4/13/016 CHEMC30 L8 Pintavoimat, kolloidaalinen stabiliteetti ja partikkelikoko Monika Österberg On hyödyllistä ymmätää ja pystyä kontroloimaan pintojen välisiä vuorovaikutuksia Miksi nanopartikkelit aggregoituvat? Miten valmistetaan stabiili dispersio? Miksi suolapitoisuuden muutos voi johtaa flokkautumiseen? Miten voidaan vaikuttaa flokkien rakenteeseen? Dispersio Flokkautuminen Sedimentaatio 1
4/13/016 Oppimistavoitteet Ymmärrät kolloidaalisen stabiliteetin käytännön vaikutukset ja tunnet tärkeimmät voimat jotka vaikuttavat tähän Ymmärrät miten suolakonsentraatio tai ph vaikuttavat partikkelidispersion stabiliteettiin Osaat myös kertoa tärkeimpien voimien alkuperän Kirjallisuus: Barnes & Gentle, Luku 9 (aika pinnallinen käsittely) Israellachvili, Intermolecular & Surface forces, luvut 11,1 (13,14) (hyvin kirjoitettu kattava selitys, menee syvemmälle kuin mitä kurssilla vaaditaan. Kolloidien stabilisuus 1. luento Flokkulointi/koagulointi Mikä vaikuttaa flokkulointiin: Kuinka usein partikkelit törmäävät: Partikkelikoko Partikkelimuoto Sekoitus Sedimentaatio Törmäystehoon vaikuttaa: Partikkeleiden välinen vuorovaikutus Tämän vuorovaikutuksen riippuvuus etäisyydestä
4/13/016 Kolloidalinen stabiliteetti Pintavoimat / Kolloidaaliset vuorovaikutukset: Miten partikkeleiden väliset vuorovaikutukset G(D) ovat riippuvaisia niiden välisestä etäisyydestä G (D) 0 D D Flokkien lujuus ja rakenne Kun kolloidaaliset partikkelit aggregoituvat ne muodostavat flokkeja jotka kasvaessa riittävän suuriksi koaguloituvat. Flokkien lujuuteen ja rakenteeseen vaikuttaa kinetiikka ja partikkeleiden väliset vuorovaikutukset (pintavoimat) E.g.: Nopea koagulointi, voimakas adheesio Huokoinen hauras rakenne, vedenpoisto nopea Hidas koagulointi, heikko adheesio Heikko, mutta tiivimpi flokkirakenne Sovellus: Keraamit, paperinvalmistus, 3
4/13/016 Attraktiiviset ja repulsiiviset voimat Kokonaisenergia on vuorovaikutuksien summa, voivat olla repulsiivisia ja attraktiivisia Vuorovaikutusenergia Repulsio Kokonaisenergiakäyrällä (energia etäisyyden funktiona) voi olla minimi ja maksimikohtia summa D Jos halutaan stabiili kolloidalinen dispersiopitää energian silloin olla positiivinen vai negatiivinen? Attraktio D Pintavoimat Kolloidaalisen stabiliteetin DLVOteoria DLVO = Derjaguin Landau Verwey Overbeck Kahden pinnan välinen vuorovaikutus on van der Waals voimien ja sähköstaatisten kaksoiskerrosvoimien summa F tot = F vdw F DL W = Vuorovaikutus energia ( G) F = Vuorovaikutus voima 4
4/13/016 Molekyylien väliset Van der Waals voimat Mistä johtuu?: Kiinteiden tai indusoitujen dipolien välinen attraktio Tärkeät molekyyliominaisuudet: dipolimomentti, polarisoituvuus kiinteät dipolit etäisyysriippuvuus: Vuorovaikutus energia W 6 D indusoidut dipolit Voima Molekyyliominaisuudet (dipolimomentti ja polaroitavuus on sisälletty β:n, D = etäisyys 6 F 7 D Johtopäätös: Nämä voimat ovat aina läsnä 5
4/13/016 Molekyylien väliset van der Waals voimat Nimi Minkä välillä molekyyliominaisuudet Keesom voima Vapaasti liikkuvat kiinteät Dipolimomentti dipolit Debye voima indusoitu/ kinteä dipoli Dipolimomentti ja polaroitavuus London tai Dispersiovoima Indusoidut dipolit polaroitavuus Kaikilla ovat etäisyydestä rippuvaisia saman kaavan mukaan: vuorovaikutusenergia w 6 D Moleekyyliominaisuudet ovat sisälletty β:n Voima, F 6 7 D Mitkävoimatovatainaläsnä? Pintojen väliset van der Waals voimat Hamaker menetelmä Oletus Kahden makrsoskooppisen kappaleen väliset voimat ovat molekyylien välisten voimien summa Tämä oletus ei ota huomioon seuraavat asiat: Naapuriatoimien väliset vuorovaikutukset Lämpötilan vaikutus Väliaineen vaikutus voimiin ei huomioida 6
4/13/016 Hamaker vakio (A H ) A H N M A Hamakervakion avulla vdw vuorovaikutusenergia voidaan kirjoittaa: AH W 1D ρ = tiheys N A = Avogadron vakio M = moolimassa D = pintojen välinen etäisyys W AHR 6D R D R D R vdw vuorovaikutusenergia riippuu kemiasta (Hamaker vakio) ja systeemin geometriasta Lifshitz teoria Huomioi väliaineen. Ei käsittele atomiatomi vuorovaikutuksia vaan kuvaa kappaleet yhtenäisinä kappaleina joilla on tietyt ominaisuudet. surface or particle medium surface or particle 1 3 Kappale 1 vuorovaikuttaa kappale 3:n kanssa väliaineen yli ε 1, n 1 ε, n ε 3, n 3 7
4/13/016 8 Hamaker vakio Lifshitz teorian mukaan: 3 1 3 1 3 1 3 3 1 1 8 3 4 3 n n n n n n n n n n n n h kt A H k= Boltzmannin vakio T = lämpötila h= Planckin vakio ν = UV absorpiotaajuus ε = materiaalin dielektrisyysvakio n = materiaalin taitekerroin Lifshitz kaavaa tarkastamalla päädytään seuraaviin johtopäätöksiin van der Waals vuorovaikutuksista Aina attraktiiviset vakuumissa Aina attraktiiviset identtisten kappaleiden välillä Voivat olla repulsiiviset eri aineiden välillä
4/13/016 Esimerkkejä Hamaker vakion arvoista eri systeemeissä Hamaker constants/10 19 J Material (M) M air M M water air M water M Pentane 3,75 0,153 0,363 Hexane 4,07 0,0037 0,360 Dodecan 5,04 0,344 0,50 Quartz, crystal 8,83 1,83 1,70 Calcite 7,0,6,3 Polystyren 6,58 1,06 0,950 Polytetrafluorethylene 3,80 0,18 0,333 Water 3,70 Cellulose 0,84 0,086 vdw vuorovaikutusenergia kahden tason välillä AH W 1D Onko vdw attraktio suurempi vedessä vai imassa? Minkälaisessa systeemissä voi esiintyä repulsiivisia vdw voimia? Sinun pitäisi osata: Että van der Waals voimat ovat aina läsnä Mistä vdw voimat tulevat Lifshitz kaavan avulla ymmärtää milloin vdw voimat ovat attraktiiviset? vdw voimat ovat repulsiiviset? Väliaineen vaikutus vdw voimiin? 9
4/13/016 Esimerkki: alumiinipartikkelit dekaliinissa Keraamit valmistetaan konsentroiduista keraamipartikkelisuspensioista. Suspensio flokataan muottiin ja liuotin poistetaan. Paras lujuus ja kovuus saavutetaan kun partikkelikonsentraatio muotissa on mahdollisimman korkea ja tastainen. Epätasasiuus voi johtaa materiaalijännityksiin ja halkeamien muodostukseen. Voiko van der Waals voimien ymmärtäminen auttaa meitä saavuttamaan homogeeninen tiivis rakenne? Mitkä voimat ovat tärkeitä tässä systeemissä? ε(decalin) =.1, ε(aluminium oxide) = 11.6, n(decalin)=1.475 n(aluminiumoxide)=1.75 Mitä tämä kertoo a) van der Waals voimista? b) Sähköstaattisista voimista? 10
4/13/016 Van der Waals voima etäisyyden funktiona Voimakas vdw attraktio, jäykkä huokoinen rakenne, huono pakkautuminen. Miten vuorovaikutusenergiaa kannattaisi muuttaa? Adsorboidaan amfifiilinen aine pintaan Mitä pidempi alifaattinen ketju sitä aikaisemmin vuorovaikutus muuttuu repulsiiviseksi 11
4/13/016 Kokeellinen testi Keraamisuspensio annetaan tasoittua koeputkessa. Mitataan konsentraatio eri korkeuksissa koeputken pohjasta. Johtopäätös: Van der Waals voimia voidaan muokata adsorboimalla partikkeleiden pinnalle kerros materiaalia jolla on samankaltaiset dielektriset ominaisuudet kun väliaine. Tällä tavalla parannetaan keraamin homogeenisuutta ja siten sen lujuutta. Mieti: Jos alumiinipartikkeleiden pinnalle olisikin adsorboitu ainetta jolla on samat dielektrisyysominaisuudet kun partikkeleilla mikä olisi ollut tulos? Mikä voima johtaa sedimentaatioon? Sähköinen kaksoiskerros 1
4/13/016 Miten varautunut pinta muodostuu? Mekanismi Reaktiotia OH ja H kanssa Hilaionien adsorptio Happoryhmien dissosiaatio Ionien kemisorptio Esimerkki Oksidit SiOH OH SiO H O ionikiteet CaCO 3, AgCl Lateksi, selluloosa,.. COOH COO H Fosfaatin ja oksidipinnan välinen reaktio Polyelektrolyyttien tai varautuneiden pintaaktiivisten aineiden adsorptio Melkein kaikki pinnat Mihin pinnan varaus vaikuttaa? Mobiliteetti liike sähkökentässä Zeta potentiaali Potentiaali lähellä partikkelin leikkaustasoa Partikkelidispersion stabiilisuus Varautuneiden aineiden adsorptio Vuorovaikutus pintojen ja partikkeleiden välillä Jotta ymmärrämme nämä asiat meidän pitää ymmärtää miten ionit ovat jakautuneet varautuneen pinnan lähellä! 13
4/13/016 Excess positive charge 0 Sähköinen kaksoiskerros Excess negative charge Even ion distribution Kerroksen kokonaisvaraus: o s d = 0 Tiukasti sitoutuneet ionit Stern kerros Diffuusikerros liikkuvat ionit ζ Stern plane Shear plane Diffuusi kaksoiskerros Ionien jakauma diffuusikerroksessa Oletetaan että: (i) Ionit liikkuvat vapaasti eivätkä vuorovaikuta keskenään. (ii) Ioneihin vaikuttaa ainoastaan pinnan sähkökenttä, jolloin niiden potentiaali: zf per mooli. Ionit ovat eksponentiaalisesti jakautuneet kentässä (Boltzmannin laki) c i c o,i exp zf RT c o,i = konsentraatio bulkissa jolloin, 0 kun etäisyys, x ionikonsentraatio vastaionit koionit Distance, x 14
4/13/016 Joitain konsepteja Stern kerros= kerros lujasti sitoutuneita ioneita pinnan läheisyydessä Diffuusikerros= kerros liikkuvia ioneita kauempana pinnasta Debye pituus(1/κ) = diffuusikerroksen paksuus Pintavaraus (σ) = sähköinen varaus pintaalayksikköä kohti Pintapotentiaali (Φ 0 ) = Pinnan sähköinen potentiaali Zeta potentiaali ( ζ) = Sähköinen potentiaali leikkauspinnassa liikkuvan partikkelin ja nesteen välillä. Kaksoiskerrosvoima (samanmerkkisten) varautuneiden pintojen välinen voima surface potential, Φ 0 specific diffuse layer adsorption, stern layer Ylimäärä vastaioneita pintojen välillä, potentiaaliero verrattuna muuhun liuokseen> osmoottinen paine > repulsio 15
4/13/016 Diffuusikerroksen paksuus Kun ionien sähköstaattinen energia on huomattavasti pienempi kuin niiden terminen energia Eli: zf o << RT, Sähköstaattinen potentiaali etäisyydellä x on: o e x I 1 F RT i o z c r i o, i i z c Kun = 1/x, = o /e. i o, i ionivahvuus F I RT Jos z = z = z (c o, = c o, = c o ) (symmetrinen elektrolyytti) niin o r Potential = Debye pituus, eli diffuusikerroksen paksuus Voidaan laskea Debye pituuden suolaliuoksissa 98 K, r = 78.5, z = z = z o, c = c = c o 1 I nm 0, 430 mol dm 3 1 0, 304 z o 1 c o mol dm 3 z o c o ( 1 = 5 nm) c o ( 1 = 0.5 nm) 1 (e.g. NaCl) 0,00370 0,370 (e.g. CaCO 3) 0,0009 0,09 3 0,00041 0,041 M (NaCl) 30 nm 10 4 10 nm 10 3 3 nm 10 1 nm 10 1 Mieti miten suola vaikuttaa diffuusikerroksen paksuuteen varautuneen partikkelin ympäri ja siten myös dispersion stabiliteettiin 16
4/13/016 Pintojen välisiä voimia voidaan mitata kokeellisesti 4/13/016 33 Atomic force microscopy Ruths & Israellachvili in Nanotribology and Nanomechanics II Bhushan (Ed), Springer, 011, Berlin, pp107. The atomic force microscope can be used for more than just imaging direct forces between surfaces CHEM C30 Monika Österberg 17
4/13/016 The force law, F(D) The basic principle of force measurements The base of a spring is moved by known amount. Due to forces between the surfaces the spring deflects while the surface separation changes by. = The difference in force, between the initial and final separation is given by Where is the spring constant By measuring at various distances from zero force to hard wall contact the whole force curve (law) can be constructed. Ruths & Israellachvili in Nanotribology and Nanomechanics II Bhushan (Ed), Springer, 011, Berlin, pp107. CHEM C30 Monika Österberg Force Spectroscopy Force (nn) 1 0 1 C D B E Approach Withdraw A A B C D Distance (nm) E Pitää vain tietää jousivakio ja partikkelin koko niin pystytään mittaamaan voimia AFM:llä CHEM C30 Monika Österberg 18
4/13/016 Colloidal probe microscopy (CPM) Welldefined geometry facilitates correlation to theory Cellulose sphere Sphere against sphere Sphere against plane ~50 µm or Very simplified: From the shape of the force curve we can say what forces are important in the system: electrostatic, steric, hydrophobic, CHEM C30 Monika Österberg Kahden selluloosapallon väliset voimat Suolapitoisuuden vaikutus 0.1 mm KBr 10 mm KBr Carambassis and Rutland Langmuir, 1999 Mitattu atomivoimamikroskoopilla, ph ~7 Viivat teorettinen DLVO voima (vdw kaksoiskerrosvoima) siinä suolapitoisuudessa Mitä voimia nähdään? Mitä voidaan todeta suolan vaikutuksesta Debye pituuteen? Vastaus: Sähköstaattisia ja steerisiä voimia vdw vomit läsnä, mutta eivät näy CHEM c30 Monika Österberg 38 19
4/13/016 Van der Waals voimia selluloosapintojen välillä ph = 8.5 One cellulose sphere against a cellulose film, 1 mm NaCl ph = 3.5 Miksi pystymme näkemään attraktiiviset vdw voimat alhaisessa ph:ssa? Notley et al., Langmuir, 006, (7), pp 3154 3160 DOI: 10.101/la05886w CHEM L000 Monika Österberg 39 Isoelektrinen piste ph jolloin zetapotentiaali on nolla 4/13/016 40 0
4/13/016 Silikananopartikkeleiden muokkaus polyelektrolyyteillä SNP = silica nanoparticles PAH = Poly(allylamine hydrochloride) PEI = Polyethylene imine Nypelö et al, 011 Miten määritetään partikkeleiden varausta? Partikkelin liike sähkökentässä ζ ζ Jos partikkelin säde r >> 1/κ Jos r< 1/κ väliaineen viskositeetti, ε = dielektrisyysvakio Zeta potentiaali on kineettinen suure, ei suoraan sama kuin pintapotentiaali 1
4/13/016 DLVO teoria F tot = F van der Waals F electrostatic (F = voima) F vdw = A H R/1D F DL R exp( ) 0 r D DLVO teoria ei selitä: Adsorboituneiden polymeerien aiheuttamat voimat (sterinen repusio, sillottumisattraktio) Repulsiiviset hydraatiovoimat Hydrofobiset voimat Hydrodynaamiset voimat DLVO teoria high salt low salt salt independent Pitkillä etäisyyksillä kaksoiskerrosrepulsio dominoi Pienillä etäisyyksillä van der Waals attraktio Korkeissa suolapitoisuuksissa diffuusikerros pienempi
4/13/016 The effect of surface charge and material Effect of surface potential G tot /kt Effect of material properties G tot /kt Muuttuuko Debye pituus? D/nm When the surface potential increases the repulsion increases Two plates, A H = 10 19 J, 10 7 cm 1 D/nm When the Hamaker constant increases the repulsion decreases Plates, = 103 mv, 10 7 cm 1 Johtopäätöksiä edellisistä esimerkeistä Mitä korkeampi varaus sitä voimakkaampi kaksoiskerrosrepulsio Muuttuiko Debye pituus kun pintapotentiaali kasvaa? Ei, Pintapotentiaali ei ole Debye pituuden kaavassa, eli voimakäyrän kulmakerroin pysyy samana, mutta ruplsio voimakkaampi mitä korkeampi varaus. Voiman ulottuvuus muuttuu suolan funktiona. Mitä suurempi Hamaker vakio sitä voimakkaampi vdw attraktio 4/13/016 46 3
4/13/016 DLVO teorian kokeellinen validointi COOH NH Miksi lateksi on stabiili korkeassa ja matalassa ph:ssa? Miksi lateksi koaguloituu kun ph~7? Miksi lateksi koaguloituu korkeassa suolakonsentraatiossa? Miksi lateksi ei koaguloidu korkeassa phssa ja suolakonsentraatiossa kun suola on KNO 3? Healy et al Adv. Colloid Interface Sci., 9 (1978)303. tai Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces p. 80 Suolan vaikutus stabiliteettiin: kriittinen koaguloitumiskonsentraatio Laitoksen nimi 13.4.016 48 4
4/13/016 Kriittinen koaguloitumiskonsentraatio, ccc Pallomaiset partikkelit: a o = 0.5 m, A H = 3 10 0 J, d = 35 mv G tot 10 /J G tot 10 /J 1 8 I = 0.01 M 1 8 I = 0.049 M 4 4 0 0 4 8 1 16 4 D/nm 0 0 4 8 1 16 D/nm 4 Kriittinen koaguloitumiskonsentraatio= suolakonsentraatio missä G tot :n maksimi pienenee nollaan (ccc) Schultz Hardy sääntö: d c c k 1 A H z 1 c c k A H z 6 d 5 mv d 100 mv Monivalenttinen vastaioni flokkaa tehokkaammin kuin monovalentti Vertaa Na /Ca tai Al 3 Kriittisen koaguloitumispisteen kokeellinen määritys Turbiditeettimittaus t= 0 Lisätty suola t= 1h 5, 50 and 500 NTU (Nephleometric turbidity units) Suolakonsentraatio nousee ccc 5
4/13/016 CaCl vaikutus pihkadispersion stabiliteettiin turbidity 180 160 140 10 100 80 60 40 0 Stabiili dispersio CaCl NaCl Ei stabiili, aggregaatteja 0 0.01 0.1 1 10 100 c (CaCl) mm Miksi pihkadispersio on stabiili matalassa suolakonsentraatiossa? Miksi dispersio aggregoituu korkeassa suolapitoisuudessa? Miksi CaCl destabiloi dispersion tehokkaammin kuin NaCl? Pintavoimat joita DLVO teoria ei pysty selittämään 6
4/13/016 NonDLVO forces Hydration forces short range repulsion due to adsorption of water molecules present between highly hydrophilic surfaces at high salt concentration Hydrophobic interaction longrange attraction between hydrophobic surfaces in water probable reason: air bubbles Forces caused by polymers steric repulsion bridging attraction depletion force Hydraatiovoimat Ylimääräinen repusio hydrofiilisten pintojen välillä tietyissä suolalioksissa Vesi sitoutuu tiukasti pintaan. Vaikeata poistaa viimeinen vesikerros, voi dominoida van der Waals attraktiota. Hydration tendency Ca>Mg>Li>Na>K>Cs Rutland, MW and Christensson, HK Langmuir 6(1990)1083. 7
4/13/016 Polymeerien aiheuttamat voimat Steerinen stabilointi Silloittumisflokkulointi Palataan tähän kun puhutaan polyelektrolyyteistä! Hydrofoobinen attraktio Havaittu hydrofoisten pintojen välillä vesiliuoksissa Monta eri teoriaa on esitetty Todennäköinen selitys: nanokupplien muodostama kapillarivoima Hampton et al, Adv Coll Interface Sci 154 (010) 30. 8
4/13/016 Esimerkki hydrofobisesta attraktiosta Hydrophobized silica across water Hampton et al, Adv Coll Interface Sci 154 (010) 30. Pintavoimien tyypillisiä kantamia Interaction Origin Typical range Electrostatic Dissociating ions 10 nm (electroosmotic) van der Waals Steric Bridging Structural Undulation Solvation Hydrophobic Electromagnetic 510 nm interactions Adsorbed 15 nm polymers or surfactants Adsorbed 550 nm polymers or particles Molecular packing 0.5 nm Surface/solvent interactions Capillary pressure 1 nm 1030 nm 9
4/13/016 Partikkelikokomääritys Valonsironta laboratoriotyö Rayleigh sironta: kun partikkelikoko << valon aallonpituus Vahvasti riippuvainen partikkelikoosta Erilaiset mikroskooppiset menetelmät 4/13/016 59 Yhteenveto Partikkelien väliset vuorovaikutukset vaikuttavat dispersioiden stabilisuuteen, partikkeleiden flokkaukseen, sekä materiaalien rakenteeseen monessa teollisessa prosessissa (esim. keraamien ja paperin valmistus). Luettele voimat, niiden alkuperä ja minkälaisissa systeemeissä ne ovat tärkeitä ja mitkä median (liuottimen ominaisuudet vaikuttavat) 30