Luku 3 2. Pääsääntö (he Second Law) Some things happen naturally, some things don t Spontaneous must be interpreted as a natural tendency that may or may not be realized in prac=ce. hermodynamics is silent on the rate at which a spontaneous change occurs Eristetyt systeemit pyrkivät >laan jossa saavutetaan entropian maksimi Lämmön täydellinen muucaminen työksi ei ole mahdollista tekokkuus aina < 1 1
Eristetyn systeemin kokonaisenergia ei määrää spontaanin muutoksen suuntaa. Suunnan määrää energian jakautuminen systeemin muodostamien molekyylien välillä. Spontaanissa muutoksessa energian dispersio maksimoituu Entropia kuvaa poten>aalia (kykyä) siirtää energiaa paikasta toiseen ja 1/ on tähän liicyvä voima (driving force) apahtuuko lämmön siirtyminen siksi, ecä energia vakioituisi? Ei. Lämpöä siirtyy siksi ecä entropia maksimoituisi ja lämpö=la vakioituisi 2
Entropia on =lafuk=o ja sitä vastaava differen=aali on eksak=: ds = dq rev Miksi ds 1/? Äärelliselle muutokselle reversiibeliä polkua pitkin: ΔS = f i dq rev Havainnollinen esimerkki: Ideaalikaasun isoterminen laajeneminen Huomaa, että dq rev riippuu polusta ja on epäeksakti differentiaali, dq rev / on kuitenkin eksakti differentiaali entropia on tilasuure 3
Miten ympäristön entropiamuutos ds sur voidaan laskea kun ympäristöön siirretään infinitesimaalinen lämpömäärä dq sur? Ympäristön =lavuus on vakio, joten dq sur kasvacaa ympäristön sisäenergiaa määrällä du sur Koska U on =lafunk=o ja du sur eksak= differen=aali, voimme vapaas= valita polun jota pitkin du sur toteutetaan Valitsemalla reversiibeli polku: dq sur = dq sur,rev ds sur = dq sur sur Äärelliselle muutokselle lämmössä: ΔS sur = q sur sur Adiabaa\selle prosessille q sur = 0 ΔS sur = 0 4
Entropia liicyy energian jakautumiseen ja voidaan parhaiten ymmärtää sta=s=sen termodynamiikan keinoin Kunkin =lan i (energia E i ) populaa=o saadaan Bolzmann jakaumasta: N i = N i e E i /k e E i /k Sama kokonaisenergia voidaan saavucaa usealla eri tavalla è yhteys entropiaan ilastollinen entropia määritellään: S = k lnw Missä W kuvaa niiden tapojen määrää, jolla =ecy kokonaisenergia voidaan saavucaa. apoja kutsutaan mikro=loiksi Jos W = 1, S = 0 5
Entropia on =lasuure, joten suljetussa silmukassa =lojen i ja f välillä i f i dq rev = 0 " w = ηq h = 1 % c $ 'q h # & h Lämmön siirtyessä kuumasta kylmään entropian kokonaismuutos >0 Osa lämmöstä voidaan muucaa työksi, entropian kokonaismuutoksen säilycävä 6 >0
Entropia pienenee, ei spontaani prosessi arvitaan työtä kasvacamaan kuumavaraston Entropiaa joca jäähdy=n toimisi 7
Lämpökoneiden (ja hurrikaanien) termodynamiikkaa voidaan tarkastella Carno=n syklin avulla: Koko syklille: q c < 0;q h > 0 ds = q h h + q c c 8
Carno=n sykli on malli lämpökoneelle η (tehokkuus) = työ sitoutunut lämpö = w q h = q h + q c q h =1+ q c q h Reversiibelin lämpökoneen Carnot tehokkuus riippuu vain lämpö=lojen suhteesta: η =1 c h JoCa voitaisiin saavucaa lämpö=la = 0, lämpö pitäisi pystyä muucamaan täydellises= työksi. ämä on 2. pääsäännön vastaista 9
1. pääsäännön mukaan : du = dq + dw U = =lafunk=o, jolloin muutos du on =estä (reversiibeli/ irreversiibeli) riippumaton du = dq + dw = dq rev + dw rev maksimityö saavutetaan aina reversiibelis= dq rev dq = dw dw rev 0 eli dq rev dq ds = dq rev dq Clausiuksen epäyhtälö Eristetylle systeemille dq = 0 ds 0 Clausiuksen epäyhtälö on tärkeä kun tarkastellaan kemiallisten muutosten spontaani- suuca 10
LämmiCämiseen liicyvän entropiamuutoksen laskemiseen tarvitaan lämpökapasitee\a S( f ) = S( i )+ f i dq rev Jos paine on vakio, esim. ilmanpaine: dq rev = C p d S( f ) = S( i )+ f i C p d Jos lämpökapasitee\ voidaan olecaa vakioksi: S( f ) = S( i )+ C p f i d " = S( i )+ C p ln f $ # i % ' & 11
Entropia- asteikon nolla saadaan kolmannesta pääsäännöstä: Kaikkien virheecömässä kide=lassa olevien aineiden entropia on nolla absoluu\sessa nollapisteessä ( = 0) Jos aine ei ole virheecömässä kide=lassa sillä on entropiaa myös lämpö=lassa =0. ätä kutsutaan jäännösentropiaksi (residual entropy) 12
Helmholtzin ja Gibbsin energioita käycämällä voimme keskicyä systeemiin (ympäristö tulee huomioiduksi automaa\ses= ) Clausiuksen epäyhtälö: ds dq ds dq 0 Vakio=lavuudessa (ja kun muutakaan työtä ei tehdä) dq V = du ds du 0 eli ds du Jaetaan tämä kahteen tapaukseen, jotka toteucavat epäyhtälön: U = vakio eli du = 0 ds U,V 0 systeemin entropian on kasvettava S=vakio eli ds = 0 du S,V 0 systeemin sisäenergian laskettava, lämpöä siirtyy ympäristöön, ympäistön entropia kasvaa 13
MääriCelemme Helmholtzin ja Gibbsin energiat: A =U S G = H S Vakiolämpö=lassa: da = du ds dg = dh ds Spontaanisuuden kriteerit A:n ja G:n avulla: Vakio V: ds du du ds = da,v 0 Vakio p: ds dh dh ds = dg, p 0 A liicyy spontaanisuuden lisäksi maksimityöhön (A on ns. työfunk=o) 14
Gibbsin energia on yleisempi funk=o kemiassa koska usein tarkastelemme kemiallisia muutoksia vakiopaineessa Spontaanisuuskriteerin dg, p 0 avulla voimme ymmärtää myös endotermisten reak=oiden spontaanisuuden Voidaan osoicaa, ecä G liicyy maksimaaliseen ei- =lavuudenmuutos työhön mitä! systeemi voi tehdä dw add,max = dg 15
16
Nyt voimme yhdistää 1. ja 2. pääsäännön : du = dq + dw oisaalta reversiibelille muutokselle: ds = dq rev ja dw rev = pdv Yhdistämällä: du = ds pdv ns. fundamentaaliyhtälö Koska U on =lafunk=o, tämä yhtälö pätee kaikille suljetuille systeemeille riippumaca siitä onko muutos reversiibeli vai ei Jos halutaan tulkita muutokset lämmön ja työn avulla: ds dq pdv dw äytyy olecaa ecä prosessi on reversiibeli 17
Fundamentaaliyhtälö mahdolistaa mm. U:n osicaisderivaacojen yhdistämisen havainto- suureisiin U =U(S,V ) " du = U % $ ' # S & V " ds + U % $ ' # V & S dv vrt. du = ds pdv " U % Voimme heti tunnistaa termit: $ ' = ja # S & V " U % $ ' # V & S = p ermodynaamisten osicaisderivaacojen välisiä relaa=oita kutsutaan Maxwellin yhtälöiksi. Yhtälöiden muodostaminen perustuu eksak=en differen=aalien ominai- suuteen: Funktion f (x, y) pieni muutos df = gdx + hdy " g % $ ' # y & x " = h % $ ' # x & $ ' esim. du = ds pdv & ) % V ( S y $ = p ' & ) % S ( V ilafunk=oista U, H, A, G voidaan muodostaa 4 4 Maxwellin yhtälöä 18
Läh=en liikkeelle G:n ja H:n määritelmistä voidaan johtaa ns. kemiallisen termodynamiikan fundamentaaliyhtälö dg = Vdp Sd # Koska G = G(, p) dg = G & % ( $ ' # G & % ( $ ' p = S ja # % $ G p & ( ' p = V # d + G & % ( $ p ' dp Päätelmät: 1. S aina >0 eli G pienenee kun lämpö=la kasvaa. G:n muutos on on suuri jos entropia on suuri (kaasuilla ja nesteillä on suurin entropia) 2. V aina >0 eli G kasvaa aina paineen kasvaessa. G:n muutos on suuri kun =lavuus on suuri (kaasuissa) 19
20
21