Molekyylien linjautuminen laserkentässä

Molekyylien linjautuminen laserkentässä Pro gradu tutkielma Jyväskylän yliopisto Kemian laitos Fysikaalisen kemian osasto 29.05.2009 Johan Lindgren

Tiivistelmä Tutkielman tarkoituksena on esittää molekyylin linjautumisen teoria keskittyen tilanteeseen, jossa molekyyli ei vuorovaikuta ympäristönsä kanssa vastaten harvan kaasun mallia. Tarvittavia esitietoja on annettu mahdollisimman kattavasti luvussa 2, mutta perustuntemus kvanttimekaniikasta oletetaan. Tarkastelu on jaettu laserpulssin keston mukaan adiabaattiseen ja ei-adiabaattiseen. Nämä voidaan jakaa lisäksi kahteen tapaukseen, lähiresonanttiin (luku 4.1) ja ei-resonanttiin (luku 4.2), jotka eroavat virittävän taajuuden mukaan. Tutkielmassa on keskitytty eiadiabaattisen linjautumisen tapaukseen ja adiabaattinen linjautuminen on käsitelty lyhyesti. Virittävänä kenttänä on laserkenttä, ja linjautumista staattisessa kentässä lukija voi tarkastella lukemalla annettuja kirjallisuuslähteitä. Tutkielman lopussa on esitelty lyhyesti, kuinka linjautumista tarkastellaan numeerisesti sekä pyritty löytämään kattava kokoelma tehtyjä teoreettisia, numeerisia ja kokeellisia tutkimuksia linjautumisesta laserkentässä. i

Esipuhe Tämä opinnäytetyö on tehty Jyväskylän yliopiston fysikaalisen kemian osastolla tammi-toukokuun 2009 aikana. Tutkielmassa käytetyt artikkelit on saatu käyttäen SciFinder Scholar hakuohjelmaa. Kiitokset kuuluvat prof. Henrik Kuntulle työn tarkastamisesta sekä dosentti Toni Kiljuselle työn ohjaamisesta ja neuvoista sekä työn tarkastamisesta. Johan Lindgren, fysikaalisen kemian osasto, kemia johan.lindgren@jyu.fi Jyväskylässä 29.05.2009 ii

Sisältö Tiivistelmä i Esipuhe ii 1 Johdanto 1 2 Esitietoja 3 2.1 Dipoliapproksimaatio........................... 3 2.2 Eulerin kulmat.............................. 4 2.2.1 Suuntakosinimatriisi yhteys koordinaatistojen F ja g välillä. 6 2.2.2 Rotaatiomatriisit sekä niiden yhteys jäykän pyörijän ominaistiloihin............................... 7 2.3 Sähkökenttä................................ 8 2.4 Jäykkä pyörijä............................... 12 2.4.1 Jäykän pyörijän liike Eulerin kulmien avulla.......... 13 2.4.2 Symmetrisen ja epäsymmetrisen hyrrän ominaisenergiat.... 18 2.4.3 Kaksiatomisen molekyylin ominaisenergiat........... 19 2.5 Sähkökentän ja molekyylin vuorovaikutusta kuvaava Hamiltonin operaattori Ĥ ind................................ 21 2.5.1 Lähiresonantti tapaus....................... 21 2.5.2 Ei-resonantti tapaus....................... 23 3 Adiabaattinen linjautuminen 28 4 Ei-adiabaattinen linjautuminen 29 4.1 Lähiresonantti linjautuminen....................... 29 4.1.1 Lineaarisesti polaroitu sähkökenttä............... 29 4.1.2 Analyyttinen malli........................ 31 4.1.3 Elliptisesti polaroitu sähkökenttä................ 34 iii

4.2 Ei-resonantti linjautuminen....................... 36 4.2.1 Lineaarisesti polaroitu sähkökenttä............... 36 4.2.2 Klassinen raja Analyyttinen malli............... 38 4.2.3 Elliptisesti polaroitu sähkökenttä................ 39 5 Linjautumisen suuruuden määrittäminen 43 5.1 Lineaarisesti polaroitu kenttä...................... 43 5.2 Elliptisesti polaroitu kenttä....................... 44 5.3 Lämpötilan vaikutus Linjautuminen ja Boltzmannin jakauma.... 45 6 Linjautumisen numeerinen ratkaisu 47 6.1 Pulssin keston vaikutus linjautumiseen siirtymä adiabaattisesta eiadiabaattiseen............................... 48 6.2 Molekyylin symmetrian vaikutus linjautumiseen............ 50 6.3 3D-linjautuminen Epäsymmetrinen hyrrä ja elliptisesti polaroitu kenttä................................... 52 7 Tutkimuksia ja sovelluksia 54 8 Yhteenveto 57 Viitteet 63 iv

1 Johdanto Sähkökentän ja molekyylin välinen vuorovaikutus tapahtuu normaalisti pysyvän tai indusoidun dipolimomentin kautta. Laskemalla vuorovaikutustermin nollasta poikkeavat arvot saadaan molekyylin tilojen välisten siirtymien spektroskooppiset valintasäännöt, oli kyseessä rotaatio, vibraatio tai elektroninen siirtymä. Häiriöteoreettinen tarkastelu paljastaa paljon molekyylin rakenteesta, mutta vuorovaikutusta tarkastellessa laserkentän vaikutus molekyylin ulkoisiin vapausasteisiin jätetään huomioimatta. Tämä johtuu todennäköisesti siitä, että spektroskopiassa kentän vahvuus on heikko (intensiteetti I< 10 9 W/cm 2 ). Kuitenkin intensiivisillä laserpulsseilla (I> 10 12 W/cm 2 ) on myös muita mielenkiintoisia efektejä molekyylin vapausasteisiin kuin mitä heikon kentän vuorovaikutus antaa ymmärtää. Tämä tutkielma käsittelee erästä intensiivisen laserkentän vuorovaikutusta molekyylin kanssa, sen pyörimisvapausasteiden kontrolloimista. Olennaisesti tässä ei ole mitään uutta, intensiivisen kentän tapauksessa molekyylin tilat eivät koostu enää yhdestä ominaistilasta, vaan muodostuu aaltopaketti. Tämä on superpositio Hamiltonin operaattorin ominaistiloista, jotka kuvaavat häiriötöntä tilannetta. Molekyylien linjautumisen tapauksessa ominaistilat koostuvat rotaatiotiloista JM K, joiden tiedetään olevan paikka-avaruudessa Wignerin rotaatiomatriiseja. Linjautumista tarkastellaan Eulerin kulmien suhteen, jotka muodostavat molekyylin koordinaatiston ja kentän polarisaation määräämän avaruuskoordinaatiston väliset kulmat. Muodostunut rotaatioaaltopaketti on leveä rotaatiotilojen muodostamassa avaruudessa, mutta kapea koordinaatistojen välisten kulmien muodostamassa paikkaavaruudessa. Aaltopaketti on siis linjautunut tai suuntautunut näiden kulmien suuntaisesti. Rotaatioaaltopaketin koostumus ei välttämättä riipu käytetyn kentän taajuudesta vaan pikemminkin tämän ajallisesta koostumuksesta, eniten pulssin kestosta. Erittäin pitkän laserpulssin tapauksessa linjautuminen menetetään pulssin jälkeen. Mielenkiintoista on, että hyvin lyhyen pulssin tapauksessa tilanne on päinvastainen. Aika, johon pulssin kestoa verrataan, on molekyylin pyörimisaika τ rot = π hb e = 1 2B e, (1) missä B e on rotaatiovakio ([B e ] = Hz). Linjautuminen tapahtuu vasta pulssin jälkeen ja muodostuneen aaltopaketin komponenttien uudelleenvaiheistuminen aikaansaa linjautumisen molekyylin pyörimisajan määräämässä jaksonajassa, molekyyli linjautuu itsestään pulssin jälkeen. Kenttävapaa linjautuminen on sovellusten kannalta tärkeä, ja viritys jaetaan yleensä kahteen tapaukseen, lähiresonanttiin ja ei-resonanttiin, riippuen laserin taajuudesta. Aaltopaketti muodostuu lähiresonantissa tapauksessa J = ±1 transitioiden kautta kahdelle elektroniselle tilalle, ei- 1

resonantissa puolestaan Raman-tyyppisten ( J = 0, ± 2) siirtymien avulla alkuperäiselle vibraatiotilalle. Kuitenkaan aaltopaketin rakenne ei näissä kahdessa tapauksessa ole hyvin erilainen ja klassisella rajalla, kun J, on itseasiassa mahdollista muuntaa liikeyhtälöt lähiresonantista ei-resonanttiin tapaukseen. 2

2 Esitietoja Tässä luvussa esitetään teoreettisia perusteita liittyen molekyylien linjautumiseen, tarkoituksena helpottaa tutkielman läpikäymistä. Perusteet alkavat dipoliapproksimaatiosta, siirtyen Eulerin kulmien käsittelyyn sekä rotaatiomatriiseihin. Tämän jälkeen tarkastelu jatkuu sähkökenttään liittyvillä tiedoilla sekä molekyylin klassisella pyörimisellä, joka yhdistää Eulerin kulmat pyörijän liikeyhtälöihin, siirtyen klassisesta mekaniikasta kvanttimekaniikkaan. Luvun lopussa on johdettu linjautumista kuvaavan vuorovaikutustermin muoto lähiresonantissa sekä ei-resonantissa tapauksessa. 2.1 Dipoliapproksimaatio Tarkastellaan tilannetta, jossa vedyn kaltainen atomi vuorovaikuttaa SM-kentän kanssa. Oletuksena on, että SM-kenttä on klassinen ja materiaali käsitellään kvanttimekaanisesti. Sähkökenttävektori 1 saadaan ratkaisemalla Maxwellin yhtälöt (ks. luku 2.3). Epärelativistinen Hamiltonin operaattori on vedyn kaltaisen atomin tapauksessa muotoa [1,2] Ĥ = Ĥ0 i e µ A( r,t) + e2 2µ A 2 ( r,t) + e 2µ σ B( r,t), (2) missä Ĥ 0 = 2 2µ 2 Ze2 1 4πǫ 0 r (3) on kenttävapaan atomin Hamiltonin operaattori, A( r,t) on vektoripotentiaali ja σ B( r,t) kuvaa elektronin spinin vuorovaikutusta magneettikentän kanssa. Yhtälöä 2 johdettaessa on valittu ns. Coulombin mitta eli A( r,t) = 0 ja asetettu skalaaripotentiaali φ nollaksi. Ajasta riippuva Schrödingerin yhtälö on siis muotoa i Ψ( r,t) t = [ Ĥ 0 i e µ A( r,t) + e2 2µ A 2 ( r,t) + e 2µ σ B( r,t) ] Ψ( r,t). (4) Dipoliapproksimaatiossa oletetaan, että kenttä vaikuttaa tasaisesti koko atomin yli, joten riittää tarkastella kentän arvoa origossa (ytimessä) eli r = 0, A( r,t) = A(t) ja spinin vuorovaikutus magneettikentän kanssa voidaan jättää huomiotta. Tehdään mittamuunnos ns. pituusmittaan (length gauge), jonka avulla yhtälö 4 saa muodon [1] i Ψ ( r,t) t 1 Magneettikenttää ei käsitellä. = [ Ĥ 0 + e ε(t) r ] Ψ ( r,t), (5) 3

missä Ψ ( r,t) = Ψ( r,t) exp [ ie A(t) r ]. Nimi pituusmitta tulee siitä, että termi e ε(t) ˆ r kytkee sähkökentän ε(t) paikkaoperaattoriin ˆ r. Merkitään Ĥind ε(t) µ, missä µ = e r on sähköinen dipolimomenttioperaattori vedyn kaltaiselle atomille. Tästä tulee nimi (sähköinen) dipoliapproksimaatio. Atomin, jossa on N elektronia, dipolimomenttioperaattori on summa yli kaikkien elektronien paikkavektorien [1]: µ = e N r i. (6) Molekyylien tapauksessa sähköinen dipolimomenttioperaattori riippuu lisäksi ytimien varauksista ez j ja etäisyyksistä R j [3]: µ = e i=1 i=1 N M r i + e Z jrj = µ e + µ N. (7) j=1 2.2 Eulerin kulmat Tässä luvussa on tarkoitus käsitellä lyhyesti, kuinka systeemin kierto mielivaltaisen akselin ˆn suhteen vaikuttaa ominaistiloihin. Lähkökohtana on ns. kierron generaattori, jonka kvanttimekaniikassa voidaan todistaa olevan kokonaispyörimismääräoperaattori Ĵ [4] (vektorifunktioille). Kierron voi tehdä kahdella tavalla, aktiivisella tai passiivisella. Tässä tutkielmassa keskitytään aktiivisen kierron tapaukseen, mikä tarkoittaa systeemin kiertoa koordinaattiakselien pysyessä muuttumattomina. Operaattoria ˆD, joka muuntaa alkuperäisen tilan Ψ kierrettyyn tilaan Ψ = ˆD Ψ, kutsutaan kierto-operaattoriksi, ja sitä merkitään usein [4] ˆRn (a) = exp[ i a ˆ J ˆn], missä a on kulma akselin ˆn ympäri tehdyn kierron suhteen. Koska Ĵ2 kommutoi kierto-operaattorin kanssa, ei kierrolla ole vaikutusta operaattorin Ĵ2 kvanttilukuihin J, eli nämä säilyvät hyvinä kvanttilukuina. Operaattori ˆR n parametrisoidaan usein eri tavalla kuin edellä on esitelty. Tämä johtuu siitä, että edellä oleva muoto on hyvin vaikea muodostaa useimmissa (tärkeimmissä) sovelluksissa. Tällöin kierron parametrisointi tapahtuu ns. Eulerin kulmien {θ,φ,χ} avulla. Tässä vaiheessa on syytä täsmentää mitä nämä kulmat ovat, sillä nämä ovat molekyylin linjautumisen ymmärtämisen kannalta olennaisimmat muuttujat. Merkitään molekyyliin kiinnitettyä koordinaatistoa F:llä, jonka akseleita merkitään {X,Y,Z}, missä Z-akseli valitaan molekyylin symmetria-akselin suuntaiseksi. Lisäksi valitaan avaruuskoordinaatisto g, joka valitaan polarisaatiovektorin suunnan perusteella (ks. luku 2.3) ja merkintänä avaruuskoordinaatiston akseleille käytetään {x,y,z}. θ on nyt molekyylin Z-akselin ja avaruuskoordinaatiston z-akselin välinen kulma, φ on x-akselin ja Z-akselin projektion (xy-tasolle) välinen kulma. χ on noo- 4

din N ja Y -akselin välinen kulma. N määritellään xy- ja XY -akselien leikkauskohdan välisenä janana. Kuvasta 1 saa paremman käsityksen koordinaatistojen välisistä kulmista. Eulerin kulmat ymmärretään muunnoskaavana, joka kääntää avaruuskoordinaatiston g samansuuntaiseksi molekyylin koordinaatiston F kanssa. Tähän tarvitaan kolme (äärellistä) rotaatiota (ks. kuva 2) [4]: 1. Kierto vastapäivään kulman φ verran z-akselin ympäri. Tämä vie y-akselin noodin N suuntaiseksi. 2. Kierto vastapäivään kulman θ verran noodin N suhteen. Tämä vie z-akselin Z-akselille. 3. Kierto vastapäivään kulman χ verran Z-akselin suhteen. Tämä vie noodin N Y -akselille. Kuva 1: Eulerin kulmat θ,φ,χ, jotka kiinnittävät molekyylin koordinaattiakselit X,Y,Z avaruuskoordinaatistoon g [5]. Kuva 2: Avaruuskoordinaatiston g muunnos molekyylin koordinaatistoon F rotaatioiden R z (φ), R N (θ) ja R Z (χ) avulla [4]. 5

Rotaatio-operaattori ˆR n (a) voidaan nyt esittää Eulerin kulmien avulla ˆR(θ,φ,χ) = exp( iχ ˆ J ˆnχ ) exp( iθ ˆ J ˆnθ ) exp( iφ ˆ J ˆnφ ) = exp( iχĵz) exp( iθĵn) exp( iφĵz). (8) On mahdollista osoittaa, että rotaatio-operaattori saa muodon [4] ˆR(θ,φ,χ) = exp( iφĵz) exp( iθĵy) exp( iχĵz), (9) mistä on hyötyä tarkasteltaessa rotaatiomatriiseja (luku 2.2.2). 2.2.1 Suuntakosinimatriisi yhteys koordinaatistojen F ja g välillä Yleisesti ottaen koordinaatistosta toiseen on mahdollista siirtyä muunnosmatriisin λ avulla [6]: x = λx, (10) missä elementtejä λ ij kutsutaan suuntakosineiksi. Tässä tutkielmassa suuntakosinimatriisi esitetään Eulerin kulmien avulla ja merkitään λ = Φ(θ,φ,χ). Matriisi Φ on unitaarinen ja voidaan esittää rotaatioiden R Z (χ)r N (θ)r z (φ) tulona: missä rotaatiot R viittaavat kuvaan 2. Φ(θ,φ,χ) = R Z (χ)r N (θ)r z (φ), (11) Siirryttäessä avaruuskoordinaatistosta molekyylin koordinaatistoon, muunnos on X x Y = R Z (χ)r N (θ)r z (φ) y. (12) Z z Esitetään kuitenkin muunnosmatriisi Φ niin, että siirrytäänkin molekyylin koordinaatistosta avaruuskoordinaatistoon. Koska rotaatiomatriisi on unitaarinen ja sen elementit ovat reaalisia, niin Φ 1 Fg (θ,φ,χ) = Φ gf(θ,φ,χ), ja saadaan seuraava muunnosyhtälö koordinaatistojen välillä [4]: x y z = missä c = cos ja s = sin. c φ c θ c χ s φ s χ c φ c θ s χ s φ c χ c φ s θ X s φ c θ c χ + c φ s χ s φ c θ s χ + c φ c χ s φ s θ Y s θ c χ s θ s χ c θ Z, (13) Tarkasteltaessa molekyylin linjautumista lähiresonanssitapauksessa (luku 4.1) on Hamiltonin operaattori Ĥ ind verrannollinen pistetuloon ˆµ ˆǫ, missä ˆµ on yksikkövektori molekyylin dipolimomenttivektorin suunnassa ja ˆǫ on yksikkövektori polarisaatiovektorin suunnassa. Pistetulo on mahdollista laskea eksplisiittisesti, kun esitetään yksikkövektori ˆǫ molekyylin koordinaatistossa F. Yksikkövektorien muunnosta 6

koordinaatistosta toiseen tarvitaan lähiresonantin linjautumisen tapauksessa, joten kirjoitetaan ˆn g = Φ gf (θ,φ,χ)ˆn F. (14) F Yksikkövektorit ˆn φ, ˆn θ ja ˆn χ on mahdollista muuntaa karteesiseen avaruuskoordinaatistoon g ja esittää pyörimismääräoperaattorin Ĵ komponentit x,y,z-akseleilla sekä operaattori Ĵ2 Eulerin kulmien avulla. Yhtälön 14 avulla on mahdollista siirtyä molekyylin koordinaatistoon ja esittää vastaavat operaattorit molekyylin koordinaatistossa. Yksityiskohtainen kuvaus muunnoksesta löytyy esimerkiksi Zaren kirjasta [4]. Tuloksena saadaan Ĵ z = i φ Ĵ Z = i χ Ĵ 2 = 2 [ (15) ja (16) 2 θ 2 cotθ θ 1 sin 2 θ ( 2 )] φ + 2 2 2 cos θ 2 χ2 φ χ. (17) 2.2.2 Rotaatiomatriisit sekä niiden yhteys jäykän pyörijän ominaistiloihin Edellä todettiin, että rotaatio-operaattori kommutoi Ĵ 2 kanssa, eli J on edelleen hyvä kvanttiluku. Rotaatio aiheuttaa kuitenkin sen, ettei M ole enää hyvä kvanttiluku. Toisin sanoen muodostuu superpositio tiloista JM kvanttiluvun M suhteen. Parametrisoimalla rotaatio-operaattori ˆR Eulerin kulmien suhteen saadaan ˆR(θ,φ,χ) JM = DMM J (θ,φ,χ) JM, (18) M missä superposition kertoimia D J MM (θ,φ,χ) = JM ˆR(θ,φ,χ) JM (19) kutsutaan rotaatiomatriiseiksi ja ne ovat (2J + 1) (2J + 1) kokoisen unitaarisen matriisin R elementit. Nyt saadaan yhtälöä 9 hyväksi käyttäen rotaatiomatriisi D muotoon missä D J MM (θ,φ,χ) = e iφm d J MM (θ)e iχm, (20) d J MM (θ) = JM e iθĵy JM (21) on reaalinen ja jonka arvot osataan laskea [4]. Tarkastellaan rotaatiomatriisin DMM J (θ,φ,χ) kompleksikonjugaattia D J MM (θ,φ,χ) = eiφm d J MM (θ)eiχm. (22) 7

Operoimalla Ĵz:lla rotaatiomatriisiin D J MM (θ,φ,χ) saadaan i φ DJ MM (θ,φ,χ) = i φ (eiφm d J MM (θ)eiχm ) eli = i (im)e iφm d J MM (θ)eiχm = MD J MM (θ,φ,χ), (23) Ĵ z D J MM (θ,φ,χ) = MDJ MM (θ,φ,χ). (24) Vastaavasti operaattorille J ˆ Z saadaan Ĵ Z D J MM (θ,φ,χ) = M D J MM (θ,φ,χ). (25) Operaattorin Ĵ2 tapauksessa joudutaan laskemaan huomattavasti enemmän. Tuloksena saadaan [4] Ĵ 2 D J MM (θ,φ,χ) = 2 J(J + 1)D J MM (θ,φ,χ). (26) Edellä olevista yhtälöistä seuraa, että rotaatiomatriisi D J MM (θ,φ,χ) kuvaa ominaistilaa, jonka ominaisarvot riippuvat kvanttiluvuista {JMK}, missä K = M. Merkitään ominaistilaa JMK kvanttimekaniikan yleisten postulaattien perusteella 2, jolloin saadaan [4] 2J + 1 R JMK = D J 8π MK(θ,φ,χ). (27) 2 Riippumatta laserin taajuudesta (ei-resonantti vs. lähiresonantti), tarkasteltaessa molekyylin linjautumista jokin (tai kaikki) kvanttiluvuista J, M, K ei ole enää hyvä kvanttiluku ts. tila JM K (tai aaltofunktio Ψ) on superpositio tämän kvanttiluvun suhteen. Käyttämällä vektorimallia [7], voidaan kvanttiluvut M ja K ymmärtää pyörimismääräoperaattorin Ĵ projektioina avaruuskoordinaatiston z-akselille ja molekyylikoordinaatiston Z-akselille. 2.3 Sähkökenttä Tarkastellaan tilannetta, jossa sähkökenttä etenee ei-johtavassa ja isotrooppisessa väliaineessa. Tällöin Maxwellin yhtälöt saavat muodon [8] I D = 0 (28) II B = 0 (29) III ε = B t IV (30) H = D t, (31) 2 Kvanttimekaanisen tilan n esittämiseen vaaditaan Hamiltonin operaattorin kanssa kommutoivien operaattorien (esim. Ĵ 2 ) ominaisarvot. Puhutaan ns. liikevakioista. 8

missä D on sähköinen siirtymä, B = µ H, missä H on magneettikenttä, ja ε on sähkökenttä. Sähköinen siirtymä on verrannollinen sähkökenttään ja polarisaatioon: D = ǫ 0 ε + P, (32) missä P on kentän indusoima polarisaatio ja ǫ 0 tyhjiön permittiivisyys (eristevakio). Yleensä lisäksi µ µ 0. Ratkaistaan seuraavaksi sähkökentän muoto operaattorin avulla operoimalla tällä Maxwellin yhtälöön III, jolloin saadaan Maxwellin yhtälön IV avulla ε = µ 0 2 D t 2 (33) = µ 0 2 (ǫ 0 ε + P) t 2. (34) Käytetään hyväksi relaatiota ε = ( ε) 2 ε ja tietoa, että ε = 0 [9]. Ehto ε = 0 ei toteudu, jos materiaalin ominaisuudet riippuvat paikasta r. Nyt saadaan väliaineessa etenevälle sähkökentälle aaltoyhtälö 2 ε 1 2 ǫ c 2 t = µ 2 P 2 0 t. (35) 2 Polarisaatio P voidaan jakaa lineaariseen P L ja epälineaariseen osaan P NL : P = P L + P NL. (36) Tarkastellaan vain lineaarista polarisaatiota, jolloin voidaan kirjoittaa polarisaatio taajuusavaruudessa P( r,ω) = ǫ 0 χ(ω) ε( r,ω), missä ω on kentän taajuus ja χ sähköinen suskeptibiliteetti. Nyt sähkökentän ratkaisu on muotoa [10] ε( r,t) = ǫ( r,t)e i(ωt k r). (37) Todellisuudessa imaginaarista sähkökenttää ei ole olemassa, joten edellisestä yhtälöstä on otettava reaaliosa, ts. Re[ ε( r,t)] = 1 2 [ ε( r,t) + ε ( r,t)]. Tällöin sähkökentän lauseke saa muodon tai, jos ǫ( r,t) on reaalinen, ε( r,t) = 1 2[ ǫ( r,t)e i(ωt k r) + ǫ ( r,t)e i(ωt k r) ] (38) ε( r,t) = ǫ( r,t) cos(ωt k r), (39) missä k on aaltovektori ja ǫ( r,t) amplitudi (voi olla ajasta riippumaton). Dipoliapproksimaation mukaisesti voidaan kirjoittaa ε( r,t) = ε(t) = 1 2 [ ǫ(t)eiωt + ǫ (t)e iωt ]. (40) 9

Tässä tutkielmassa käsiteltävät sähkökentät ovat poikittaisia (transverse), mikä tarkoittaa, että ε- ja B-kentät ovat kohtisuorassa aallon etenemissuuntaa vastaan. Jos valitaan sähkökentän etenemissuunnaksi z-suunta, kentän x- ja y-komponentit voivat oskilloida mielivaltaisella tavalla tasossa, joka on kohtisuorassa aallon etenemissuuntaa vastaan. Jos komponenttien välinen vaihe-ero on nolla, puhutaan lineaarisesta polarisaatiosta, muulloin kyseessä on elliptinen polarisaatio. Lineaarisen polarisaation tapauksessa sähkökenttävektorin suunta on vakio, ja sen suuruus riippuu komponenttien amplitudien keskinäisestä suhteesta. Elliptisen polarisaation erikoistapaus on ympyräpolarisaatio, jossa amplitudit ovat yhtäsuuret, mutta komponenttien vaihe-ero on 90 astetta. Kuvassa 3 on esitetty sähkökentän polarisaatio Lissajousin esityksessä [11]. Koska sähkökentän x-komponentti voi olla joko 90 astetta jäljessä tai edellä y-komponenttia, tehdään ero aallon kiertosuuntien välillä, jolloin puhutaan vasen/oikeakätisestä ympyräpolarisaatiosta [8]. Kuva 3: Vasemmanpuoleinen kuva on lineaarisesti polaroitu kenttä, keskimmäinen ympyräpolaroitu ja oikeanpuolimmainen elliptisesti polaroitu. Sininen viiva kuvaa sähkökenttävektorin rataa, punainen ja vihreä vektorin x- ja y-komponentteja. Purppura kuvaa sähkökenttävektorin kärjen radan projektiota aallon kulkusuuntaa vastaan kohtisuorassa olevalla tasolla. Kuvat esittävät tilannetta, jossa vertikaalinen akseli on aika t, ja tarkastelu tapahtuu avaruuden pisteessä r. Tässä tutkielmassa sähkökentän ǫ(t) kirjoitetaan yleensä muodossa ǫ(t) = e m f(t)ˆǫ, (41) missä f(t) on ns. verhokäyrä, e m kentän amplitudi ([e m ] = V/m) ja ˆǫ yksikkövektori, jonka suunta riippuu kentän polarisaatiosta. Tarkasteltaessa sähkökentän 10

vuorovaikutusta molekyylin kanssa oletetaan, että lineaarisesti polaroidun kentän tapauksessa polarisaatiovektori on avaruuskoordinaatiston (ks. luku 2.2) z-akselin suuntainen eli ˆǫ = ẑ, ja elliptisen (sekä ympyräpolaroidun) kentän tapauksessa z- akseli on kohtisuorassa polarisaatiotasoa vastaan. Elliptisesti polaroidulle kentälle polarisaatiovektori on [8,12] missä ˆǫ = e xˆx + e y ŷ, (42) e x = cosη cos ζ i sin η sin ζ ja (43) e y = cos η sin ζ i sin η cos ζ. (44) Edellä η on elliptisyyskulma, joka määräytyy polarisaatioellipsin pää- ja sivuakselin keskinäisen suuruuden mukaan, η = arctan ǫ, missä ǫ on ellipsin eksentrisyys [11]. Kulma ζ kuvaa ellipsin asentoa polarisaatiotasolla (x,y) (ks. kuva 4). Kun ζ = 0 ja eksentrisyys ǫ = ±1, eli η = π/4 tai π/4, saadaan oikea- tai vasenkätisesti ympyräpolaroitu kenttä missä L ja R viittaavat sähkökentän kätisyyteen. ˆǫ = ˆǫ R L = 1 2 (ˆx iŷ), (45) Kuva 4: SM-kentän sähköisen komponentin projektio avaruuskoordinaatiston (x,y)- tasolle elliptisesti polaroidussa kentässä. ζ on x-akselin ja ellipsin pääakselin välinen kulma ja η on elliptisyyskulma. Ellipsin pääakseli on valittu x-akselin suuntaiseksi, kun ζ = 0. Molekyylien linjautumisessa voidaan sähkökentän ja dipolimomentin välinen vuorovaikutus kuvata kentän polarisaation avulla, jolloin vaihtoehtoina ovat lineaarisesti polaroitu kenttä, ympyräpolaroitu kenttä ja elliptisesti polaroitu kenttä. Näiden kenttien vaikutusta eri molekyyleille (lineaarinen, symmetrinen hyrrä ja epäsymmetrinen hyrrä) tarkastellaan erikseen. Kenttä voi olla resonanssissa molekyylin elektronisen siirtymän kanssa, jolloin puhutaan ns. lähiresonantista tapauksesta, jossa 11

sähkökentän taajuus on lähes resonanssissa elektronisten tilojen välisen siirtymän kanssa (ω L ω ξ,ξ). Jos kentän taajuus on kaukana elektronisten tilojen välisestä resonanssista (ω L ω ξ,ξ), puhutaan ei-resonantista tapauksesta. 2.4 Jäykkä pyörijä Kappaletta, jonka osien väliset etäisyydet eivät muutu kappaleen edetessä tai pyöriessä, kutsutaan jäykäksi kappaleeksi. Kappaleen liike voidaan jakaa kahteen osaan, translaatioliikkeeseen ja pyörimisliikkeeseen tietyn pisteen suhteen. Valitaan pisteeksi kappaleen massakeskipiste ja keskitytään pyörimisliikkeeseen, puhutaan tästä edespäin jäykästä pyörijästä. Tälläisen kappaleen pyörimisenergia on verrannollinen hitausmomenttiin (tensori) I, joka voidaan diagonalisoida [6]. Diagonalisoidun hitausmomenttitensorin vektoreita kutsutaan pääakseleiksi. Merkintänä pääakselien hitausmomenteille käytetään esimerkiksi I 1,I 2 ja I 3. Jos kappaleelle pätee I 1 = I 2 = I 3, on kyseessä pallosymmetrinen hyrrä, jos I 1 = I 2 I 3 niin kappale on symmetrinen hyrrä, ja jos kaikki elementit ovat erisuuria, kyseessä on epäsymmetrinen hyrrä. Roottoriksi kutsutaan kappaletta, jolle pätee I 1 = 0 ja I 2 = I 3 [6]. Yleinen valinta hitausmomenttien I 1,I 2 ja I 3 keskinäiselle suuruudelle on I 1 I 2 I 3. (46) Hitausmomenttien I i avulla voidaan molekyylit jakaa lineaarisiin, pallosymmetrisiin, symmetrisiin ja epäsymmetrisiin. Riippuen hitausmomenttien keskinäisestä suuruudesta, symmetriset ja epäsymmetriset hyrrät jaetaan prolaatteihin ja oblaatteihin. Taulukossa 1 on luokiteltu molekyylit niiden hitausmomenttien perusteella [4]. Taulukko 1: Molekyylien luokittelu hitausmomenttien I i perusteella. I 1 = 0, I 2 = I 3 I 1 < I 2 = I 3 I 1 = I 2 < I 3 I 1 = I 2 = I 3 I 1 < I 2 < I 3 I 1 < I 2 I 3 I 1 I 2 < I 3 Lineaarinen (roottori) Prolaatti symmetrinen hyrrä Oblaatti symmetrinen hyrrä Pallosymmetrinen hyrrä Epäsymmetrinen hyrrä Prolaatti epäsymmetrinen hyrrä Oblaatti epäsymmetrinen hyrrä Massakeskipistekoordinaatistossa kappaleen rotaatioon liittyvä kineettinen energia T on T = 1 2 J ω = 1 2 (J 1ω 1 + J 2 ω 2 + J 3 ω 3 ), (47) 12

missä J i = I i ω i on pyörimismäärä ja ω i kulmanopeus akselin i suhteen. Kineettinen energia esitetään normaalisti pyörimismäärän J ja hitausmomentin I avulla: T = J2 1 2I 1 + J2 2 2I 2 + J2 3 2I 3. (48) 2.4.1 Jäykän pyörijän liike Eulerin kulmien avulla Ennen siirtymistä pyörimismäärän ja tämän energian kvanttimekaaniseen käsittelyyn, on järkevää tarkastella jäykän pyörijän liikettä ilman voimakenttien vaikutusta ja käyttää hyväksi Eulerin kulmia pyörimisenergian esittämiseen. Linjautumista tarkasteltaessa on hyvä ymmärtää, kuinka pyörijän liike muuttuu sen vuorovaikuttaessa sähkökentän kanssa. Siirrytään käyttämään hitausmomenttiakseleina molekyylin koordinaatistoon kiinnitettyjä {XY Z}-akseleita. Lähdetään liikkeelle yksikkövektoreista kulmien θ, φ ja χ suhteen [4]: ˆn φ = φ φ = ˆn X sin θ cos χ + ˆn Y sin θ sin χ + ˆn Z cos θ ˆn θ = θ θ = ˆn X sin χ + ˆn Y cos χ ˆn χ = χ χ = ˆn Z. (49) Merkitään seuraavaksi φ φ (samalla tavalla muillekin kulmille) ja lasketaan kulmien muutos ajan suhteen derivoimalla yllä olevia yhtälöitä ajan suhteen, jolloin saadaan φ = φ sin θ cosχ ˆn X + φ sin θ sin χ ˆn Y + φ cos θ ˆn Z θ = θ sin χ ˆn X + θ cosχ ˆn Y χ = χ ˆn Z. (50) Edellä olevista yhtälöistä voidaan nyt lukea vektorien φ, θ ja χ komponentit kappaleeseen kiinnitetyn koordinaatiston suhteen. Kulman φ muutosnopeuden komponentit ovat φ X = φ sin θ cosχ φ Y = φ sin θ sin χ φ Z = φ cosθ, (51) kulman θ komponentit ovat puolestaan θ X = θ sin χ θ Y = θ cos χ θ Z = 0, (52) 13

ja kulman χ muutosnopeuden komponentit ovat χ X = 0 χ Y = 0 χ Z = χ. (53) Pyörijän liike voidaan esittää kulmanopeuden ω(t) avulla kappaleen koordinaatistossa: ω(t) = ω X (t)ˆn X + ω Y (t)ˆn Y + ω Z (t)ˆn Z, (54) missä kulmanopeuden komponentit saadaan esitettyä käyttäen edellä johdettuja Eulerin kulmien muutosnopeuksia: ω X (t) = θ X + φ X + χ X = θ sin χ φ sin θ cosχ ω Y (t) = θ Y + φ Y + χ Y = θ cos χ + φ sin θ sin χ ω Z (t) = θ Z + φ Z + χ Z = φ cos θ + χ. (55) Pyörimisenergia on T = 1 2 (I Xω 2 X + I Y ω 2 Y + I Z ω 2 Z). (56) Tarkastellaan ensin roottoria, jolle siis pätee I X = 0, I Y = I Z. Roottorin pyörimiseen riittää vain kulmien θ ja φ tarkastelu, kulma χ asetetaan nollaksi [4]. Valitaan lisäksi avaruuskoordinaatiston z-akseliksi roottorin kokonaispyörimismäärän J suunta. Tällöin J:n komponenteiksi saadaan roottorin koordinaatistossa J X = I X ω X = 0 J Y = I Y ω Y = I Z θ Toisaalta komponentit voidaan kirjoittaa muodossa J Z = I Z ω Z = I Z φ cos θ. (57) J X = Ψ Xz J = J sin θ cos χ = J sin θ J Y = Ψ Y z J = J sin θ sin χ = 0 J Z = Ψ Zz J = J cos θ, (58) missä Ψ Fg = Ψ 1 gf on yhtälön 13 muunnosmatriisin käänteismatriisi. Edellä olevien yhtälöiden avulla saadaan θ = 0 (59) φ = J I Z. (60) Huomataan, että roottorin Z-akselin ja avaruuskoordinaatiston välinen kulma θ säilyy vakiona kappaleen pyöriessä. Lisäksi kulman φ muutosnopeus on vakio, mikä 14

tarkoittaa, että kulmanopeusvektori ω piirtää kartion, jonka avautumiskulma on θ ja akseli pyörimismäärävektorin J suuntainen. Symmetrisen hyrrän tapauksessa (I X = I Y I Z ) voidaan muutosnopeudet laskea vastaavalla tavalla, ja tuloksena saadaan θ = 0 φ = J I X χ = ( J I Z J I X ) cos θ. (61) Kuten roottorin tapauksessa, θ säilyy vakiona kuten myös kulmanopeudet φ ja χ. Seurauksena on, että kulmanopeusvektori ω prekessoi hyrrän symmetria-akselin Z ympäri, jolloin vektorin kärki piirtää akselin Z ympärille ns. kappalekartion (body cone). Lisäksi kulmanopeusvektori prekessoi avaruuskoordinaatiston z-akselin (pyörimismäärävektorin J) ympäri muodostaen ns. avaruuskartion (space cone) (ks. kuvat 5 ja 6). Tarkka kuvaus symmetrisen hyrrän pyörimisestä löytyy monesta hyvästä mekaniikan kirjasta kuten Marion & Thorntonin kirjasta [6]. Kuva 5: Oblaatti (I X = I Y < I Z ) symmetrinen hyrrä. Kappalekartio pyörii avaruuskartion ympäri siten, että avaruuskartio on paikallaan ja sijaitsee kappalekartion sisällä. Kartioiden kärkipiste sijaitsee molekyylin massakeskipisteessä [4]. Kuva 6: Prolaatti symmetrinen hyrrä. Kuten oblaatin hyrrän tapaus, mutta avaruuskartio on kappalekartion ulkopuolella (koska I Z = I X > I Y ) [4]. 15

Pallosymmetrisen hyrrän tapauksessa I X = I Y = I Z, ja tällöin θ = 0 φ = J I Z χ = 0. (62) Huomataan, että liikeyhtälöt ovat samat kuin roottorin tapauksessa. Epäsymmetrisen hyrrän tapauksessa aloitetaan tiedosta, että pyörimisenergia T ja kokonaispyörimismäärä J ovat vakioita. Kirjoitetaan nämä muodossa joista seuraa yhtälöt 2T = I X ω 2 X + I Y ω 2 Y + I Z ω 2 Z J 2 = I 2 Xω 2 X + I 2 Y ω 2 Y + I 2 Zω 2 Z, (63) ω 2 X ( 2T/I X ) 2 + ω 2 Y ( 2T/I Y ) 2 + ω 2 Z ( 2T/I Z ) 2 = 1 (64) J 2 X + J 2 Y + J 2 Z = J 2. (65) Ensimmäinen yhtälö kuvaa ellipsoidia, joka sijaitsee origossa ja jonka puoliakseleina ovat 2T/I X, 2T/I Y ja 2T/I Z. Toinen yhtälö kuvaa puolestaan palloa, jonka keskipiste on origossa ja säde on J 2. Tällöin vektorin ω kärki piirtää radan, joka on pallon ja ellipsoidin leikkaustason reuna. Tämän mahdollistaa epäyhtälö 2TI X < J 2 < 2TI Z, (66) mikä tarkoittaa, että pyörimismääräpallon säde on ellipsoidin pienimmän ja suurimman puoliakselin välissä. Jos J 2 on pieni, eli J 2 2TI X, niin vektorin J kärjen rata redusoituu pisteeksi ellipsoidin navoilla, jotka ovat X-akselilla. Lähestyttäessä tapausta J 2 = 2TI Y, niin vektorin kärki piirtää kaksi ellipsiä, jotka leikkaavat Y -akselilla sijaitsevilla ellipsoidin navoilla. Kun taas lähestytään rajaa J 2 = 2TI Z, niin vektorin kärki piirtää ympyrän, joka pienenee lopulta pisteeksi samalla tavalla kuin tapauksessa J 2 2TI X, mutta nyt pisteet sijaitsevat Z-akselilla (kuva 7) [13]. Lähellä X- ja Z-akseleita pyörimismäärävektorin kärjen rata pysyy lähellä ellipsoidin napoja mutta radat, jotka ovat Y -akselin napojen läheisyydessä, tekevät pitkän reitin myös muualla ellipsoidissa. Tästä johtuen rotaatio Y -akselin suhteen on epästabiili, mikä tarkoittaa, että pieni häiriö aiheuttaa sen, ettei hyrrän liike muistuta enää alkuperäistä. X- ja Z-akselien suhteen rotaatio on taas stabiili, eli pieni häiriö pyörimisessä ei riitä muuttamaan merkittävästi hyrrän liikettä alkuperäisestä [13]. 16

Kuva 7: Mahdollisia pyörimismäärävektorin J ratoja kineettisen energian ellipsoidin ja kokonaispyörimismääräpallon muodostamissa leikkaustasoissa molekyylin koordinaatiston määräämässä avaruudessa [4]. Analyyttinen ratkaisu kulmien θ ja χ muutosnopeudelle ratkaistaan kuten symmetriselle hyrrälle, käyttäen kulmanopeudelle ω(t) yhtälön 55 ratkaisuja ja yhtälöitä 58. Näiden avulla saadaan kulmille θ ja χ liikeyhtälöt missä sn, dn ja cn ovat elliptisiä funktioita [14], cn(λt) cot χ = dn(ia)sn(λt) (67) cosθ = sn(ia)dn(λt), icn(ia) (68) λ 2 = (I X I Z )(2TI X J 2 ) I X I Y I Z, (69) ja a määritellään yhtälöiden I Z (2TI X J sn(ia) = i 2 ) I X (J 2 2TI Z ) J cn(ia) = 2 (I X I Z ) I X (J 2 2TI Z ) I Y (I X I Z ) dn(ia) = I X (I X I Z ) (70) (71) (72) avulla [15]. Kulmien θ ja χ suhteen tapahtuva liike noudattaa jaksonaikaa T = 2πϑ 2 00/λ, missä ϑ 00 on thetafunktio [15]. Kulman φ suhteen tapahtuva liike on monimutkaisempaa kuin muiden kulmien suhteen tapahtuva liike, liikeyhtälö on summa kahdesta funktiosta, φ(t) = φ 1 (t) + φ 2 (t), joiden jaksonaika ei kommutoi ja tästä seuraa, ettei molekyyli palaa samaan asentoon millään ajanhetkellä t > 0 [13]. 17

2.4.2 Symmetrisen ja epäsymmetrisen hyrrän ominaisenergiat Hyrrän ominaisenergiat lasketaan ajasta riippumattoman Schrödingerin yhtälön Ĥ rot Ψ JM (θ,φ,χ) = EΨ JM (θ,φ,χ) (73) avulla. Luvussa 2.2.2 esiteltiin jo pyörimismääräoperaattorit Ĵ, Ĵz ja ĴZ ja todettiin, että koska nämä kommutoivat Hamiltonin operaattorin kanssa, ominaiskannaksi valitaan kvanttilukujen J, M ja K muodostama kanta {JMK}. Tilavektorit voidaan esittää Wignerin rotaatiomatriiseina yhtälön 27 avulla. Jäykän pyörijän approksimaation perusteella hyrrän Hamiltonin operaattori on Ĥrot, ja tämä saadaan yhtälöstä 48, koska oletuksena on, että vain rotaatioenergia huomioidaan. Hamiltonin operaattori Ĥ rot on muotoa Ĥ rot = Ĵ2 1 2I 1 + Ĵ2 2 2I 2 + Ĵ2 3 2I 3, (74) missä vektorit on korvattu operaattoreilla ja I i on pääakselin i hitausmomentti. Hamiltonin operaattori kirjoitetaan normaalisti rotaatiovakioiden A e, B e ja C e avulla: 2 Ĥ rot = ha e Ĵ 2 1 + hb e Ĵ 2 2 + hc e Ĵ 2 3, (75) missä A e = h/8π 2 I 1, B e = h/8π 2 I 2 ja C e = h/8π 2 I 3. Tällä valinnalla rotaatiovakiot ovat yksiköissä Hz ja ominaisenergiat yksiköissä J. Prolaatin symmetrisen hyrrän tapauksessa Z-akseliksi valitaan 1-akseli, X-akseliksi 2-akseli ja Y -akseliksi 3-akseli. Koska nyt Ĵ2 X + Ĵ2 Y operaattori on ja ominaisenergiat = Ĵ2 Ĵ2 Z, niin Hamiltonin 2 Ĥ rot = hc e Ĵ 2 + h(a e C e )Ĵ2 Z, (76) E(J,K)/h = C e J(J + 1) + (A e C e )K 2. (77) Oblaatille symmetriselle hyrrälle akselit määritellään uudestaan, Z 3, X 1 ja Y 2. Tällöin Hamiltonin operaattori on ja ominaisenergiat 2 Ĥ rot = ha e Ĵ 2 + h(c e A e )Ĵ2 Z, (78) E(J,K)/h = A e J(J + 1) + (C e A e )K 2. (79) Kun K 0, ominaistilat ovat kahdesti degeneroituneet, ja tätä kutsutaan K- kahdentumiseksi. 18

Epäsymmetrisen hyrrän ominaistilat voidaan esittää lineaarikombinaationa symmetrisen hyrrän ominaistiloista, JτM = K a K Jτ JMK, (80) missä kertoimet a K Jτ ovat reaalisia ja toteuttavat ehdon K ak Jτ 2 = 1. Summausta yli tilojen J tai M ei tarvita, sillä nämä ovat hyviä kvanttilukuja (kenttävapaassa tilanteessa). Kvanttiluku τ esitellään seuraavassa kappaleessa. Epäsymmetrisen hyrrän ominaisenergian laskeminen on melko haastava operaatio, ja tämän yksityiskohtainen käsittely jätetään lukijalle [4]. Ominaisenergian lauseke saa muodon E(J,τ,κ)/h = 1 2 (A e + C e )J(J + 1) + 1 2 (A e C e )E Jτ (κ), (81) missä tuntematon on E Jτ (κ), ja tämän arvo lasketaan tietylle J:n ja κ:n arvolle. Kvanttiluku τ saa arvot J,...,J yhden yksikön välein ja κ on ns. asymmetrinen parametri, joka on määritelty seuraavasti: κ = 2B e A e C e A e C e. (82) Prolaatin symmetrisen hyrrän tapauksessa κ = 1 ja oblaatin κ = 1. Kun κ = 0, hyrrän sanotaan olevan vahvasti epäsymmetrinen ja B e = 1 2 (A e + C e ). 2.4.3 Kaksiatomisen molekyylin ominaisenergiat Koska operaattorit Ĵ2 ja Ĵz kommutoivat Hamiltonin operaattorin Ĥrot kanssa, voidaan molekyylin ominaistilat esittää yleisessä Diracin tila-avaruudessa vektorina JM, missä J on operaattoriin Ĵ liittyvä kvanttiluku ja M operaattoriin Ĵz liittyvä kvanttiluku. Jos J on kokonaisluku, merkitään sitä L:llä, ja aaltofunktiot ovat palloharmonisia funktioita Y LM (θ,φ) [4]. Erikoistapauksena voidaan pitää tilannetta, jossa molekyylin elektroninen ratapyörimismäärä (käytetään usein nimitystä kulmaliikemäärä) on nollasta poikkeava. Omaksutaan ns. Hundin kytkentä (a) [16], ja määritellään komponenttien pyörimismäärävektorit seuraavasti: L elektroninen ratapyörimismäärä S elektroninen spinpyörimismäärä J kokonaispyörimismäärä N kokonaispyörimismäärä poislukien elektronien spinpyörimismäärä (N=J- S) 19

R ytimien pyörimismäärä (R=N-L) Nyt kokonaispyörimismäärävektorin J projektio avaruuskoordinaatiston z-akselille on M ja Ω = Λ + Σ molekyylin Z-akselille. Siten ominaiskantana on JΩM, kuten symmetrisen hyrrän tapauksessa. Lineaarisella molekyylillä on vain kaksi vapausastetta, joten kulma χ jää määrittelemättä. Tämä valitaan usein nollaksi [4], ja ominaistila on Wignerin rotaatiomatriisi: 2J + 1 R JΩM = 4π DJ MΩ(θ,φ,0). (83) Dipoliapproksimaation perusteella saadaan valintasäännöksi Λ = 0, ± 1 [16], jotka vastaavat ns. samansuuntaista (parallel) ( Λ = 0) ja kohtisuoraa (perpendicular) siirtymää ( Λ = ±1). Lähiresonantin linjautumisen tapauksessa on merkitystä, mikä on Λ:n arvo. Keskitytään kuitenkin vain samansuuntaiseen siirtymään eli oletetaan, että Λ = 0. Kaksiatomiselle molekyylille on lisäksi valintasäännöt, jotka kuvaavat spinin säilymistä (ei päde suuren ydinvarauksen tapauksessa), inversiosymmetriaa (g ja u tilat) sekä heijastusta (+ ja tilat). Näitä valintasääntöjä ei kuitenkaan käsitellä tämän tarkemmin, lukijaa kehotetaan tutustumaan esimerkiksi Hollasin kirjaan [16]. Olennaisinta seuraavassa tarkastelussa on se, mikä on kaksiatomisen (pätee myös lineaariselle molekyylille) elektroninen kokonaispyörimismäärä (L+S), joka määräytyy kvanttilukujen Λ ja Σ perusteella. Kuten edellä esiteltiin, kvanttiluku Ω saadaan näiden avulla ehdon Ω = Λ + Σ mukaan. Tarkastellaan tapauksia, jotka koskevat elektronisia tiloja 1 Σ ja 1 Π. Elektronista tilaa Σ ei tule sekoittaa kvanttilukuun Σ, joka määräytyy elektronisen spinpyörimismäärän S mukaan. Kuten symmetrisen ja epäsymmetrisen hyrrän tapauksessa, oletetaan Bornin ja Oppenheimerin approksimaation olevan voimassa ja molekyyli jäykäksi pyörijäksi. Tällöin unohdetaan keskeis- ja Coriolisvoiman vaikutus ominaistiloihin. Nämä efektit on mahdollista lisätä haluttaessa ominaisenergian lausekkeeseen Van Vleck-muunnoksen avulla. Yksinkertaisin tapaus on Ω = 0, termisymboli on 1 Σ, joka vastaa siis tilannetta, jossa kokonaispyörimismäärä J=R=N ja L=S=0. Tällöin Hamiltonin operaattori on 2 Ĥ rot = hb e Ĵ 2, (84) ja ominaisenergia on tuttu lineaarisen molekyylin ominaisenergia, eli missä B e on rotaatiovakio ([B e ] = Hz) [17]. E(J) = hb e J(J + 1), (85) Tarkastellaan seuraavaksi tilaa 1 Π, jolle siis Ω = 1 eli Λ = 1, ja S on edelleen nolla, mutta nyt täytyy huomioida L:n vaikutus. Hamiltonin operaattori on muotoa 2 Ĥ rot = hb(r) ˆR 2 = hb(r)(ĵ ˆL) 2, (86) 20

eli 2 Ĥ rot = hb(r)[ĵ2 2ĴZ ˆL Z + ˆL 2 Z] + hb(r)[ˆl +ˆL + ˆL ˆL+ ] hb(r)[ĵ+ˆl + Ĵ ˆL + ], (87) missä ˆL ± ja Ĵ± ovat nosto- ja laskuoperaattoreita. Toinen termi ei riipu kvanttiluvusta J, ja ominaisenergiaa voidaan tarkastella tämän odotusarvon suhteen (siirretään nollakohtaa), joten termiä ei tarvitse huomioida. Viimeisen termin odotusarvo on nolla, koska operaattorit Ĵ± ja ˆL ± ovat ei-diagonaalisia tässä kannassa. Ominaisenergiaksi saadaan siis, kun Λ = 1 = Ω, E(J,Ω,Λ) = hb e[j(j + 1) 2ΩΛ + Λ 2 ] = hb e[j(j + 1) 1], (88) missä on eksplisiittisesti huomioitu, että rotaatiovakio riippuu elektronisesta tilasta (ja vibronisesta), eli B e B e. Alin J-tila on 1, joten rotaatiotilat ovat kuten tilan 1 Σ tapauksessa, ainoastaan tila J = 0 puuttuu. Lisäksi energiatilat ovat degeneroituneet, sillä Λ:n arvo ±1 antaa saman ominaisenergian. Tämä tarkoittaa, että ei ole väliä prekessoiko L myötä- vai vastapäivään molekyylin akselin suhteen. Tätä kutsutaan Λ-kahdentumiseksi (doubling) ja se on analoginen symmetrisen hyrrän K-kahdentumisen kanssa. Seuraavaksi voitaisiin tarkastella esimerkiksi tiloja 2 Σ ja 2 Π, mutta näiden tapauksessa joudutaan ottamaan huomioon spin-ratakytkentä. Tilanpuutteen vuoksi näitä ei käsitellä tässä tutkielmassa, kaksiatomisten molekyylien elektronisia tiloja koskevaa kirjallisuutta tuskin on vaikea löytää (esim. [4,18]). Lineaarisen molekyylin käsittely on hyvin samanlainen kuin kaksiatomisen molekyylin, erona se, että molekyyli voi olla lineaarinen elektronisella perustilalla, mutta ei enää virittyneellä tilalla [16]. 2.5 Sähkökentän ja molekyylin vuorovaikutusta kuvaava Hamiltonin operaattori Ĥ ind 2.5.1 Lähiresonantti tapaus Luvussa 2.2 havaittiin, että yleinen rotaatio-operaatio aiheuttaa superposition operaattorin Ĵz kvanttiluvuista M. Vuorovaikutus sähkökentän kanssa luo yleisessä tapauksessa 3 superposition elektronisista tiloista ξ, vibraatiotiloista ν ja rotaatiotiloista n. Tila n tarkoittaa rotaatiotilaa, joka koostuu kokonaispyörimismääräoperaattorin Ĵ2 kvanttiluvuista J sekä Ĵz:n ja ĴZ:n kvanttiluvuista M ja K ( n = JMK ) 3 Lineaarisesti polaroidun kentän tapauksessa kvanttiluku M säilyy aina ja lineaarisen molekyylin tapauksessa kvanttiluku K = 0, paitsi jos molekyylin elektroninen kulmaliikemäärä on nollasta poikkeava. 21

symmetrisen hyrrän tapauksessa ja kvanttiluvuista J, M ja τ ( n = JτM ) epäsymmetrisen hyrrän tapauksessa. Syntynyt aaltopaketti (tarkemmin sanottuna superpositio ominaistiloista) esitetään kenttävapaan Hamiltonin ominaistilojen ξνn avulla [19]: Ψ(t) = C ξνξnξ (t) ξν ξ n ξ e ie ν ξ n ξ ξ t/, (89) ξ ν ξ n ξ missä on eksplisiittisesti merkitty vibraatio- ja rotaatiotilojen riippuvuus elektronisesta tilasta ξ. Alkuehtoja merkitään {ξ i ν i n i }, jolloin C ξν ξn ξ ξ i ν i n i (t = 0) = δ ξi,ξδ νi,νδ ni,n. Hamiltonin operaattori on Ĥ = Ĥ0 + Ĥind, missä Ĥ0 on kenttävapaan molekyylin Hamiltonin operaattori (sisältäen elektronisen, vibronisen sekä rotaatioenergian) ja Ĥ ind kuvaa sähkökentän ja molekyylin välistä vuorovaikutusta. Sijoittamalla Ψ(t) ajasta riippuvaan Schrödingerin yhtälöön saadaan i Ψ(t) t i t [ C ξ νξnξ (t) ξν ξ n ξ e ie ν ξ n ξ ξ t/ ] = ξ ν ξ n ξ i [ Ċ ξνξnξ (t) ξν ξ n ξ e ie ν ξ n ξ ξ t/ = Ĥ0 ξ ν ξ n ξ ξ ν ξ n ξ C ξνξnξ (t) ξν ξ n ξ e ie + [ ε (t) µ] ν ξ n ξ ξ t/ ξ ν ξ n ξ C ξνξnξ (t) ξν ξ n ξ e ie = Ĥ Ψ(t), (90) ν ξ n ξ ξ ie ξ ν ξ n ξ ν ξ n ξ ξ t/ C ξν ξn ξ (t) ξν ξ n ξ e ieν ξ n ξ ξ t/ ] = C ξνξnξ (t) E νξnξ ξ ξν ξ n ξ e ieνξnξ ξ t/ ξ ν ξ n ξ + C ξνξnξ (t)[ ε (t) µ] ξν ξ n ξ e ie ν ξ n ξ ξ t/, (91) ξ ν ξ n ξ eli i Ċ ξνξnξ (t) ξν ξ n ξ e ie ν ξ n ξ ξ t/ ξ ν ξ n ξ = C ξνξnξ (t)[ ε (t) µ] ξν ξ n ξ e ie ν ξ n ξ ξ t/. (92) ξ ν ξ n ξ Kertomalla edellä oleva yhtälö vasemmalta ξ ν ξ n ξ ξ n ξ eieν ξ t/ ja pudottamalla alaindeksi ξ pois (kvanttilukujen ymmärretään riippuvan implisiittisesti elektronisesta tilasta), kun sekaannuksen vaaraa ei ole, saadaan kytketty differentiaaliyhtälö 22

kertoimille C ξ ν n (t): i Ċξ ν n (t) = ξ ν nc ξνn (t) ξ ν n ε (t) µ ξνn Koska indeksit ovat mielivaltaisia, saadaan kertoimille i Ċξνn (t) = e i(eν n ξ Eξ νn)t/. (93) ξ ν n C ξ ν n (t) ξνn ε (t) µ ξ ν n e i(eνn = ξ Eν n ξ )t/ ξ ν n C ξ ν n (t) ξνn Ĥind ξ ν n e i(eνn ξ Eν n ξ )t/. (94) Summauksesta voidaan jättää pois elektroniset tilat, sillä tarkastelu koskee tilannetta, jossa sähkökentän taajuus on lähes resonanssissa kahden elektronisen tilan siirtymän välillä (joten summaus sisältää vain yhden elektronisen tilan ξ ). Oletetaan lisäksi, että viritys tapahtuu elektroniselta perustilalta, eli ξ i = 0, joten ξ = 0,1. Differentiaaliyhtälö on siis muotoa i Ċξνn (t) = ν n C ξ ν n (t) ξνn Ĥind ξ ν n e i(eνn ξ Eν n ξ )t/. (95) Esitetään indusoitu Hamiltonin operaattori muodossa µ ǫ(t) = µˆµ ε(t), jonka avulla matriisielementti ξνn Ĥind ξ ν n on [19] ξνn Ĥind ξ ν n = n ˆµ ε(t) n ξν µ ξ ν = n ˆµ ε(t) n T(ξν ξ ν ), (96) missä T(ξν ξ ν ) = ξν µ ξ ν µ on transitiodipolimomentti ([µ] = Cm). 2.5.2 Ei-resonantti tapaus Ero lähiresonanttiin tapaukseen syntyy siitä, että ei-resonantissa tapauksessa laserin taajuus on valittu siten, että populaatio säilyy alkuperäisellä vibraatiotilalla. Koska 23

ei ole yksittäistä virittynyttä tilaa, joka dominoisi vuorovaikutusta, täytyy kaikkien vibraatiotilojen ν ja elektronisten tilojen ξ vaikutus ottaa huomioon [5]. Jaetaan aluksi yhtälön 89 aaltopaketti kahteen osaan rotaatiotilojen suhteen, niihin jotka kuuluvat alkuperäiselle vibraatiotilalle ({ξ i,ν i }) ja niihin, jotka kuuluvat muille tiloille ({ξ,ν}). Tällöin Ψ(t) = n C ξ iν i n (t) ξ i ν i n e ieξ i ν i n t/ + ξ,ν,nc ξνn (t) ξνn e ieξνn t/. (97) Sijoittamalla aaltopaketti ajasta riippuvaan Schrödingerin yhtälöön, saadaan [ i n + ξ ν n Ċ ξiνin (t) ξ i ν i n e ieξ i ν i n t/ ie ξ iν i n C ξ iν i n (t) ξ i ν i n e ieξ i ν i n t/ n ] C ξ ν n (t) ξ ν n e ieξ ν n t/ Ċ ξ ν n (t) ξ ν n e ieξ ν n t/ = [Ĥ0 + ˆV (t)][ n ieξ ν n ξ ν n C ξiνin (t) ξ i ν i n e ieξ i ν i n t/ + = n E ξ iν i n C ξ iν i n (t) ξ i ν i n e ieξ i ν i n t/ + n C ξiνin (t)ˆv (t) ξ i ν i n e ieξ i ν i n t/ + ξ ν n E ξ ν n ξ ν n C ξ ν n ξ ν n C ξ ν n ] (t) ξ ν n e ieξ ν n t/ C ξ ν n (t) ξ ν n e ieξ ν n t/ + (t)ˆv (t) ξ ν n e ieξ ν n t/. (98) Kertomalla ensin vasemmalta ominaistilalla ξ i ν i n, saadaan tilojen ortogonalisuusehdon perusteella eli i [Ċξ i ν i n (t)e ieξ i ν i nt/ ieξ iν i n ] C ξ iν i n (t)e ieξ i ν i n t/ = E ξ iν i n C ξ iν i n (t)e ieξ i ν i n t/ + n C ξ iν i n (t) ξ i ν i n ˆV (t) ξ i ν i n e ieξ i ν i n t/ + ξ ν n C ξ ν n i Ċξ iν i n (t) = n + (t) ξ i ν i n ˆV (t) ξ ν n e ieξ ν n t/, (99) C ξ iν i n (t) ξ i ν i n ˆV (t) ξ i ν i n e i(eξ i ν i n E ξ i ν i n )t/ ξ ν n C ξ ν n (t) ξ i ν i n ˆV (t) ξ ν n e i(eξ i ν i n E ξ ν n )t/. (100) Toisaalta kertomalla yhtälö 98 ominaistilalla ξνn, saadaan i Ċξνn (t) = n ξνn ˆV (t) ξ i ν i n C ξ iν i n (t)e i(eξνn E ξ i ν i n )t/ + ξνn ˆV (t) ξ ν n C ξ ν n (t)e i(eξνn E ξ ν n )t/. (101) ξ ν n 24

Yhtälön 101 toinen rivi voidaan unohtaa, sillä tilojen ξ ( ξ i ) ja ξ ( ξ i ) välistä kytkentää ei huomioida. Ensimmäisellä rivillä käytetään tietoa, että tulo ε(t)c ξ iν i n (t) oskilloi hitaammin kuin eksponenttitekijät. Tällöin yhtälö 101 voidaan integroida puolittain, ja amplitudille C ξνn (t) saadaan C ξνn (t) = i 2 n { t C ξiνin ξνn ǫ µ ξ i ν i n dt e i(eξνn E ξ i ν i n + ω)t / t + ξνn ǫ µ ξ i ν i n dt e i(eξνn E ξ i ν i n ω)t / }, (102) missä on käytetty hyväksi luvun 2.3 yhtälön 40 muotoa sähkökentälle. Integraali voidaan laskea kuten reaaliselle eksponenttifunktiolle, joten C ξνn (t) = 1 2 n { ξνn ǫ µ ξi ν C ξiνin i n E ξνn E ξ iν i n + ω + ξνn ǫ µ ξ i ν i n E ξνn E ξ iν i n ω Sijoittamalla tämä yhtälöön 100 saadaan [ e i(eξνn E ξ i ν i n ω)t/ 1 [ ] e i(eξνn E ξ i ν i n + ω)t/ 1 ]}. (103) i Ċξ iν i n (t) = n C ξ iν i n (t) ξ i ν i n ˆV (t) ξ i ν i n e i(eξ i ν i n E ξ i ν i n )t/ + 1 ξ i ν i n ˆV (t) ξ ν n e i(eξiνin Eξ ν n )t/ 2 ξ ν n C ξ iν i n { ξ ν n ǫ µ ξ i ν i n [ ] E ξ ν n E ξ iν i e i(eξ ν n E ξ i ν i n + ω)t/ 1 n + ω n + ξ ν n ǫ µ ξ i ν i n [ ]} E ξ ν n E ξ iν i e i(eξ ν n E ξ i ν i n ω)t/ 1. (104) n ω Yhtälön 104 ensimmäinen rivi voidaan jättää huomiotta, sillä kytkentä tilojen ξ i ν i n ja ξ i ν i n on heikompi kuin tilojen ξ ν n ja ξ i ν i n välillä, joten i Ċξ iν i n (t) = 1 { ξ i ν i n ǫ µ ξ ν n e i(eξ i ν i n E ξ ν n + ω)t/ 4 ξ ν n } + ξ i ν i n ǫ µ ξ ν n e i(eξ i ν i n E ξ ν n ω)t/ C ξ iν i n { ξ ν n ǫ µ ξ i ν i n E ξ ν n E ξ iν i n + ω n + ξ ν n ǫ µ ξ i ν i n E ξ ν n E ξ iν i n ω [ ] e i(eξ ν n E ξ i ν i n + ω)t/ 1 [ e i(eξ ν n E ξ i ν i n ω)t/ 1 ]}, (105) 25

eli i Ċξ iν i n (t) = 1 { ξi ν C ξiνin i n ǫ µ ξ ν n ξ ν n ǫ µ ξ i ν i n 4 E ξ ν n E ξ iν i n + ω n ξ ν n [ ] e i(eξ i ν i n E ξ i ν i n +2 ω)t/ e i(eξ i ν i n E ξ ν n + ω)t/ + ξ iν i n ǫ µ ξ ν n ξ ν n ǫ µ ξ i ν i n E ξ ν n E ξ iν i n + ω + ξ iν i n ǫ µ ξ ν n ξ ν n ǫ µ ξ i ν i n E ξ ν n E ξ iν i n [ ω ] e i(eξ i ν i n E ξ i ν i n )t/ e i(eξ i ν i n E ξ ν n + ω)t/ [ ] e i(eξ i ν i n E ξ i ν i n )t/ e i(eξ i ν i n E ξ ν n ω)t/ + ξ iν i n ǫ µ ξ ν n ξ ν n ǫ µ ξ i ν i n E ξ ν n E ξ iν i n [ ω ]} e i(eξ i ν i n E ξ i ν i n 2 ω)t/ e i(eξ i ν i n E ξ ν n ω)t/. (106) Koska kentän taajuus on kaukana resonanssista, eli ω E ξ iν i n E ξνn ja ω E ξ iν i n E ξ iν i n, ja nopeasti oskilloivat termit keskiarvoistuvat nollaan, saadaan amplitudille i Ċξ iν i n (t) = 1 { ξi ν C ξiνin i n ǫ µ ξ ν n ξ ν n ǫ µ ξ i ν i n 4 E ξ ν n E ξ iν i n + ω n ξ ν n + ξ iν i n ǫ µ ξ ν n ξ ν n ǫ µ ξ i ν i n E ξ ν n E ξ iν i n ω } e i(eξ i ν i n E ξ i ν i n )t/. (107) Oletetaan, että lyhyen pulssin tapauksessa rotaatio-vibraatiokytkentä on heikko, jolloin kokonaisenergia E ξνn voidaan separoida vibroniseen energiaan E ξν ja pyörimisenergiaan E n. Käytetään lisäksi hyväksi tietoa, että vibronisten tilojen välinen energiaero on huomattavasti suurempi kuin rotaatiotilojen, E ξ ν E ξ iν i E n E n. Tällöin E ξ ν n E ξ iν i n ± ω E ξ ν E ξ iν i ± ω. (108) Muoto indusoidulle Hamiltonin operaattorille Ĥind saadaan, kun käytetään tietoa, että ˆ1 = n n n : i Ċξ iν i n (t) = n C ξ iν i n n { 1 2(Eξ ν E ξ iν i ) } 4 (E ξ ν E ξ iν i)2 ( ω) ξ iν 2 i ǫ µ ξ ν ξ ν ǫ µ ξ i ν i n ξ ν e i(eξ i ν i n E ξ i ν i n )t/ = C ξ iν i n n Ĥind n e i(eξ i ν i n E ξ i ν i n )t/, (109) n missä vuorovaikutusta kuvaava Hamiltonin operaattori määritellään Ĥ ind 1 ˆǫ ρ α ρρ ˆǫ ρ 4. (110) ρρ 26

Yhtälössä 110 ˆǫ ρ on kentän polarisaation yksikkövektorin ρ:s komponentti ja se sisältää lisäksi tulon e m f(t). α ρρ on molekyylin polaroituvuustensori avaruuskoordinaatistossa. Edellä olevaa muotoa polaroituvuustensorille α ρρ ei ole hyödyllistä käyttää, vaan tämä esitetään molekyylin koordinaatistossa käyttämällä suuntakosinimatriisin (yhtälö 13) elementtejä α ρρ = ρ k α kk k ρ, (111) kk missä k = X,Y,Z ja ρ = x,y,z. Syy tähän muunnokseen on se, että polaroituvuustensori on nyt molekyylin sisäinen ominaisuus, joten tämä on mahdollista selvittää kokeellisesti. Toinen syy on se, että on mahdollista aina löytää molekyylin koordinaatisto, jossa polaroituvuustensori α kk on diagonaalinen (vrt. hitausmomenttitensori). Epäsymmetriselle hyrrälle diagonaalielementit ovat erisuuria, α XX α Y Y α ZZ, kun taas pallosymmetriselle hyrrälle nämä ovat yhtäsuuria, α XX = α Y Y = α ZZ. Myöhemmin havaitaan, että tästä syystä pallosymmetristä hyrrää ei ole mahdollista linjata. Symmetriselle hyrrälle ja lineaariselle molekyylille kaksi diagonaalielementtiä ovat yhtäsuuret, normaali valinta on α XX = α Y Y. Polaroituvuustensorin diagonaalielementit jaetaan tällöin kohtisuoraan ja samansuuntaisesti molekyylin akselia kohti olevaan termiin, α = α XX = α Y Y ja α = α ZZ. 27

3 Adiabaattinen linjautuminen Ajatellaan tasossa oskilloivaa heiluria, jolla on tietty jaksonaika ja amplitudi. Siirretään seuraavaksi heiluria hyvin hitaasti uuteen paikkaan. Nyt heiluri on uudessa koordinaatistossa, mutta kaikki sen fysikaaliset ominaisuudet ovat pysyneet samana, jos muutos on tehty hitaasti. Tälläistä muutosta kutsutaan adiabaattiseksi. Kvanttimekaaninen analogia on ulkoisen potentiaalin muuttaminen niin hitaasti, että ominaistila kehittyy tässä potentiaalissa vallitsevaan (yhteen) ominaistilaan. Potentiaalin palautuessa alkuperäiseksi, myös ominaistila palautuu alkuperäiseksi [1]. Adiabaattinen linjautuminen on helpointa ymmärtää jatkuvatoimisen laserin kentässä, ts. CW-kentässä (continuous wave field), jonka taajuus ei ole resonanssissa molekyylin energiatilojen kanssa. Tällöin dynamiikalla ei ole merkitystä ja tilanne on vastaava kuin linjautuminen vahvassa DC-kentässä (staattinen kenttä) [20]. Kokeellisesti käytettävät laserit ovat kuitenkin usein pulssitettuja, mutta mikäli pulssin kesto τ on suurempi kuin molekyylin pyörimisaika τ rot (ks. yhtälö 1), niin kenttävapaan molekyylin ominaistilat kehittyvät adiabaattisesti kokonais-hamiltonin ominaistiloihin ja adiabaattisesti poiskytketyn pulssin jälkeen nämä palaavat takaisin kenttävapaan Hamiltonin ominaistiloiksi. Pitkän pulssin tapauksessa linjautuminen lähestyy siis tilannetta, jossa kentän amplitudi on ajasta riippumaton, kuten DCkentässä. Tämä on mahdollista, sillä laserkentän nopeasti oskilloivat komponentit keskiarvoistuvat nollaksi (ks. luku 2.5.2). Linjautuminen pulssitetun laserin kentässä, jonka pulssin kesto on tarpeeksi suuri, voidaan selittää edellisen kappaleen perusteella jatkuvatoimisen laserin linjautumisen teorialla, jossa kenttävapaan molekyylin ominaistilat hybridisoituvat ns. heiluritiloiksi [20]. Ainoa ehto linjautumiselle on, että Rabikytkentä on suurempaa kuin molekyylin pyörimisenergia. Heikkous adiabaattisessa linjautumisessa on se, että linjautuminen häviää nopeasti pulssin mentyä. Sovelluksia ajatellen tarvitaan usein kenttävapaa linjautuminen. Tämä on mahdollista käyttämällä hyvin lyhytkestoista pulssia, joka jättää molekyylin koherenttiin superpositioon, jonka komponentit epävaiheistuvat (dephase) ja vaiheistuvat takaisin (revival) jaksonajassa, joka määräytyy molekyylin pyörimisajan τ rot mukaan. 28