Siirryttäessä LiCl:sta NaCl:in ja edelleen KCl:in nähdään piikkien terävöityminen. KCl:n spektri muistuttaa jo suurelta osin Cl - :n spektriä, kun verrataan kuvan 24 KCl-molekyylin L 2,3 M 2,3 M 2,3 -piikkejä Cl - -ionin L 2,3 M 2,3 M 2,3 -piikkeihin. Tämä johtuu samoin kuin kappaleen 6.5.1. tapauksessa ionisidosluonteen kasvamisesta siirryttäessä NaCl:stä KCl:in. HCl ja DCl spektrit ovat myös huomattavasti terävämpiä kuin LiCl ja NaCl spektrit, vaikka HCl ja DCl ovat lähes täysin kovalenttisesti sitoutuneita. Molekyylikentän vaikutuksesta HCl:n ja DCl:n spektripiikit ovat niin kaukana toisistaan, että ne eivät sekoitu keskenään ja siksi erottuvat selkeästi. [22] 48