PHYS-C0220 Termodynamiikka ja statistinen fysiikka Kevät 2016 Emppu Salonen Lasse Laurson Toni Mäkelä Arttu Lehtinen Luento 5: Termodynaamiset potentiaalit Ke 9.3.2016 1
AIHEET 1. Muut työn laadut sisäenergiassa 2. Termodynaamiset potentiaalit 3. Eksergia (availability) 4. Vapaaenergia 2
OSAAMISTAVOITTEET 1. Osaat määritellä termodynaamisen potentiaalin käsitteen sekä määritellä sopivan termodynaamisen potentiaalin annetun systeemin tarkasteluun 2. Osaat muodostaa entalpian sekä Helmholtzin ja Gibbsin vapaaenergioiden differentiaalimuodot 3
Muut työn laadut sisäenergiassa 4
YLEINEN TAPAUS yleistetty voima (intensiivinen) yleistetty siirtymä (ekstensiivinen) Yksiköille pätee: 5
ERILAISIA TYÖN LAATUJA Tilavuuden muutos paineen vuoksi Pituuden muutos jännityksen vuoksi Pinta-alan muutos pintaenergian vuoksi Varauksen siirto sähköstaattisessa potentiaalissa Dipolimomentin muutos sähkökentässä 6
Termodynaamiset potentiaalit 7
TERMODYNAAMINEN POTENTIAALI Systeemin kehittyminen kohti termodynaamista tasapainotilaa Spontaanien prosessien suunta T 0 Termodynaaminen potentiaali on tilanfunktio, joka saa ääriarvonsa termodynaamisessa tasapainossa 8
ENTROPIA Eristetty systeemi ei vuorovaikuta ympäristönsä kanssa N, V, U Toinen pääsääntö: Tasapainotilassa entropia on saavuttanut maksimiarvonsa Entropia on siis termodynaaminen potentiaali eristetylle systeemille 9
SISÄENERGIA Keskeinen suure, mutta se on kahden ekstensiivisen tilanmuuttujan funktio Energian minimoituminen on tuttua klassisesta mekaniikasta, mutta millä ehdoilla tämä on relevanttia termodynamiikan kannalta? Pyritään löytämään toinen tilanfunktio, joka on käytännössä helpommin käsiteltävien tilanmuuttujien funktio 10
LEGENDREN MUUNNOS Tarkastellaan kahden muuttujan funktiota Muuttujapareja u ja x sekä v ja y sanotaan konjugoiduiksi pareiksi Legendren muunnoksen idea: korvataan x tai y sen konjugaattiparilla 11
ENTALPIA Luennolla taululla: Tehdään Legendren muunnos sisäenergialle ja korvataan V sen konjugaattiparilla p lisätään tämä puolittain yllä olevaan yhtälöön Saadaan uusi tilanfunktio lämpöfunktio (vakiopaineessa) 12
ENTALPIA Palautuvalle isobaariselle prosessille Siirtynyt lämpö on siis Miksi tämä on kiinnostava tulos? Esimerkki oikealla: mittaamalla lämpökapasiteetti havaitaan sekä faasimuutokset (piikit) että päästään käsiksi faasimuutoksessa siirtyneeseen lämpöön (entalpian muutos = piikin ala kuvaajassa) Entalpian muutos on myös toinen Gibbsin vapaaenergian muutoksen komponenteista 13
Eksergia (availability) 14
EKSERGIA (AVAILABILITY) Systeemi vuorovaikutuksessa lämpövarannon kanssa p 0, T 0 Eksergia: se osa systeemin energiasta, joka voidaan käyttää työksi kuljettaessa kohti termodynaamista tasapainoa 15
EKSERGIA (AVAILABILITY) Suurin mahdollinen systeemin tekemä työ; tämä käsiteltiin taululla ja teksti löytyy MyCourses-työtilasta: Luentomateriaalit Lisämateriaali 16
EKSERGIA (AVAILABILITY) S, V vakioita S, p vakioita V, T vakioita p, T vakioita Nämä termodynaamiset potentiaalit kertovat spontaanien prosessien suunnan suljetun systeemin tapauksessa Tässä tapauksessa siis systeemi ei tee työtä ympäristöön, eikä ympäristö tee työtä systeemiin Huom! Oppikirjassa ei ole huomioitu kemiallisen potentiaalin ja hiukkasmäärän osuutta sisäenergiaan. Oheiset tulokset ovat voimassa, kun kaikki systeemin hiukkasmäärät N i i pidetään vakioina 17
Vapaaenergia 18
HELMHOLTZIN VAPAAENERGIA Yleisesti: F on maksimaalinen työ, jonka systeemi voi tehdä (palautuvan prosessin kautta), kun V, T ovat vakioita Termodynaaminen potentiaali, kun T ja V ovat vakioita; saavuttaa miniminsä tasapainotilassa 19
ESIMERKKI: PISARAN PAINE Luennolla taululla: Tasapainossa df = 0 V = V 1 + V 2 ja T vakioita 20
GIBBSIN VAPAAENERGIA G on maksimaalinen työ (poislukien tilavuuden muutokseen tehtävä työ pδv), jonka systeemi voi tehdä (palautuvan prosessin kautta), kun p ja T ovat vakioita Termodynaaminen potentiaali, kun T ja p ovat vakioita Minimoituu tasapainotilassa 21
ESIMERKKI Veden faasimuutos jäästä nesteeksi http://www.ifm.liu.se/compchem/research/hbonds/ http://www.ifm.liu.se/compchem/research/hbonds/ http://www.wired.com/wiredscience/2009/09/sn_icexv/ http://bgfons.com 22
ESIMERKKI T (K) ΔH (kj/mol) ΔS (kj/mol K) ΔG = ΔH TΔS (kj/mol) 263 5.619 0.021 0.213 273 6.008 0.022 0 283 6.397 0.023-0.226 http://www.ifm.liu.se/compchem/research/hbonds/ http://www.ifm.liu.se/compchem/research/hbonds/ 23
ESIMERKKI: TIMANTIT OVAT IKUISIA? Muutokselle C(s, timantti) C(s, grafiitti) p = 1 bar, T = 25 o C Mikseivät kaikki timantit sitten ole muuttuneet grafiitiksi? Termodynamiikka kertoo vain spontaanien prosessien suunnan, ei nopeutta! 24