FYSA241, kevät 2012 Tuomas Lappi tuomas.v.v.lappi@jyu.fi Huone: FL249. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2012 3. Statistista mekaniikkaa 1
Mikrotilojen laskenta Muistelua johdanto-osasta: Kvanttimekaniikassa järjestelmällä diskreetit tilat = voidaan laskea, numeroida Makrotilan statistinen paino Ω on sitä vastaavien mikrotilojen lukumäärä. Kiinnitetään nyt E, V, N Statistisen fysiikan peruspostulaatit 1. Kaikki saman makrotilan tuottavat mikrotilat (Ω kpl) yhtä todennäköisiä 2. TDTP on se tila, joka maksimoi Ω:n Karakterisoidaan järjestelmää muuttujilla E, V, N, α 1,... α n Tässä α i =muut järjestelmää kuvaavat makroskooppiset muuttujat Postulaatti: α i saa arvon, joka maksimoi Ω:n. Mikrokanoninen ensemble (joukko) Tällaista eristettyä systeemiä kutsutaan mikrokanoniseksi ensembleksi Ransk. ensemble =yhdessä, joukko. Myös engl. ensemble =joukko, orkesteri. 2
Boltzmannin entropia Kun osataan laskea mikrotilat, määritellään Boltzmannin entropia Ominaisuuksia: S k B ln Ω Nyt TD2 (S maksimi) SM 2. postulaatti (Ω maksimi) Ekstensiivinen: kahden riippumattoman järjestelmän Ω = Ω 1 Ω 2 = S = S 1 + S 2 Entropia=informaation puute. Jos tunnetaan tila tarkkaan, on Ω = 1 = S = 0 = Ymmärretään TD3 TD:ssä määriteltiin ensin T, sitten S. Nyt määritellään ensin S, sen avulla T. Lopputuloksena ovat samat suureet. Yksiköt: ln Ω dimensioton = nähdään, että luonnollinen yksikköjärjestelmä on k B = 1, jolloin S on dimensioton. (SI-yksiköissä [S] =J/K, koska halutaan mitata T ja E eri yksiköissä.) 3
Terminen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Jaetaan eristetty järjestelmä lämpöä johtavalla väliseinällä kahteen osaan. E = E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V 1, V 2, V = V 1 + V 2 kaikki kiinteitä N 1, N 2, N = N 1 + N 2 kiinteitä S = S 1 + S 2 Koko järjestelmälle E, V, N ovat tilanmuuttujia, E 1, V 1, N 1 taas muita muuttujia (edellä α) joiden arvon määrää tasapainoehto: S =maksimi. «S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) 0 = E 1 «S1 (E, V, N E 1, V 1, N 1 ) = + E 1 S2 (E,V,N E = 1,V 1,N 1 ) E 2 z } «{ S2 (E, V, N E 1, V 1, N 1 ) E 1 Tasapainoehto ««S1 (E, V, N E 1, V 1, N 1 ) S2 (E, V, N E 1, V 1, N 1 ) = E 1 E 2 4
Lämpötilan määritelmä E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Terminen tasapainoehto ««S1 S2 E 1 E 2 V 1,N 1 = V 2,N 2 Muistetaan: TD:ssä terminen tasapaino = sama lämpötila Lämpötilan määritelmä statistisessa fysiikassa «1 S T E V,N Pohdiskelua, tasapainon tilastollinen luonne Kaikki kokonais-e, V, N-mikrotilat yhtä todennäköisiä (postulaatti 1), siis myös esim E 1 = E, E 2 = 0. Tällaisia tiloja on kuitenkin todella vähän. Eniten on mikrotiloja, jotka toteuttavat tasapainoehdon S=max = ehto on tulkittava statistisesti, se koskee tyypillistä mikrotilaa. 5
Mekaaninen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Nyt lämpöä johtava, liikkuva väliseinä E = E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V = V 1 + V 2 kiinteä, V 1, V 2 voivat muuttua N 1, N 2, N = N 1 + N 2 kiinteitä S = S 1 + S 2 Tasapainoehdot: «S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) E 1 «S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) V 1 = 0 = lämpötila = 0 = «S1 V 1 E 1,N 1 = «S2 V 2 E 2,N 2 Mekaaninen tasapaino Määritellään paine P T «S V E,N = Mekaaninen tasapainoehto P 1 = P 2. Luontevaa, seinään ei kohdistu voimaa. 6
Kemiallinen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Kuvitteellinen, hiukkaset läpäisevä väliseinä E = E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V = V 1 + V 2 kiinteä, V 1, V 2 voivat muuttua N = N 1 + N 2 kiinteä, N 1, N 2 voivat muuttua Vielä tasapainoehto «S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) N 1 S = S 1 + S 2 = 0 = «S1 N 1 E 1,V 1 = «S2 N 2 E 2,V 2 Kemiallinen tasapaino Määritellään kemiallinen potentiaali µ T «S N E,V = Kemiallinen tasapainoehto µ 1 = µ 2. µ vaikeampi hahmottaa intuitiivisesti kuin P. 7
Yhteys TD1:n yleiseen muotoon Kertaus, yhteenveto Määriteltiin eristetyn E, V, N-systeemin entropia S = k B ln Ω SM peruspostulaatti: TDTP on tila, joka maksimoi S:n TDTP järjestelmän eri osien välillä = tasapainoehdot T 1 = T 2, P 1 = P 2, µ 1 = µ 2, missä T, P, µ on määritelty 1 T «S E V,N P T «S V E,N µ T «S N E,V Yhteys TD1:n yleiseen muotoon SM:n suureet ovat samat kuin TD:n. Samat osittaisderivaatat TD1:stä de = T ds P dv + µ dn T ds = de + P dv µ dn ({S, T }, {V, P} ja {N, µ} konjugoitujen muutujien pareja. Vaihdokset parin sisällä muttujasta toiseen hyvin samanlaisia. Palaamme tähän termodynaamisten potentiaalien yhteydessä.) 8
Esimerkki mikrotilojen laskennasta: kidevirheet Frankelin kidevirhe kiinteässä aineessa: yksi atomi hyppää pois paikaltaan. Kysymys: kuinka monta kidevirhettä lämpötilassa T? Oletetaan kidehila, jossa N atomia ja e N = qn välisijapaikkaa. Oletetaan: lisäenergia ε välisija-atomia kohti. Laskun eteneminen mikrokanonisessa ensemblessä on nurinkurista Oletetaan, että käytössä energia E = kiinteä määrä n kidevirheitä Lasketaan tilan statistinen paino Ω(n) = Ω(E/ε) = entropia Lasketaan lämpötila 1/T (n) = S(E)/ E Käännetään tulos: saadaan n(t ) Paljon vastaavia. Schottkyn virheet BS, Mandl atomi pois hilasta Enemmän tapoja muodostaa virhe = isompi S, virhe todennäköisempi = pienempi T, sama määrä virheitä jo alemmalla T 9
Kidevirheet: lasku Energia oikealla paikalla 0, välisijalla ε (valittiin energian nollakohta E 0 = 0.) Valitaan N atomista n hyppäämään, N e = qn paikasta n = statistinen paino ««N en Ω(n) = n n Entropia S(E) = k B ln Ω; yleensä 1 n N e N = Stirling. S(E) = k B ln Ω(n = E/ε) k B [N ln N N] [(N n) ln(n n) (N n]) + [ e N ln e N e N] [( e N n) ln( e N n) ( e N n)] 2[n ln n n] 1 T = S(E) (E) = k B S(E = nε) = = k B ε (n) ε ln (e N n)(n n) k B n 2 ε ln NN e n 2 Lopputulos: n N = j q exp ε ff 2k B T 10
Lämpökylpy Eristetty järjestelmä on arkielämässä harvinainen. Yleisemmin järjestelmä on termisessä tasapainossa ympäristön kanssa = ympäristö toimii lämpökylpynä (heat bath). E b E s Järjestelmällä energia E s, kylvyllä E b, E = E s + E b vakio Statistiset painot Ω s(e s) ja Ω b (E b ) Oletetaan: järjestelmä heikosti kytkeytynyt ympäristöön (järjestelmän mikrotila riippuu ympäristöstä vain TD suureiden kautta) = Statistinen paino maailmankaikkeudelle (MK= järjestelmä + ympäristö) Ω(E, E s) = Ω s(e s)ω b (E E s) = Ω s(e s)e S b (E Es)/k B Järjestelmä on paljon pienempi kuin ympäristö: E s E, ja S b (E E s) S b (E) 1/T z } { S b (E) E E s + 1 2 O(E 2 s /(ET )) z } { 2 S b (E) E 2 E 2 s +... 11
Lämpökylpy jatkoa Saatiin statistinen paino MK:lle (=järjestelmä + ympäristö) j» «ff Ω(E, E s) = Ω s(e s) exp Es Es 1 + O Ω b (E) k B T E Tämä antaa todennäköisyyden, jolla järjestelmän energia on E s, j ff p(e s) Ω(E, E s) Ω s(e s) exp Es k B T Järjestelmän energian E s todennäköisyys kahden termin tulo, tulkinnat Ω s(e s), energiaa E s vastaavien tilojen lukumäärä. Merkitään Ω s(e n s) = g(e o s), degeneraatio, tilatiheys. Kasvaa, kun E s kasvaa (yleensä). exp Es, riippuu ympäristön käytössä olevien tilojen lukumäärästä. k B T Kun E s kasvaa, E b = E E s pienenee = iso E s harvinainen. Ympäristön tilasummaa Ω b (E) ei tarvitse osata laskea, koska voidaan käyttää todennäköisyyden normistusta. 12
g(e) X ν δ E,Eν = X E g(e) = X ν Mikrokanoninen ensemble Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Boltzmann-jakauma Mikrotilojen todennälöisyydet lämpökylvyssä Saatiin todennäköisyys, että järjestelmän energia on E p(e) g(e) exp { E/(k B T )}, normitetaan Boltzmann-jakauma energian todennäköisyydelle p(e) = 1 Z g(e) exp { E/(k BT )} Z = X E g(e) exp { E/(k B T )} Voidaan kirjoittaa myös tilojen, ei energian arvojen avulla. Olkoon ν mikrotila, jota vastaa energia E ν. Degeneraatio on Boltzmann-jakauma mikrotilojen ν todennäköisyydelle p(ν) = 1 Z exp { Eν/(k BT )} Z = X ν exp { E ν/(k B T )} 13
Boltzmann-jakauma, jatkoa Usein notaatio β 1 k B T Jos energiatilat jatkuvia, tarvitaan tilatiheys = p(ν) = 1 exp { βeν} Z p(e) de = 1 Z f (E)e βe f (E) = X tilat δ(e E tila ) Mistä tulee eksponentiaali? Miksi funktionaalinen muoto juuri e E/T? Alkuperä Riippumattomat todennäköisyydet Ω 1+2 = Ω 1 Ω 2 Entropian oltava ekstensiivinen, otetaan S = k B ln Ω Jakauman muoto ympäristön statistisesta painosta Ω b = e S b /k B. Kääntäen, jos A ja B riippumattomat järjestelmät: p A+B = p A p B Jos p A e βe A, p B e βe B, on p A+B e β(e A +E B ) = eksponentiaalisessa jakaumassa kokonaistodennäköisyys riippuu vain kokonaisenergiasta. 14
Yksinkertainen malli paramagneettiselle materialle B N kvanttimekaanista spiniä Ulkoinen magneettikenttä B Tilat,, energiat ε, = ±µb Lämpökylpy lämpötilassa T Oletetaan, että ei tarvitse välittää vuorovaikutuksista spinien kesken, tai spinien ja ympäristön välillä (Kuitenkin jotain vuorovaikutuksia oltava, että on TDTP) Yksi dipoli (Muistetaan notaatiot β 1 k B T ja Z P ν e βeν ) 1 1/2 0 p = 1 Z e βε = 1 Z eβµb p p p βµb p = 1 Z e βε = 1 Z e βµb Z = e βµb + e βµb = 2 cosh βµb = p, = 1 1 + e 2βµB (T kasvaa = kohti symmetristä, suuren entropian tilaa. ) 15
Magnetoituma Todennäköisyydet p = e ±βµb /(2 cosh βµb) Keskimääräinen magnetoituma µ = +µp µp = µ tanh βµb Keskimääräinen energia ε = µbp + µbp = B µ N:lle spinille tilavuudessa V magnetoituma M = N µ E = N ε = BM, Tilanyhtälö Tilavuutta kohti M = M V = N µb µ tanh V k B T Tämä on ideaalisen paramagneetin tilanyhtälö; johdettuna mikroskooppisesta mallista. (Miksi tilanyhtälö? Tässä B ja M vastaavat tilavuutta/tiheyttä. ja painetta B on ulkoinen voima, joka säätelee magnetoitumaa, kuten tilavuus ja paine.) M Nµ/V Rajat βµb 1 = M N V µ 2 B k B T βµb 1 = M N V µ βµb 16
Suskeptiivisuus Responssifunktio: järjestelmän vaste ulkoiseen muutokseen. ` Käytännössä tilanfunktion osittaisderivaatta, esim. κ T = 1 V V P Nyt paine = magneettikenttä B; tilavuus = magnetoituma M. T,N Magneettinen suskeptiivisuus vakiolämpötilassa Magnetoitumistilannetta kuvaava responssifunktio dm = χ T kenttävoim. dh = χ permitt. 1 µ 0 (Oletetaan M pieni, jotta B = µ 0 (H + M) µ 0 H) vuontih. db = χ T ««M M = µ 0 H T B T Curien laki T χ T 1 T suoraan tilanyhtälöstä kun βµb 1 T µb/k B Pätee kokeellisesti monille materiaaleille. 17
Magnetismi Klassinen statistisen fysiikan kohde. Mikroskooppiset magneetit (spin) ymmärretään, niiden vuorovaikutuksiakin jonkin verran Magnetismin lajeja Paramagnetismi aine vahvistaa kenttää Diamagnetismi Lenzin laki, sähköopinkin asiaa Ferromagnetismi puhutaan lisää faasitransitioiden yhteydessä 18
Partitiofunktio Termodynaamiset suureet voidaan johtaa partitiofunktiosta Z. Z (T, V, N) = X ν exp{ βe ν(v, N)} β 1 k B T Partitiofunktion luonnolliset muuttujat Z (T, V, N). Huom! Nyt E ei ole kiinteä, vaan fluktuoi, koska järjestemä voi vaihtaa energiaa lämpökylvyn kanssa. Tästä tilojen todennäköisyysjakaumasta käytetään termiä kanoninen ensemble Energian odotusarvo E = 1 X E ν exp{ βe ν} = 1 Z Z β ν X ν exp{ βe ν} = ln Z β Vrt. laskuharjoitus 1: ln Z on eräänlainen todennäköisyyksien generoiva funktio. (Matemaattisesti epätavallisesti märitelty, tosin.) 19
Energian fluktuaatiot E = ln Z β 2 β 2 ln Z = β Lämpökapasiteetti C V = E T Z β Z E 2 = 1 X (E ν) 2 exp{ βe ν} = 1 2 Z Z β Z 2 = 1 Z 2 Z β 2 ν 2 Z β Z 2 = E 2 E 2 = ( E) 2 = β E T β = 1 2 ( E)2 ln Z = k B T 2 β2 k B T 2 (Eräs esimerkki fluktuaatio-dissipaatioteoreemasta: Järjestelmän vaste ulkoiseen muutokseen (lämpötila) liittyy sisäisten vapausasteiden fluktuaatioihin.) E N ja C V N; molemmat ektensiivisiä = E 1 E N. (Yleinen tulos, suurten lukujen laki ) Tyypillisesti N 10 20 = E E 10 10. Energia fluktuoi, mutta käytännössä hyvin vähän. Voidaan identifioida E TD E SM 20
Partitiofunktio ja Gibbsin entropia Vastaava entropia Tarkastellaan M identtistä järjestelmää, M Kullakin mahdolliset energiatilat i = 1,..., N S M = k B ln Ω Stirling = k B M ln M X i Entropia järjestelmää kohti Mutta nyt n i M p i Olkoon n i järjestelmää tilassa i, P N i=1 n i = M Kokoelman statistinen paino Ω ({n i }) = n i ln n i! S = S M M = k X n i B M ln n i M, i M! n 1! n N! kun M (kaikilla sama jakauma) X = k B n i ln n i /M i 21
Entropia Boltzmannin jakaumassa Gibbsin entropia X S = k B p i ln p i i Voitaisiin ottaa lähtökohdaksi lämpökylpyä määritellessä Mikrokanoninen tapaus: p i = 1/Ω kaikille i = S = k B ln 1/Ω( P i p i) = k B ln Ω Huomioita Käytettiin ns. replikatemppua: ollaan kiinnostuneita vain yhdestä järjestelmästä, mutta otetaan siitä M kopiota, M Laskussa oletettiin, että jokainen järjestelmä on tasan yhdessä mikrotilassa (ei mikrotilojen tod. näk. jakaumaa yhdelle järjestelmälle), Sen sijaan eri tilojen tod. näk. jakauma palautettiin takaisin tarkastelemalla replikoiden joukkoa. 22
Yhteys termodynamiikkaan Ergodisuushypoteesi TD:n ja SM:n yhteys vaatii tarkkaan ottaen vielä, että järjestelmä on ergodinen, eli että ajan kuluessa järjestelmä käy läpi (lähes) kaikki kyseistä makrotilaa vastaavat mikrotilat. Olennaisesti ergodisuus: aikakeskiarvo = mikrotilakeskiarvo. Voidaanko johtaa Gibbsin entropiasta TD1? TD1: de = T ds P dv (Laitetaan nyt dn = 0) Mikrokanonisessa määriteltiin T, P niin, että TD1 pätee Kanoninen (lämpökylpy) johdettiin mikrokanonisesta = toki TD1 pätee edelleen Varmistetaan kuitenkin miten se toimii E = X ν E νp ν p ν = 1 Z e βeν de = X ν E ν dp ν + X ν de νp ν Verrataan näitä termejä T ds:ään ja P dv :hen. 23
TD1 kanonisessa ensemblessä, jatkoa de = X (1) ν E ν dp ν + X (2) ν de νp ν T ds = k B T d X! p ν ln p ν = d P ν pν = d1=0 ν = k B T X! z }!{ X dp ν ln p ν dp ν k B T p ν = X p ν ν ν ν E ν dp ν = (1) Ehrenfestin periaate: ulkoisen parametrin (V ) muuttuessa hitaasti (reversiibeli muutos, ds = 0!) järjestelmä pysyy samassa tilassa; ainoastaan tilan energia muuttuu: p ν V rev. = 0, V E rev. = X ν p ν E ν V = fi fl de = P = (2) = P dv dv 24
Adiabaattinen demagnetointi Tarkastellaan taas spin-järjestelmää; halutaan käyttää spinejä jäähdytykseen. Muistetaan TD3 = lim T 0 S(T ) = 0 Halutaan siis pieni entropia, järjestelmä kohti perustilaa. B B S B < dt = 0 ds = 0 B > Kohti pientä entropiaa päästään myös kasvattamalla magneettikenttää. Lämpökylvyssä kasvatetaan B:tä = spinit kääntyvät, S pienenee Todennäköisyydet p, = 1/(1 + e 2βµB ) = S riippuu vain µb/(k B T ):stä. Eristetyssä järjestelmässä ds = 0 = B:n pienentyessä adiabaattisesti T laskee. T 25
Adiabaattinen demagnetointi T, S-tasossa S B < dt = 0 ds = 0 B > T Absoluuttinen nollapisteen saavuttamattomuus Kuvasta: ei voida äärellisellä määrällä toistoja päästä T = 0:aan. Eräs TD3:n muoto: mikään syklinen prosessi ei voi päästä T = 0:aan. Käytännössä jäähdytetään kappaletta ja lämmitetään ympäristöä S D C B < B > A B T A Kasvatetaan kenttää eristyksissä B Luovutetaan lämpöä kylpyyn C Pienennetään kenttää eristyksissä D Otetaan lämpöä jäähdytettävästä aineesta 26
Magneettinen järjestelmä ja kaasu, tilanmuuttujat Analogia (E, V ) vs. (E, B) (N vakio) (E, V )-systeemissä de = T ds P dv Nyt (E, B)-systeemi, jossa de = T ds M db; oikeastaan de = T ds µ 0 M dh Kuten (P, V ), myös (M, B) on konjugoitujen muuttujien pari Tässä E:ssä ei mukana dipolen magneettikentän aiheuttama muutos magneettikentän energiaan. Ks. Mandl 1.4, appendix C. Mikä olisi termodynaaminen tapa laskea M(B)? Todennäköisyysjakaumasta p, voidaan suoraan laskea M(B) Suoraan saadaan myös entropia Gibbsin kaavasta S = k B Pν pν ln pν Periaatteessa lasketaan M = ` E tai M = T ` S B S B E Käytännössä S:n lauseke monimutkainen, ja nämä ovat hyvin hankalia. On olemassa helpompi tapa laskea, otetaan muuttujaksi E:n sijasta vapaa energia F = E TS. Tehdään kurssin seuraavassa osassa. 27
Sekoitusentropia Kaasujen sekoitusentropia: mikroskooppinen tulkinta Entropian muutos N A + N B = N hilapaikkaa, n A + n B = n kaasumolekyyliä Alussa erotettu väliseinällä, sitten annetaan liikkua vapaasti. Statistiset painot Ω ennen = Ω A Ω B = Ω jälkeen = N n A NA n A «N n B «NB «n B «S = k B (ln Ω jälkeen ) ln(ω ennen) = Stirling... = k B n A ln N + n B ln N «= k B n A ln N A N A 1 + N B N A «+ k B n B ln 1 + N «B N A Täsmälleen sama tulos kuin aikaisemmin, korvattu vain V A,B N A,B 28