3. Statistista mekaniikkaa

Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) Vesa Apaja vesa.apaja@jyu.fi Huone: YN212. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2016 3. Statistista mekaniikkaa 1

Mikrotilojen laskenta Kvanttimekaniikka: diskreetit tilat voidaan laskea, numeroida Makrotilan statistinen paino Ω on sitä vastaavien mikrotilojen lukumäärä. Kiinnitetään E, V, N: Statistisen fysiikan peruspostulaatit 1. SM1: Kaikki saman makrotilan kaikki Ω mikrotilaa ovat yhtä todennäköisiä 2. SM2: termodynaaminen tasapainotila on se makrotila, jolla on suurin Ω Kuvataan järjestelmää muuttujilla E, V, N, α 1,... α n Tässä α i =muut järjestelmää kuvaavat makroskooppiset muuttujat Tietyillä E, V, N, termodynaamisessa tasapainotilassa α i saa arvot, joilla Ω on suurin. Mikrokanoninen joukko (ensemble) Tällaista eristettyä systeemiä kutsutaan mikrokanoniseksi joukoksi Ransk. ensemble =yhdessä, joukko. Myös engl. ensemble =joukko, orkesteri. 2

Boltzmannin entropia Ominaisuuksia: S k B ln Ω Nyt TD2 (S max) SM 2. postulaatti (Ω max) Ekstensiivinen: kahden riippumattoman järjestelmän Ω = Ω 1 Ω 2 S = S 1 + S 2 Siksi määritelmässä tarvitaan logaritmi! Entropia=informaation puute. Jos T = 0, tiloja on vain yksi, eli Ω = 1 S = 0 Termodynamiikan 3. pääsääntö on suora seuraus! Termodynamiikassa määritellään ensin T ja sen avulla S. Statistisessa mekaniikassa määritellään ensin S ja sen avulla T. Suureet S ja T ovat samat, esim. termodynamiikan T on sama kuin statistisen mekaniikan T. Yksiköt: ln Ω dimensioton entropian yksikkö sama kuin k B :n. Luonnollisissa yksiköissä k B = 1, jolloin S on dimensioton. (SI-yksiköissä [S] =J/K, koska T ja E on määritelty eri yksiköissä.) 3

Terminen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Jaetaan eristetty järjestelmä lämpöä johtavalla väliseinällä kahteen osaan. E = E 1 + E 2 =vakio, E 1 ja E 2 voivat muuttua V 1, V 2 vakioita, V = V 1 + V 2 N 1, N 2 vakioita, N = N 1 + N 2 S = S 1 + S 2 Tässä E 1, V 1, N 1 ovat aiemmin mainittuja muita makroskooppisia muuttujia (α i ). Tasapainossa entropia on maksimissa, eikä energiaa ei enää siirry seinän läpi ( ) S(E, V, N; E1, V 1, N 1 ) 0 = E 1 ( S1 (E, V, N; E 1, V 1, N 1 ) = E 1 ) + ( S2 ) (E,V,N;E 1,V 1,N 1 ) E 2 ({}} ){ S2 (E, V, N; E 1, V 1, N 1 ) E 1 Tästä seuraa tasapainoehto (N 1, N 2, V 1 ja V 2 vakioita) ( S1 (E, V, N; E 1, V 1, N 1 ) ) = ( S2 (E, V, N; E 1, V 1, N 1 ) ) 4

Lämpötilan määritelmä E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 systeemit 1 ja 2 termisessä ovat tasapainossa, jos: Statistinen mekaniikka: ( ) ( ) S1 S2 E 1 V 1,N 1 = E 2 V 2,N 2 Termodynamiikka: T 1 = T 2 Jotta seuraisi sama terminen tasapaino, annetaan Lämpötilan määritelmä statistisessa mekaniikassa: ( ) 1 S T E V,N 5

Tasapainon tilastollinen luonne: fluktuaatioteoreema Kaikki (E, V, N)-makrotilaa vastaavat mikrotilat ovat yhtä todennäköisiä (postulaatti 1). Tasapainotilassa systeemi on todennäköisimmin sellaisissa mikrotiloissa, joiden entropia on suurin, muttei pelkästään niissä tasapainoehto on tulkittava statistisesti, se koskee tyypillistä mikrotilaa. On siis mahdollista, että eristetyn systeemin entropia fluktuoi pois tasapainoentropiasta, eli poikkeaa satunnaisesti hiukan alempaan entropiaan; Fluktuaatioteoreema kertoo tämän todennäköisyyden. Käännetään Bolztmannin entropian lauseke, W = e S/k B. Pienikin entropian kasvu vastaa hurjaa mikrotilojen määrän lisäystä! ( Bowley ja Sanchez esittävät seuraavan esimerkin. Jos samaa ainetta (lämpökapasiteetti 1 J/K) olevat kappaleet, ovat aluksi lämpötiloissa 300 K ja 300.2 K ja lopuksi termodynaamisessa tasapainossa lämpötilassa 300.1 K, niin entropia kasvaa vaatimattoman määrän S = 1.1 10 7 J/K. Tämä vastaa Boltzmannin entropian mukaan saavutettavien tilojen lukumäärän kasvamista tekijällä W tasapaino = e 8 10 15. W alkutila Kääntäen, todennäköisyys, että kappaleet fluktuoivat takaisin lämpötiloihin 300 K ja 300.2 K on verrannollinen käsittämättömän pieneen lukuun e 8 1015! ) 6

Mekaaninen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Lämpöä johtava, liikkuva väliseinä E = E 1 + E 2 =vakio, E 1 ja E 2 voivat muuttua V = V 1 + V 2 =vakio, V 1 ja V 2 voivat muuttua N 1, N 2, N = N 1 + N 2 kiinteitä Tasapainoehdot: ( ) S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) E 1 ( ) S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) V 1 S = S 1 + S 2 = 0 lämpötila = 0 ( ) S1 V 1 E 1,N 1 = ( ) S2 V 2 E 2,N 2 Mekaaninen tasapaino Määritellään paine Mekaaninen tasapainoehto P 1 = P 2. P T ( ) S V E,N 7

Kemiallinen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Lämpöä johtava, liikkuva ja hiukkaset läpäisevä väliseinä E = E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V = V 1 + V 2 kiinteä, V 1, V 2 voivat muuttua N = N 1 + N 2 kiinteä, N 1, N 2 voivat muuttua Tasapainoehto ( ) S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) N 1 S = S 1 + S 2 = 0 ( ) S1 N 1 E 1,V 1 = ( ) S2 N 2 E 2,V 2 Kemiallinen tasapaino Määritellään kemiallinen potentiaali Kemiallinen tasapainoehto µ 1 = µ 2. µ T ( ) S N E,V 8

Yhteys TD1:n yleiseen muotoon Kertaus, yhteenveto Määriteltiin eristetyn E, V, N-systeemin entropia S = k B ln Ω Statistisen mekaniikan peruspostulaatti: Termodynaaminen tasapainotila on tila, jossa S on suurin Termodynaaminen tasapaino systeemin osien välillä tasapainoehdot T 1 = T 2, P 1 = P 2, µ 1 = µ 2, missä T, P, µ on määritelty: 1 T ( ) S E V,N P T ( ) S V E,N µ T ( ) S N E,V Yhteys TD1:n yleiseen muotoon Statistisen mekaniikan suureet ovat samat kuin termodynamiikan. Samat osittaisderivaatat TD1:stä de = TdS PdV + µdn TdS = de + PdV µdn 9

Esimerkki mikrotilojen laskennasta: kidevirheet Frenkelin kidevirhe kiinteässä aineessa: yksi atomi hyppää pois hilapisteestään. vs. Kuinka monta kidevirhettä on lämpötilassa T? Oletetaan kidehila, jossa N atomia ja Ñ = qn välisijapaikkaa. Oletetaan: lisäenergia ε välisija-atomia kohti. Laskun eteneminen mikrokanonisessa joukossa on nurinkurista Oletetaan, että käytössä energia E kiinteä määrä n kidevirheitä Lasketaan tilan statistinen paino Ω(n) = Ω(E/ε) entropia Lasketaan lämpötila 1/T (n) = S(E)/ E Käännetään tulos: saadaan n(t ) Muita kidevirheitä mm. Schottkyn virheet BS, Mandl atomi puuttuu hilasta 10

Kidevirheet: lasku Atomin siirto hilapisteestä näiden väliin vaatii energian ε Valitaan (i) N atomista n hyppäämään ja (ii) Ñ = qn välipaikasta n uutta sijoituspaikkaa. statistinen paino ( ) N )(Ñ Ω(n) = n n Oletus: 1 n N Ñ (monta vakanssia, mutta kide ei ole niitä täynnä) Stirlingin approksimaatio kelpaa Entropia S(E) = k B ln Ω(n), missä E = nε (valitaan energian nollataso) S(E) = k B ln Ω(n) k B {[N ln N N] [(N n) ln(n n) (N n]) + [Ñ ln Ñ Ñ] [(Ñ n) ln(ñ n) (Ñ n)] 2[n ln n n]} 1 T = S(E) E = 1 S(E = nε) = = k B (Ñ n)(n n) ln k B ÑN ln ε n ε n 2 ε n 2 Lopputulos: n N = { q exp ε } 2k B T 11

Lamp okylpy Mikrokanoninen joukko (ensemble) Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Lamp okylpy o: lamp Ymparist okylpy (heat bath), lamp otila T vakio Systeemi: lamp otila T vakio I Eb Es Energiat: systeemi Es, lamp okylpy Eb I E = Es + Eb vakio I Statistiset painot Ωs ja Ωb I o (3)) lamp okylvyn entropia on (yhtal Sb Sb = kb ln(ωb ) Ωb = e kb. (Systeemi+lamp okylpy) statistinen paino: Sb Ω = Ωs Ωb = Ωs e kb Sb riippuu lamp okylvyn energiasta Eb = E Es. 12

Lämpökylpy; jatkuu Systeemi on paljon pienempi kuin lämpökylpy: E s E, joten Taylorin sarja suppenee nopeasti: joten ja S b S b (E b ) = S b (E) T 1 {}}{ S b (E) E E s + O( ET 1 E2 s ) {}}{ 1 2 2 S b (E) E 2 E 2 s +... ( ) S b = S b (E b ) = S b (E) Es E 2 T + O s. ET S b k Ω b = e B ( ) S b (E) k = e B e Es k B T +O E s 2 Ek B T 13

Lämpökylpy; jatkuu Edellä saatiin kokonaisuuden systeemi+lämpökylpy statistinen paino S b (E) k Ω e B Ω se Es k B T Ω b (E) Ω se Es k B T Tämä antaa painon sille, että systeemin energia on E s: p(e s) Ω se Es k B T Normittamalla tämä saadaan energian E s todennäköisyys. Tulkinta: Tekijä Ω s on energialla E s saavutettavissa olevien systeemin tilojen lukumäärä. Merkitään Ω s = g(e s) = degeneraatio. Kasvaa, kun E s kasvaa. Tekijä e Es k B T on ympäristön vaikutus systeemiin. Kun systeemin energia E s kasvaa, niin lämpökylvyn energia E b = E E s pienenee. joten vaikutus riippuu lämpökylvyn käytössä olevien tilojen lukumäärästä. Tekijä pienenee eksponentiaalisesti, joten suuri E s on harvinainen (lämpökylpy ei mielellään luovuta systeemille suurta energiaa). Lämpökylvyn energialla E saavutettavissa olevien tilojen lukumäärää Ω b (E) ei tarvitse tuntea. Normitettu tulos on systeemin energian Boltzmann-jakauma. 14

Boltzmann-jakauma Boltzmann-jakauma energian E todennäköisyydelle Systeemin energian E todennäköisyysjakauma on p(e) = 1 Z g(e)e E k B T Z = E g(e)e E k B T Normitustekijä Z on partitiofunktio. Summa on yli energioiden, mutta saman tuloksen saa ottamalla summan yli mikrotilojen; Tämä on vain kirjanpidollinen muutos. Olkoon ν mikrotila, jonka energia on E ν. Degeneraatio on g(e) ν δ E,E ν E g(e) = ν Boltzmann-jakauma mikrotilojen ν todennäköisyydelle p(ν) = 1 Eν k e B T Z Z = ν e Eν k B T Tämä eksponentiaalinen riippuvuus on kurssin tärkein asia! 15

Partitiofunktio tilatiheyden avulla Usein tiloja on hyvin tiheässä tai jatkumona, jolloin partiotiofunktion laskeminen summana on epäkäytännöllistä. Käytetään hyväksi Diracin deltaa, jolla on ominaisuus (funktio F(x) on jatkuva) b a dxδ(x x 0 )F(x) = F(x 0 ), a x 0 b. Tämän avulla saadaan partitiofunktio integraaliksi, Z = e βeν = deδ(e E ν)e βe ν ν = de[ δ(e E ν)]e βe def (E)e βe, ν Tilatiheys (Density of States, DOS) f (E) = ν δ(e E ν), summa yli mikrotilojen ν. Tilatiheys kertoo montako tilaa on energioiden E ja E + de välillä. 16

Lamp okylpy Mikrokanoninen joukko (ensemble) Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Yksinkertainen malli paramagneettiselle materialle B β Merkita an Yksi dipoli 1 I N kvanttimekaanista spinia I Ulkoinen magneettikentta B, suunta ylos I Tilat,, energiat ε, = ±µb I Lamp okylpy lamp otilassa T I spinit vuorovaikuta keskena an Oletetaan, etteivat - siis joukko vapaita spineja. I Spinit riippumattomia lasketaan yhden spinin all a. tulos ja kerrotaan lopuksi spinien lukuma ar 1 kb T p = p 1 1 1 1 βε e = eβµb p = e βε = e βµb Z Z Z Z Normitustekija on partitiofunktio: Z = e βµb + eβµb = 2 cosh(βµb) p 1/2 p 0 βµb p, = 1 1 + e 2βµB suuren entropian tilaa. ) (T kasvaa kohti symmetrista, 17

Magnetoituma Todennäköisyydet p = e ±βµb /(2 cosh(βµb)) Keskimääräinen magnetoituma µ = +µp µp = µ tanh(βµb) Keskimääräinen energia ε = µbp + µbp = B µ N spinin magnetoituma tilavuusyksikköä kohti M M V = N V µ, Ideaalisen paramagneetin tilayhtälö M = N V µ tanh(βµb) M N V µ βµb Raja-arvot: korkea T ; βµb 1 M N V µ(βµb) = N V Tulos M B T µ 2 B k B T on Curien laki matala T ; βµb 1 M N V µ 18

Suskeptiivisuus Responssifunktio: systeemin vaste ulkoiseen muutokseen. ( Käytännössä tilamuuttujan osittaisderivaatta, esim. κ T = 1 V ) V P T,N Vastaavuudet: paine magneettikenttä B; tilavuus magnetoituma M. Magneettinen suskeptiivisuus vakiolämpötilassa Aineen magnetoitumista kuvaa vastefunktio χ T kenttävoim. dm = χ T dh χ permitt. 1 µ 0 vuontih. db χ T ( ) M H T ( ) M µ 0 B T Curie n laki T χ T 1 T suoraan tilayhtälöstä kun βµb 1 T µb/k B Pätee melko hyvin monille materiaaleille. 19

Partitiofunktio Boltzmann-jakauma: p(ν) = 1 Z e βeν, β 1 k B T. Termodynaamiset suureet voidaan johtaa partitiofunktiosta Z : Z (T, V, N) = ν βeν (V,N) e Luonnolliset muuttujat: Z (T, V, N). Nyt E ei ole kiinteä, vaan fluktuoi, koska systeemi vaihtaa energiaa lämpökylvyn kanssa. Tästä tilojen todennäköisyysjakaumasta käytetään termiä kanoninen joukko (ensemble) Energian odotusarvo saadaan partitiofunktiosta: E = 1 E ν exp{ βe ν} = 1 Z Z β ν ν exp{ βe ν} = ln Z β 20

Energian fluktuaatiot makroskooppisessa systeemissä Energian fluktuaatio ( E) 2 määritellään ( E) 2 E 2 E 2 ja partitiofunktion avulla saadaan odotusarvot joten energian fluktuaatio on E = ln Z β E 2 = 1 (E ν) 2 exp{ βe ν} = 1 2 Z Z β Z 2 Kuinka suuri tämä fluktuaatio on? ν ( E) 2 = 2 β 2 ln Z 21

Energian fluktuaatio Verrataan lämpökapasiteettiin C V = E T ( E) 2 = 2 β 2 ln Z = β E T β = 1 2 ( E)2 ln Z = k B T 2 β2 k B T 2 Lämpökapasiteetti liittyy siis energian fluktuaatioihin! Kokoluokka-arvio: E N ja C V N (molemmat ekstensiivisiä) E E 1 N Tyypillisesti N 10 20 E E 10 10 Energia fluktuoi käytännössä hyvin vähän. Voidaan hyvin tarkkaan identifioida termodynaaminen energia E TD E SM 22

Gibbsin entropia Tarkastellaan M identtistä systeemiä, M. (Kussakin kuvan laatikossa on samanlainen systeemi, muttei välttämättä samassa tilassa.) Kullakin N mahdollista tilaa, i = 1,..., N, kussakin tilassa on vakioenergia. Olkoon n i systeemiä tilassa i, N i=1 n i = M Kokoelman statistinen paino M! Ω ({n i }) = n 1! n N! Kokonaisuus on mikrokanoninen (eristetty), sen entropia tunnetaan: S M = k B ln Ω Stirling = k B ( M ln M i n i ln n i ) = Mk B i p i {}}{ n i M ln p i {}}{ n i M Gibbsin entropia S = k B p i ln p i i 23

Ergodisuushypoteesi Termodynamiikan ja statistisen mekaniikan yhteys vaatii tarkkaan ottaen vielä, että systeemi on ergodinen, eli että ajan kuluessa se käy läpi kaikki kyseistä makrotilaa vastaavat mikrotilat. Mikrotilojen määrä on usein käsittämättömän suuri, joten tämä pitää tulkita niin, että jos odotettaisiin äärellinen mutta hirvittävän pitkä aika, niin systeemi olisi käynyt läpi kaikki kyseistä makrotilaa vastaavat mikrotilat. Kukin makrotilaa vastaava mikrotila on siis ergodisuushypoteesin mukaan ainakin periaatteessa saavutettavissa yksittäisessä systeemissä, kunhan odotetaan kyllin kauan. Oleellisesti ergodisuus tarkoittaa sitä, että aikakeskiarvo = mikrotilakeskiarvo. Ergodisuushypoteesi ei kuulu statistisen mekaniikan perustukseen, statistinen mekaniikka pätee ilman sitä. Ergodisuushypoteesi ainoastaan kertoo, millä oletuksilla statistinen mekaniikan tulokset pätevät yksittäiseen systeemiin, eikä vain suureen joukkoon identtisiä systeemejä eli statistiseen ensembleen. Statistinen ensemble eli todennäköisyysavaruus tarkoittaa hyvin suurta kuviteltua joukkoa saman systeemin kopioita, joista kukin edustaa systeemin mahdollista tilaa. 24

TD1 kanonisessa joukossa Voidaanko Gibbsin entropiasta johtaa TD1? TD1: de = TdS PdV (oletus: dn = 0) Mikrokanonisessa joukossa määriteltiin T ja P niin, että TD1 pätee Kanoninen joukko (lämpökylpy) johdettiin mikrokanonisesta TD1 pätee edelleen Varmistetaan kuitenkin miten se toimii E = ν E νp ν p ν = 1 Z e βeν de = ν E νdp ν + ν de νp ν Verrataan näitä termejä TdS:ään ja PdV :hen. 25

TD1 kanonisessa joukossa; jatkuu de = (1) ν E νdp ν + (2) ν de νp ν ( ) TdS = k B Td p ν ln p ν d ν pν =d 1=0 ν ( ) ({}} ){ dp ν = k B T ln p νdp ν k B T p ν E νdp ν = (1) p ν ν Johtopäätös: entropian muutos todennäköisyysjakauman p ν muutos. Ehrenfestin teoreema: ulkoisen parametrin (V ) muuttuessa hitaasti (reversiibeli muutos, ds = 0!) järjestelmä pysyy samassa tilassa, ainoastaan tilan energia muuttuu. Ts. p ν ei muutu, E ν muuttuu: p ν V rev. = 0, V E rev. = ν p ν E ν V = ν de = P (2) = PdV dv joten TD1 seuraa Gibbsin entropian kaavasta. 26

Lamp okylpy Mikrokanoninen joukko (ensemble) Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Adiabaattinen demagnetointi spineja ja ahdytykseen. Kaytet a an I I TD3: limt 0 S(T ) = 0 Halutaan pienenta a entropiaa ja ja ahdytt a a systeemia kohti perustilaa. B µb S = S( k I I BT B S oisyydet ) (paramagneetin todennak p, B< dt = 0 ds = 0 B> T = 1/(1 + e 2βµB )) Nuoli alas: a an kasvattamalla magneettikentta a Matalampaan entropiaan pa ast ja S pienenee lamp okylvyss a spinit ka antyv at Nuoli vasemmalle: Eristetyssa systeemissa ds = 0 B:n pienentyessa adiabaattisesti T laskee 27

Lamp okylpy Mikrokanoninen joukko (ensemble) Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Adiabaattinen demagnetointi T, S-tasossa S Absoluuttinen nollapisteen saavuttamattomuus B< dt = 0 ds = 0 B> T all a toistoja ei pa ast a A arellisell a ma ar lamp otilaan T = 0. Yksi tapa esitta a TD3: mika an a syklinen prosessi ei voi pa ast absoluuttiseen nollapisteeseen. ann oss a ja ahdytet kappaletta ja lammitet ymparist o a Kayt a an a an S A Kasvatetaan kentta a eristyksissa B< B> A D kentta a eristyksissa C Pienenneta an ast a D Otetaan lamp o a ja ahdytett av aineesta B C Tc Th B Luovutetaan lamp o a kylpyyn T 28

Sekoitusentropia Kaasujen sekoitusentropia: mikroskooppinen tulkinta Entropian muutos N A + N B = N hilapaikkaa, n A + n B = n kaasumolekyyliä Alussa erotettu väliseinällä, sitten annetaan liikkua vapaasti. Statistiset painot Ω ennen = Ω A Ω B = Ω jälkeen = ( N A n A ( )( ) N n A N n B )( N B n B ) S = k B (ln Ω jälkeen ) ln(ω ennen) = ( k B n A ln N + n B ln N ) = k B n A ln N A N A... = ( 1 + N B N A Stirling, N n Jos hilapaikkoja on samat määrät, N A = N B, saadaan S = k B (n A + n B ) log 2 ) ( + k B n B ln 1 + N ) A N B sama kuin ideaalikaasun sekoitusentropia. 29