1 PHYS-C0220 Termodynamiikka ja statistinen fysiikka, kevät 2017 Emppu Salonen 1 Eksergia ja termodynaamiset potentiaalit 1.1 Suurin mahdollinen hyödyllinen työ Tähän mennessä olemme tarkastelleet sisäenergian ja entropian muutoksia, mutta mikä tarkalleen ottaen määrittää systeemin tasapainotilan, kun se on eri tavoin kytketty ympäristöönsä? Onko se systeemin sisäenergian minimoituminen (analogisesti klassisen mekaniikan kanssa) vai entropian taipumus kasvaa luonnollisissa prosesseissa? Vai jokin ihan muu systeemin ominaisuus? Tarkastellaan systeemin ja ympäristön muodostamaa eristetty kokonaisuutta, jonka sisäenergia, tilavuus ja hiukkasmäärä ovat vakiot. Ympäristön sisäenergian muutokselle pätee 1 du 0 = T 0 ds 0 p 0 dv 0 + dw muu + µ 0 dn 0, (1) jossa alaindeksi nolla siis viittaa ympäristön termodynaamisiin ominaisuuksiin ja dw muu viittaa kaikkeen muuhun systeemin ympäristöön tekemään työhön termin p 0 dv 0 lisäksi. Vaihdetaan nyt ympäristöön viittaavat ekstensiiviset tilanmuuttujien muutokset du 0, dv 0, dn 0 systeemin vastaaviin du 0 = du dv 0 = dv, dn 0 = dn, jolloin du = T 0 ds 0 + p 0 dv + dw muu µ 0 dn. (2) Ratkaistaan tästä ympäristön entropian muutos ds 0 = 1 T 0 (du + p 0 dv + dw muu µ 0 dn). (3) 1 Tässä yksinkertaisuuden vuoksi vain yksi hiukkastyyppi. Käsittely on helppo yleistää useammalle hiukkastyypille korvaamalla termi µ 0dN 0 summalla kaikkien hiukkastyyppien yli, j µ0,jdn0,j.
2 Nyt 2. pääsäännön mukaan systeemin ja ympäristön muodostamalle eristetylle kokonaisuudelle pätee ds tot = ds + ds 0 0. (4) Sijoitetaan yhtälöön (4) ympäristön entropian muutos, yhtälö (3), ja kerrotaan saatu yhtälö puolittain ympäristön lämpötilalla T 0, T 0 ds du p 0 dv dw muu + µ 0 dn 0. (5) Järjestellään yhtälö (5) uudelleen, (du T 0 ds + p 0 dv µ 0 dn) dw muu, (6) jossa nyt vasemmalla puolella on lauseke, joka on sekä systeemin että ympäristön tilanmuuttujien määräämä ja oikealla puolella on systeemin ympäristöön tekemä työ. Yhtälö (6) antaa siis ylärajan suurimmalle mahdolliselle systeemin tekemälle hyödylliselle työlle, jonka tarkan lausekkeen määrää systeemin ja ympäristön välinen kytkentä. Ennen kuin alamme tarkastella näitä kytkentöjä, määritellään kuitenkin eksergian muutos da du T 0 ds + p 0 dv µ 0 dn, (7) jonka avulla yhtälö (6) sievenee kompaktiin muotoon da dw muu. (8) Systeemi pystyy siis tekemään suurimman mahdollisen työn palautuvassa prosessissa, jolle ( dw muu ) max = da. (9) Tarkastellaan sitten erilaisia tapauksia systeemin ja ympäristön vuorovaikutukselle. 1.2 Suljettu systeemi vakiotilavuudessa ja vakioentropiassa Hieman erikoisissa olosuhteissa (miten entropia pidetään käytännössä vakiona?), dn = 0, dv = 0, ds = 0, yhtälö (8) saadaan muotoon da = du dw muu, (10)
3 jolloin siis muutos systeemin sisäenergiassa antaa ylärajan systeemin ympäristöön tekemälle hyödylliselle työlle. Spontaanin prosessin tapauksessa dw muu = 0 ja yllä oleva yhtälö on nyt muotoa du 0 du 0. (11) Tulkinta tälle on, että spontaaneissa prosesseissa systeemin sisäenergia voi vain vähetä tai pysyä ennallaan. Koska kaikki luonnolliset prosessit ovat ainakin jossain määrin palautumattomia, systeemin sisäenergia siis pienenee jatkuvasti, kunnes se saavuttaa miniminsä (ja tämän jälkeen sen muutos voi olla vain nolla). Systeemin termodynaaminen tasapainotila löytyy siis tilanfunktion U minimissä, ja tällöin kutsumme sisäenergiaa systeemin termodynaamiseksi potentiaaliksi eli tilanfunktioksi, joka saavuttaa ääriarvonsa termodynaamisessa 1.3 Suljettu systeemi vakiotilavuudessa ja vakiolämpötilassa Nyt systeemille dn = 0, dv = 0, T = T 0. Yhtälö (8) saa tällöin muodon da = (du T ds) dw muu. (12) Määritellään uusi tilanfunktio Helmholtzin funktio (tai Helmholtzin vapaa energia), F U T S, (13) jonka differentiaali on df = du T ds SdT. (14) Kun lämpötila on vakio, dt = 0, Helmholtzin funktion muutos on sama kuin eksergian muutos, da = df dw muu. (15) Näin yhtälön (13) mukaisesti määritellyn tilanfunktion muutos antaa systeemin suurimman mahdollisen tehdyn hyödyllisen työn (tästä nimitys vapaa energia). Spontaanille prosessille sen sijaan df 0, (16) josta toteamme, että Helmholtzin funktio on näissä olosuhteissa systeemin termodynaaminen potentiaali eli F minimoituu systeemin termodynaamisessa
4 1.4 Suljettu systeemi vakiopaineessa ja vakiolämpötilassa Valitulla kytkennällä yhtälö (8) on muotoa da = (du T ds + pdv ) dw muu. (17) Määritellään jälleen uusi tilanfunktio, Gibbsin funktio (tai Gibbsin vapaa energia), G U + pv T S, (18) = H T S, (19) jonka differentiaali on dg = du + pdv + V dp T ds SdT. (20) Vakiolämpötilassa ja vakiopaineessa, dt = 0, dp = 0, yhtälö (20) sievenee muotoon dg = du + pdv T ds (21) ja vertaamalla saatua lauseketta yhtälöön (17) huomaamme, että nyt Gibbsin funktion muutos antaa ylärajan systeemin suurimmalle mahdolliselle tehdylle hyödylliselle työlle. Huomaa, että nyt eksergian lausekkeessa on työhön liittyvä termi pdv, koska systeemi on mekaanisesti kytketty ympäristöön ja työtä on tehtävä (joko ympäristön tai systeemin toimesta), jotta systeemi pysyisi ympäristön mukaisessa vakiopaineessa. Spontaanin prosessin tarkastelu vuorostaan antaa ehdon dg 0, (22) jolloin siis suljettu systeemi vakiopaineessa ja vakiotilavuudessa saavuttaa termodynaamisen tasapainon, kun sen Gibbsin funktion arvo on minimissään. 1.5 Muita tapauksia Yllä olevien tapausten lisäksi voidaan osoittaa, että entalpia, H = U + pv, on suljetun systeemin termodynaaminen potentiaali, kun systeemin entropia ja paine ovat vakiot (jälleen hieman hankalasti toteutettava järjestely). Avoimen systeemin tapauksessa usein käytetty järjestely on pitämällä systeemi vakiotilavuudessa ja vakiolämpötilassa. Kun nyt systeemi vaihtaa
5 vapaasti hiukkasia ympäristön kanssa, termodynaamisessa tasapainossa systeemin ja ympäristön kemialliset potentiaalit kaikille hiukkastyypeille täytyy olla samat. Osoittatuu, että tilanfunktio 2, Ω = U T S µn, (23) josta käytetään nimitystä suuri potentiaali, on tällöin systeemin termodynaaminen potentiaali, saavuttaen minimiarvonsa termodynaamisessa Viimeiseksi on syytä todeta, että eristetyn systeemin tapauksessa on 2. pääsäännön mukaan (ja tällöin myös yhtälön (8) mukaan), ds 0. (24) Tässä tapauksessa entropia on systeemin termodynaaminen potentiaali, joka poikkeuksellisesti maksimoituu tasapainotilassa. 2 Tässä jälleen yksinkertaisuuden vuoksi vain yhdelle hiukkastyypille määriteltynä