L10 Polyelektrolyytit liuoksessa

Transkriptio

1 EM-2230 Pintakemia L10 Polyelektrolyytit liuoksessa Monika Österberg ppimistavoite Luennon jälkeen: saat luetella mitkä asiat vaikuttavat polymeerivyyhdin kokoon Tiedät mikä on polyelektrolyytti Ymmärrät mitkä asiat vaikuttavat erityisesti polyelektrolyyttivyyhdin kokoon 1

2 Miksi polyelektrolyytit tärkeitä? Polyelektrolyyttejä käytetään hyvin paljon teollisuudessa: Vedenpuhdistus - flokkaus Paperinvalmistus lujuus, retentio, formaatio Maaliteollisuus reologian säätö Myös tieteellisessä tutkimuksessa tärkeä: Pintakemian hallinta Polyelektrolyyttimonikerrosrakenteet hutkalvot. Polymeerit Mitä muistatte aikaisemmista kursseista polymeereistä? Nimeäminen, miten muodostuvat, käyttö? 4 2

3 Polymeerit Polymeeri (poly ~ monta, mer ~osaa) koostuu monesta toistuvasta monomeeriyksiköstä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla n [ 2 = 2 ] monomeeri monomeeriyksikkö n polymeeri n 5 Polymeerit Lineaarinen homopolymeeri Selluloosa Selluloosa muodostaa tason Polyeteeni, polystyreeni, aaroittuneet heteropolymeerit: hemiselluloosa Ristisilloittuneet heteropolymeerit: ligniini 6 3

4 Lisää esimerkkejä aaroittuneet heteropolymeerit: Ristisilloittuneet heteropolymeerit Modifioitu (kationisoitu) polyakryyliamini, PAM aina kationinen N 2 N 2 N 2 N N 2 N N N 3 3 Tavallinen flokkulantti Luonnonkumin vulkanointi 7 Polymeerit Polyeteenioksidi-polypropeenioksidi (PE-PP): lineaarinen lohkopolymeeri [ 2 2 ] n [ ] m [ 2 2 ] 8 4

5 Mikä on polyelektrolyytti? Polyelektrolyytit Polymeeri joka sisältää ionisoituvia ryhmiä, joko anionisia tai kationisia ryhmiä. Polyhappo Tärkeimmät happoryhmät: Karboxylaatti esim. ligniiini, hemiselluloosa, polyakryylihappo Sulfonaatti,. S 3 S 3 esim. polyalumiiniumsulfaatti Polyemäs Amfolyytit Tärkeimmät emäksiset ryhmät: Amiinit: primääri: RN 2 R N 3 sekundaari: R 2 N 2 R 2 N 3 kvaternääri: R( 3 ) 3 N l Polyelektrolyytit jotka sisältävät sekä happo, että emäsryhmiä: proteiinit. Voivat olla joka negatiivisesti tai positiivisesti varautuneita riippuen p:sta 10 5

6 Polyelektrolyytin sähköisiä ominaisuuksia kuvaavia parametrejä Substituutioaste (degree of subsitution), DS = se osamäärä homopolymeerin monomeeriyksikäistä johon on liittynyt modifioitu ryhmä. esim. ionisoituva ryhmä modifioitujen monomeeriyksiköiden lukumäärä DS polymeroitumisaste DS = %, Kationisten synteettisten polymeerien DS vaihtelee käyttötarkoituksesta riippuen Varaustiheys (harge density): mmol/g tai mekv/g. Varautumisaste (degree of dissociation) = se osamäärä dissosioituvista ryhmistä joka on todella dissosioitunut (riippuu p:sta) 11 Polyelektrolyyttien turpoaminen: Donnantasapaino Turvonnut polyelektrolyytti Ulkoinen liuos Liuoksessa on 1)Turvonneet polyelektrolyyttivyyhti, joiden sisällä on pieniä, vapaasti liikkuiva anioneja ja kationeja 2) Pieniä, vapaasti liikkuvia anioneja ja kationeja sisältävä, polyelektrolyyttejä ympäröivä liuos Kaikki ionit polyelektrolyyttimolekyyliin kemiallisesti sitoutuneita ryhmiä lukuunottamatta liikkuvat vapaasti vyyhdin ja ympäröivän liuoksen välillä Ionien jakauma määräytyy massataseesta ja neutraalisuusehdosta (Donnantasapaino) Sekä vyyhti että ympäröivä liuos ovat sähköstaattisesti neutraaleja. Tästä syystä vastaionien konsentraatio vyyhdissä on korkeampi kun niitten vapaasti liikkuvien ionien konsentraatio joiden varauksen merkki on sama kun polyelektrolyytin. 12 6

7 Donnan tasapaino jatk. Polymeeri turpoaa vedellä kunnes ionien kemialliset potentiaalit vyyhdissä ja ympäröivässä liuoksessa ovat yhtä suuret. Tasapainossa, ionille jolla on valenssi z [X] vyyhti z [X] liuos = jakautumiskerroin Ionivahvuuden kasvaessa konsentraatioerot vyyhdin ja ympäröivän liuoksen välillä laskevat. Vyyhdin turpoaminen siis laskee ionivahvuuiden kasvaessa, eli :n arvo riippuu ionivahvuudesta. Ionivahvuus lasketaan kaavasta I 1 2 i z i 2 c o,i Ionit joiden valenssi (z:n arvo) on korkea, pienentävät tehokkaasti vyyhdin kokoa 13 Polyelektrolyyttiliuokset Miten polymeerinvaraustiheys vaikuttaa polyelektrolyyttivyyhdin kokoon? Miten suolakonsentraatio liuoksessa vaikuttaa polyelektrolyyttivyyhdin kokoon? 14 7

8 Polyelektrolyyttiliuokset Polyelektrolyytit yleensä liukenevat hyvin veteen Polyelektrolyytin vastaionit vapautuvat molekyylista, mutta liikkuvat polyelektrolyytin aiheuttamassa voimakkaassa sähkökentässä. Tästä syystä vastaionien konsentraatio polymeerin läheisyydessä on korkea polyelektrolyyttivyyhdin halkaisija liuoksessa laskee elektrolyyttikonsentraation kasvaessa polyelektrolyytin halkaisija liuoksessa kasvaa molekyylin varaustiheyden kasvaessa tämä johtuu osmoottisesta paineesta Polyelektrolyytin ominaisuudet ovat erittäin korkeassa ionivahvuudessa neutraalin polymeerin kaltaisia 15 Polymeerit liuoksessa Polymeeri käyttäytyy liuoksessa pitkänä, enemmän tai vähemmän liikkuvana ketjuna joka muuttaa satunnaisesti muotonsa, konformaationsa (lämpöliike) (conformation, thermal motion). Polymeeri muodostaa satunnaisen vyyhdin (random coil) Konformatio määräytyy siitä, miten vapaasti monomeerit pyörivät niitten välisten sidosten ympäri Konformaatioon vaikuttavia tekijöitä: Sidoskulmat (bonding angles) Rotaatiorajoitukset (rotational restrictions) aaroittunut (branching) Polymeerisegmenttien väliset vuorovaikutukset: - tilavaatimukset (excluded volume) - sähköstaattiset voimat - vetysidokset jne 16 8

9 Polymeerivyyhdin koko Yleisesti käytetään kolme mittaa: - polymeroitumisaste r = keskimääräinen monomeerien määrä ketjussa (degree of polymerisation) rm M r - h = keskimääräinen molekyylien päätepisteiden välinen etäisyys (sopiva lineaarisille polymeereille) (mean end-to-end distance) - R g = gyraatiosäde = molekyylisegmenttien keskimääräinen etäisyys molekyylin painopisteestä (radius of gyration) h R g Polymeerivyyhdin koko Polymeerin muodostaman vyyhdin koon riippuvuus polymeroitumisasteesta, varaustiheydestä (DS), dissosioitumisasteesta ( ) ja suolapitoisuudesta on käytännössä hyvin tärkeä (toiminta flokkausaineena, fikseerausaineena ym.) Polymeerille jossa toistuvat yksiköt pyörivät vapaasti niitä yhdistävien sidosten ympäri: h r Attraktio polymeerisegmenttien välillä: Vyyhti muistuttaa umpinaista palloa ja h r 1/3 (pieni varaustiheys, korkea suolapitoisuus) Repulsio polymeerisegmenttien välillä: ketju jäykistyy sauvamaiseksi ja h r (korkea varaustiheys, pieni suolapitoisuus, hyvin laimea polyelektrolyyttliuos) Neutraalin polymeerin h:n arvoon voidaan vaikuttaa muuttamalla liuotinta. Polyelektrolyytille ionivahvuus ja dissosioitumisaste ovat tärkeät. (p vaikuttaa dissosioitumisasteeseen) r = polymeroitumisaste h 9

10 Liuottimen vaikutus polymeerivyyhdin kokoon Satunnaisvyyhdin kokoon vaikuttaa myös liuotin yvässä liuottimessa polymeerivyyhti on löyhempi ja ottaa konformaation joka suosii polymeeri-liuotin kontakteja, uonossa liuottimessa vyyhti on tiukempi Näiden välillä on niin kutsuttu -liuotin, jossa polymeeri käyttäytyy kuin ideaali polymeeri. yvä liuotin: Theta liuotin: huono liuotin: 19 Molekyylien konformaatioon vaikuttavia tekijöitä Polymeerin liikkuvuuden rajoituksia luonnehditaan usein suureen r avulla ( expansion factor or characteristic ratio ) r R 2 2 Nl m N monomeerien välisten sidosten määrä ja lm monomeerin keskimääräinen pituus ketjussa Vapaasti liikkuvan polymeerin r :n arvo on 1. Jos = (109.5 o ) Todellisten polymeerien r =4-20 Polymeeri Liuotin r, 25 o Polyetyleenioksidi K 2 S 4 :n vesiliuos 3.9 Polystyreeni Sykloheksaani 10.2 Polyetyleeni 1-Dodekanoli 6.7 M 14.2 Amyloosi r :n arvo kasvaa - polymeerisegmenttien välisen repulsion kasvaessa (esim. polyelektrolyyttien r ;n arvo laskee elektrolyyttipitoisuuden kasvaessa) - polymeerin liukoisuuden kasvaessa ( r on hyvässä liuottimessa suurempi kun huonossa) 05/20 10

11 Suolapitoisuuden ja molekyylipainon vaikutus lignosulfonaatin hydrodynaamiseen säteeseen Liuoksen viskositeetti laskee elektrolyyttipitoisuuden kasvaessa Puu /21 Kationisten polymeerien hydrodynaamiset säteet vesiliuoksessa Polymeeri Molekyylipaino (milj.) Säde nm Rakenne Polyetyleeni-imiini Kationinen polyakryyliamidi DS 20% N 2 2 N 2 2 N N N N 2 2 DS 59% , N N DS 80% Puu Varauksen ja molekyylipainon kasvaessa hydrodynaamiset säteet kasvavat 05/22 11

12 Polymeeriliuosten teoria Teoriassa jaotellaan polymeeriliuoksia kolmeen konsentraatioväliin: I. Keskimääräinen molekyylien välinen etäisyys >> R g, - kolloidiliuos II Etäisyys R g,. -Voimakkaat vuorovaikutukset III Etäisyydet < R g, -Polymeeriketjut muodostavat liuottimessa turvonneen verkoston. Tämä on kolloidikemiassa tärkein tapaus. Käytetään Flory- uggins-teoriaa, jonka avulla ennustetaan polymeerin liukoisuutta ja miten paljon se turpoaa. Flory-ugginsteorian lähtökohdat Teorian avulla lasketaan polymeerien ja liuosten sekoituksien stabilisuutta eli missä määrin polymeeri turpoaa liuottimella Konsentroitu polymeeriliuos on stabiili jos prosessin N A liuotinmolekyylia N B liukenevaa molekyylia Liuos N = N A N B Gibbsin energia G M < 0. Flory-ugginsteoriassa oletetaan että tähän energiaan vaikuttaa kaksi tekijää: - "Ideaalinen" sekoitusentropia S M - Segmenttien ja liuottimen väliset vuorovaikutukset, joita kuvaa sekoitusentalpia M G M = M - T S M < 0 12

13 Sekoitusentropia B A A B Polymeerimolekyylien ja liuotinmolekyylien liikkumistila on suurempi liuoksessa kuin puhtaissa aineissa. Tästä syystä liuos on tilastollisesti todennäköisempi tila kuin tila, jossa liuotin- ja polymeerimeerimolekyylit ovat erikseen. Liuoksen muodostaminen johtaa sekotusentropianentropian kasvuun. Jos mitään muuta ei vaikuta liukenemisprosessiin polymeeri liukenee täysin liuottimeen Sekoittumisentalpia Tilavuusosuudet polymeeriliuoksessa ovat: A N A V A N A V A N B V B B N B V B N A V A N B V B V A = liuotinmolekyylin tilavuus V B = polymeerimolekyylin tilavuus N A = liuotinmolekyylien lukumäärä N B = polymeerimolekyylien lukumäärä letetaan että liuosmolekyylin ja polymeerisegmenttien tilavuudet ovat yhtä suuret V B = rv A Puu /26 13

14 Sekoittumisentalpia Segmenttien välinen vuorovaikutus BB Molekyylien välinen vuorovaikutus AA Segmentin ja liuotinmolekyylin välinen vuorovaikutus AB AB-kontaktin mudostumiseen A-A ja B-B liittyy vuorovaikutusenergia AB AB 1 2 AA 1 2 BB letetaan liuotinmolekyylin lähimpien naapuri-molekyylien määrä on z eli polymeerimolekyylillä on zr naapuria Näistä naapureista koostuu osamäärä A liuotinmolekyyleistä ja osamäärä B polymeerin segmenteistä AB-kontaktien määrä liuoksessa on siis N B zr A = N A z B ja sekoittumisentalpia saadaan yhtälöstä M N A z B AB N B zr A AB Puu /27 Floryn ja ugginsin vuorovaikutusparametri, chi-parametri Määritellään dimensioton parametri z AB kt joka kutsutaan Floryn ja ugginsin vuorovaikutusparametriksi tai - (chi) parametriksi (Flory-uggins interaction parameter, chi parameter) = 1 kun z AB = kt, eli se suhteuttaa vuorovaikutusenergiaa termiseen energiaan. -parametria voidaan laskea polymeerin liukoisuudesta tai liuottimen aktiviteetista (höyrynpaineesta) liuoksessa. Vastaavasti voidaan polymeerin liukoisuutta arvioida jos sen -parametri liuottimessa tunnetaan. jos < 1/2 sekoittuu polymeeri täysin liuottimen kanssa Lämpötila jossa = 1/2 on ns. -lämpötila (theta temperature). Tämä lämpötila erottaa tilanteen jossa meillä on kaksi liuosta tai yksi liuos (faasi) 14

15 ppimistavoite Luennon jälkeen: Tiedät mikä on polyelektrolyytti saat luetella mitkä asiat vaikuttavat polymeerivyyhdin kokoon 15