MT-., Sähkökemialliset tutkimusmenetelmät Impedanssispektroskopia Sähkökemiallinen impedanssipektroskopia Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS Mitataan pintaa kuvaavaa sähköistä piiriä eri taajuuksilla käyttäen vaihtojännitettä tai vaihtovirtaa. Valitaan sopiva piirikytkentä. Analysoidaan mittaustuloksista piirin komponenttien arvot. Elektrodin impedanssi tarkoittaa sen pinnan vaihtovirtavastusta. Impedanssi mitataan syöttämällä sinimuotoinen vaihtojännite tai vaihtovirta elektrodille ja mittaamalla elektrodin potentiaali- ja virtavasteet. Impedanssi mitataan tavallisesti useilla eri taajuuksilla. Tasavirtamenetelmistä poiketen impedanssimenetelmä kykenee erottamaan elektrodin pinnan eri tekijöistä aiheutuvia vasteita. Erotuskyky perustuu siihen, että eri ilmiöillä on erilaiset aikavakiot, jolloin niiden vasteet näkyvät eri taajuusalueilla. Jännitteen muuttuessa sinimuotoisesti ajan funktiona Ohmin laki saa muodon Z = u(t)/i(t), jolloin Z R = R, ei riipu taajuudesta Z C = /jwc, taajuusriippuva (w = pf) Z = du/di*(cos f+ j*sinf) = Z + jz Elektrodin pinnan tekijät tuottavat signaalin, jonka suuruus ja vaihekulma vaihtelevat taajuuden mukaan. Ohjaavan signaalin suuruus (amplitudi) on tavallisesti vakio, mitattavan vasteen suuruus muuttuu. 3
STANDARDI ASTM G3-89 Impedanssimittausten tulokset esitetään joko esittämällä impedanssin suuruus ja sen vaihekulma taajuuden funktiona (Bode-kuvaaja) tai impedanssin reaali- ja imaginääriosat kompleksilukutasossa (Nyquist-kuvaaja). Impedanssimittausten tulkinta perustuu sijaiskytkentöjen käyttöön tai siirtofunktioanalyysiin. Molemmat tulkintamenetelmät ovat sovitusmenetelmiä, joissa tuloksia tulkitaan mallin avulla. Mitä monimutkaisempi malli, sitä useammilla muuttujan arvoilla sovitus saattaa onnistua! Nyquist-kuvaaja (kompleksitaso- tai Cole-Cole -kuvaaja) esittää impedanssin reaalikomponentin vaaka-akselilla ja imaginaarikomponentin pystyakselilla. Suositeltu yksikkö kummallekin akselille on ohm cm. Bode-kuvaaja esittää log(z) ja log(f) välisen riippuvuuden tai vaihekulman ja log(f) välisen riippuvuuden. Vaihekulma esitetään tavallisesti vastalukunaan. Admittanssikuvaaja on kompleksitasokuvaaja, jossa imaginaariosa on vaaka-akselilla ja reaaliosa pystyakselilla. 5 STANDARDI ASTM G3-89 Vastuksella on vain resistiivisiä ja kondensaattorilla vain kapasitiivisia ominaisuuksia. Resistanssin signaalin vaihekulma on ja kapasitanssin -9. Korkeilla taajuuksilla kapasitanssit johtavat ja matalilla taajuuksilla vastukset. Elektrodin pintaa kuvataan yksinkertaisimmillaan rinnankytketyillä kaksoiskerroksen kapasitanssilla ja varauksensiirtovastuksella. Komponenttien suhteellisista arvoista riippuu millä taajudella eri komponentit näkyvät. 7 8
-Z -Z Resistanssi 8 R 8 Z Sarjaankytkentä 8 -Z - Z Kapasitanssi 8 /wc w fi 8 Z Rinnankytkentä 8 Sarjassa Rinnan IMPEDANSSI IMPEDANSSI 9 5 8 7 5 3 3-3 - - 3 5 9 8 5 7 5 3 3 -VAIHEKULMA, o -VAIHEKULMA, o 8 Z 8 Z -3 - - 3 5 9 Eri taajuusalueilla saadaan näkyviin seuraavat ilmiöt: > khz, liuos- ja korroosiotuotekerroksen vastus noin khz, kaksoiskerroksen kapasitanssi - Hz, varauksensiirtoprosessit < Hz, diffuusio- ja adsorptioprosessit f Hz, varauksensiirto- tai polarisaatiovastus, joka vastaa tasavirtamittauksen tulosta. Impedanssimitausten tulkinta perustuu sijaiskytkentöihin. Mitattuun spektriin pyritään sovittamaan kytkentä, joka kuvaa sitä mahdollisimman hyvin. Sijaiskytkennän komponenteilla on oltava jokin fysikaalinen tai kemialllinen merkitys reaktiomekanismissa. Mitä monimutkaisemman sijaiskytkennän tekee, sitä varmemmin sen saa sovitettua mitattuun pistejoukkoon, mutta sijaiskytkennällä ei enää pysty selittämään sähkökemiallisessa systeemissä tapahtuneita ilmiöitä. 3
KAKSOIS- ELEKTRODI METALLI- KERROKSEN KAPASITANSSI VARAUKSEN- AINEEN- SIIRTO- SIIRTO- REAKTIO ILMIÖT HELMHOLTZIN DIFFUUSI KAKSOISKERROS KAKSOISKERROS LIUOS- AINEEN- SIIRTO- ILMIÖT DIFFUUSI OKERROS VASTUS BULKKILIUOS Randlesin sijaiskytkentä yksinkertaiselle systeemille. Sijaiskytkennässä on rinnankytketyt kaksoiskerroksen kapasitanssi ja varauksensiirtovastus sekä niiden kanssa sarjassa liuosvastus. Aineensiirtoa ei oteta huomioon. C dl R ct R W 3, Randles-piiri, Randles-piiri 5x 3 9 5 3 8 7 taajuus laskee 5 3 -VAIHEKULMA, -jwc 5 - -3 - - 3 5 5 5 5 3 R W R W +R ct Z 5
Randles-piiri Elektrodin pinta ei koskaan ole tasalaatuinen, joten elektrodi ei myöskään käyttäydy ideaalisesti. Randlesin sijaiskytkennän spektri voidaan kirjoittaa Z = R W + R ct b + [ j p f Rct Cdl ] ß kuvaa systeemin poikkeavuutta ideaalisesta tilanteesta. ß = on ideaalinen systeemi. Nyquistin diagrammissa spektri on puoliympyrä, jonka keskipiste on reaaliakselin alapuolella. Bode-diagrammissa kapasitiivisen alueen laskevan suoran kulmakerroin on loivempi. -VAIHEKULMA, o R W = 5 W, R ct = 3 W, C dl = mf b = b =.9 b =.7 b =. -3 - - 3 5 9 8 b = b =.9 7 b =.7 b =. 5 3-3 - - 3 5 7 8 Randles-piiri KAKSOIS- b = [log(z )-log(z )]/[log(f )-log(f )] Aineensiirtoilmiöt mukaan: Randles-piiri + Warburgin impedanssi. KERROKSEN KAPASITANSSI VARAUKSEN- WARBURGIN SIIRTOVASTUS IMPEDANSSI LIUOS- VASTUS R W = 5 W, R ct = 3 W, C dl = mf b =. b = - 3 5 9 5
Warburgin impedanssi koostuu vastuksen ja kapasitanssin sarjaankytkennästä. W = sw -/ -isw -/ eli resistiivinen ja reaktiivinen komponentti ovat yhtä suuria W = W ja vaihekulma f = 5 o. s on Warburgin kerroin [Ws -/ ], johon vaikuttavat diffuusiokertoimet ja pintakonsentraatiot. s RT z F p - [( ) ( ] - p c D + c D = ) O O R R Warburg -VAIHEKULMA, o R ct = 3 W, R W = 5 W, 5 C dl = mf s = s = s = 5 3 - -3 - - 3 5 9 s = 8 s = 7 s = 5 5 3 - -3 - - 3 5, pinnoitettu kappale Useita aikavakioita Aikavakiot voivat peittää toisensa Ilmiöitä ei voi aina erottaa toisistaan C cl R cl C dl C cl C dl R S R ct W R S R ct W 3
Kaikkia ilmiöitä ei saada aina näkyviin, mittalaitteen taajuusalue on rajallinen C pinnoite 7 C dl Z, W 5 3 Mass transfer effects R coati ng + R ct + R W R ct + R W 5 3 -PHASE ANGLE, R S R W Normal frequency range in measurements R ct W R pore -5 - -3 - - 3 5 7 8 FREQUENCY, Hz 5 TULKINTA TULKINTA Tulosten tulkinnassa käytetään hyväksi elektroniikkapiirien teoriaa (sijaiskytkennät) sekä kompleksilukulaskentaa. Mitatusta spektristä lasketaan esille komponenttien arvot, jotka suhteutetaan sen jälkeen elektrodin pintaalaan R tod =R mit *A C tod =C mit /A Liuosvastuksen arvo ei ole pinta-alasta riippuva. Elektrodin pinnalla vaikuttavan vastuksen arvon kasvaessa impedanssi kasvaa. Kapasitanssin arvon kasvaessa sen vaste siirtyy matalampiin taajuuksiin. Tulosten tulkinnassa on ilmiöstä ja työn tekijästä riippuen paljon vapausasteita, joten tulkinta on tekijästä riippuvaa. 7 8 7
TULKINTA, Randlesin komponentit TULKINTA, Randlesin komponentit f fi, Z = R p +R W f = f min, Z = /(pf f R f C dl ) 9 5 Z / W 3 8 7 5 3 -vaihekulma / -jwc 5 R ct / pf = /(R ct C dl ) f fi, Z = R W - -3 - - 3 5 f / Hz 5 5 5 3 R W R W +R ct Z 9 3 TULKINTA, Randlesin komponentit TULKINTA, Randlesin komponentit R p (b=.) R p (b=.8) - - 3 5 Impedanssi (b=.) Impedanssi (b=.8) -VAIHEKULMA, o R ct = 3 W, R W = W C dl = mf C dl = mf C dl = mf - - 3 5 9 Kapasitanssi kasvaa 8 7 5 3 - - 3 5 3 3 8
TULKINTA, Randlesin komponentit TULKINTA, Randlesin epäideaalisuus -VAIHEKULMA, o 3 R W = W, C dl = mf R ct = W R ct = 3 W R ct = W - - 3 5 9 8 R ct /R W kasvaa 7 5 3 -VAIHEKULMA, o R W = 5 W, R ct = 3 W, C dl = mf b = b =.9 b =.7 b =. -3 - - 3 5 9 8 b = 7 b =.9 b =.7 5 b =. 3 - - 3 5-3 - - 3 5 33 3 SOVELLUKSIA SOVELLUKSIA Kuumasinkitty, proheesioliuos t = vrk t = vrk t = vrk t = vrk t = 8 vrk 7 Kuumasinkitty kappaletavara Aluzink Kuumasinkitty ohutlevy Alumiini Impedanssi, W R p, Wcm 5.. Taajuus, Hz 3 3 5 7 8 9 3 Aika, viikko 35 3 9
SOVELLUKSIA 5 SOVELLUKSIA -8 Perusliuos Inhibiitti A Inhibiitti B Inhibiitti C 3 Perusliuos Inhibiitti A Inhibiitti B Inhibiitti C VAIHEKULMA, o - - - - - 3 5 - - 3 5 37 38 SOVELLUKSIA, eristävä pinnoite SOVELLUKSIA 9 8 7 5 3 9 8 7 5 3 -VAIHEKULMA 9 8 7 5 3 9 8 7 5 3 -VAIHEKULMA -3 - - 3 5-3 - - 3 5 39
SOVELLUKSIA SOVELLUKSIA, Break point -taajuudet 9 8 7 9 8 7 f bpt = pee r Ad A 5x 3 3 9 8 7 5 3 5 3 -VAIHEKULMA Z / W 5 3 -vaihekulma / -3 - - 3 5 - -3 - - 3 5 f / Hz Johtavia polymeeripinnoitteita, vuosi 3.5% NaCl. SOVELLUKSIA, oksidianodi 9 Galvanostatic EIS spectra at i = ma/cm. 8 7 A B3 C3 D Galvanostatic EIS Ti 5 mol-% RuO m ol-% R uo 5 m ol-% R uo m ol-% R uo 3 m ol-% R uo 5 m ol-% R uo R / W*cm² 5 Z / W 3-3 - - 3 5 f / Hz. - 3 5 f / Hz 3
SOVELLUKSIA, lyijyanodi SOVELLUKSIA, lyijyanodi Z / W. j = ma/cm j = ma/cm j = 8 ma/cm j = ma/cm j = 3 ma/cm Z'' / W..8.. j = ma/cm j = ma/cm j = 8 ma/cm j = ma/cm j = 3 ma/cm.. - 3 5 f / Hz...5..5..5 Z' / W 5