Polymeerit CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen
Polymeerit kurssilla C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Luentojen aiheet Polymerointimekanismit Polymeerimolekyylin rakenteet (rakennehierarkiat) 30.1 Sidokset ja vuorovaikutukset+kiteisyys ja amorfisuus 1.2 Spektroskopiset (NMR,FTIR) ja kromatografiset (GPC,SEC) menetelmät rakenteen tutkimisessa 13.2 11.2.2019 2
GPC (SEC) moolimassajakauman määrityksissä CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen
Moolimassajakauma Polymeroitaessa syntyy erisuuruisia polymeeri-molekyylejä, joiden koko voi vaihdella hyvin laajalla alueella Molekyylien kokojakauma vaikuttaa osaltaan polymerointiprosessissa saadun polymeerin ominaisuuksiin
Moolimassajakauman vaikutus ominaisuuksiin Pienet polymeerimolekyylit helpottavat polymeeriaineen muovattavuutta, mutta heikentävät tuotteen mekaanisia ominaisuuksia. Hyvin suuret molekyylit vaikeuttavat muovausta, mutta tekevät tuotteen lujaksi. Useisiin tarkoituksiin optimaalisinta olisi käyttää bimodaalisen moolimassajakauman omaavia polymeerejä.
Moolimassajakauma Kuva: Designing Polymer Properties: Markus Gahleitner and John R. Severn https://application.wiley-vch.de/books/sample/3527317821_c01.pdf
Moolimassajakauma, määrittäminen Lineaarisia ja haaroittuneita molekyylejä sisältävät polymeerit voidaan jakaa useilla eri menetelmillä fraktioihin, jotka sisältävät suunnilleen saman suuruisia molekyylejä Piirrettäessä fraktioiden paino-osuudet alkuperäiseen näytemäärään verrattuna saadaan differentiaalinen moolimassajakauma
Moolimassajakauma, määrittäminen Moolimassajakauman määritys tulee kyseeseen lineaarisia ja haaroittuneita polymeerimolekyylejä sisältävillä polymeereillä (esim. kestomuovit). Verkkoutuneiden polymeerien (kertamuovit) molekyylit ovat niin suuria, ettei niiden kokoja pystytä määrittämään.
Keskimääräiset moolimassat Lukukeskimääräinen moolimassa M n (number average molar mass) (kun i käy 1... ) Painokeskimääräinen moolimassa M w (weight average molar mass) (kun i käy 1... )
GPC (gel permeation chromatography) = SEC (size exclusion chromatography) 11.2.2019 10
Polymeeri GPC-kolonnissa 11.2.2019 11
Polymeeri GPC-kolonnissa 11.2.2019 12
GPC-detektorit RI-detektori (refractive index, valon taitekerroin) Muutos RI:ssä suoraan verrannollinen fraktion pitoisuuteen Tulosta verrataan yleensä polystyreenistandardeihin Absoluuttisen arvon laskemiseksi tarvittaisiin liuottimesta ja lämpötilasta riippuvaisia parametreja MALLS (Multi angle light scattering)-detektori Vaativa työkalu mutta antaa ns. absoluuttisen moolimassan 11.2.2019 13
Kalibrointisuora Joka polymeerille ei omaa standardimateriaalia Yleisesti käytössä PS-standardit 11.2.2019 14
GPC, SEC Menetelmän periaatteesta http://www.separations.us.tosohbioscience.com/servicesupport /TechSupport/ResourceCenter/PrinciplesofChromatography/Size Exclusion/ 11.2.2019 15
GPC-laite
GPC-laite
Esimerkki 1 (1/1) 20 molekyylin polymeerierässä 10 molekyylin suhteellinen molekyylimassa (molekyylipaino) on 1000 ja 10 molekyylin 10 000. Näiden 20 molekyylin yhteinen suhteellinen molekyylimassa on 10 x 1000 + 10 x 10 000 = 110 000. Lukukeskimääräinen suhteellinen molekyylimassa on tällöin 110000/20 = 5500, eli lukukeskimääräinen moolimassa on 5500 g/mol. Polymeerierän painokeskimääräinen suhteellinen molekyylimassa on 10 1000 1000 + 10 10000 10000 M w = = 10 1000 + 10 10000 9128 eli painokeskimääräinen moolimassa on 9200 g/mol
Esimerkki 2 (1/3) Polyeteeninäyte fraktioitiin neljään jakeeseen, joiden massat ja keskimääräiset moolimassat mitattiin. Tulokset ovat seuraavassa taulukossa. Mikä oli koko näytteen luku- ja painokeskimääräinen moolimassa sekä polydispersiteetti? Taulukko 1. Polymeerifraktioiden moolimassat m assa m oolim assa 10 g 10 000 g/m ol 25 g 30 000 g/m ol 45 g 60 000 g/m ol 20 g 80 000 g/m ol
Esimerkki 2 (2/3) Fraktioiden ainemäärät (n) saadaan kaavasta n = m/m m (g) M (g/m ol) n (m ol) n M (g) M 2 (g 2 /m ol 2 ) n M 2 (g 2 /m ol) 10 10 000 0,001 10 100 10 6 100 000 25 30 000 0,000833 25 900 10 6 750 000 45 60 000 0,00075 45 3600 10 6 2 700 000 20 80 000 0,00025 20 6400 10 6 1 600 000 Y hteensä 0,002833 100 5 150 000
Esimerkki 2 (3/3) Lukukeskimääräinen moolimassa on tällöin 100g M n = = 35294,12 g/mol eli ~ 35 300 g/mol 0,002833mo l Painokeskimääräinen moolimassa on tällöin M w = 5150000 g 100g 2 mol = 51500 g/mol Polydispersiteetti = 51 500 / 35 300 = 1,5
Esimerkki 3 (1/2) Polymeerinäytteessä oli 50 g polymeeriä, jonka moolimassa oli 1000 g/mol 50 g polymeeriä, jonka moolimassa oli 10 000 g/mol 50 g polymeeriä, jonka moolimassa oli 100 000 g/mol. Mikä oli koko polymeerinäytteen lukukeskimääräinen moolimassa, painokeskimääräinen moolimassa ja polydispersiteetti? m (g ) M (g /m ol) n (m ol) nm (g ) M 2 (g 2 /m ol 2 ) nm 2 (g 2 /m ol) 50 1 000 0,05 50 1 10 6 50 000 50 10 000 0,005 50 100 10 6 500 000 50 100 000 0,0005 50 10000 10 6 5 000 000 Y hteensä 0,0555 150 5 550 000
Esimerkki 3 (2/2) Lukukeskimääräinen moolimassa on tällöin 150g M n = = 0,0555mol 2702,70 g/mol eli ~ 2700 g/mol Painokeskimääräinen moolimassa on tällöin M w = 5550000 g 150g 2 mol = 37000 g/mol Polydispersiteetti = 37 000 / 2700 = 13,7
Rakenteen spektroskooppiset tutkimusmenetelmät CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Pirjo Pietikäinen
Spektroskopia Polymeerien kemiallisesta rakenteesta saadaan tietoa yleisesti orgaanisen kemian tutkimuksessa käytössä olevilla laitteilla. Infrapunaspektroskopia (IR) on nopea, helppokäyttöinen ja edullinen menetelmä, jolla voidaan selvittää polymeerin rakennetta ja lisäaineiden tyyppiä ja määrää tutkimuskäyttö ja laadunvalvonta Ydinmagneettinen resonanssispektroskopia (NMR) on huomattavasti vaativampi tutkimuskäyttö
Infrapunaspektroskopia (IR) Elektromagneettisen säteilyn aallonpituusaluetta l» 760 nm 1mm (n»13000-10 cm -1 ) kutsutaan infrapuna-alueeksi. IR-spektroskopiassa käytetyn säteilyn aaltoluku (n) on välillä 4000-200 cm -1. Energiataso on liian alhainen elektronien siirtymiseen, mutta riittävä molekyylien värähtelyyn (eli tapahtuu kovalenttisten sidosten venytys- ja taivutusvärähtelyjä) Erilaiset sidokset absorboivat eri aallonpituuksia, jotkut useitakin. Eri sidosten absorptiot ovat hyvin erilaisia, osa on heikkoja ja osa voimakkaita, osa kapeita ja osa leveitä.
Infrapunaspektroskopia (IR) Keskeisten sidosten absorptiot IR-alueella aaltoluvun funktiona
Infrapunaspektroskopia (IR) Orgaanisten yhdisteiden funktionaalisten ryhmien absorptioita:
Infrapunaspektroskopia (IR) IR-spektroskopia on tärkeä polymeerien analyysimenetelmä. Sen avulla voidaan mitata sekä liukenevia että ei-liukenevia (ristisilloittuneita) polymeeri-materiaaleja. IR-säteilyn ja polymeerimolekyylin välisen vuorovaikutuksen voimakkuus johtuu myös polymeerin rakenteesta ja symmetriasta. Kiinteä polymeerinäyte jauhetaan suuren KBr- ylimäärän kanssa ja prässätään ohueksi levyksi. Alhaisen T g :n omaavat polymeerit puolestaan tuodaan ohuelle NaCl- tai KBr- levylle ohuena kalvona. Termoplasteista voidaan myös tehdä kalvoja jotka voidaan analysoida suoraan käyttämättä NaCl/KBr- kantajaa
Infrapunaspektroskopia (IR)
Infrapunaspektroskopia (IR) IR-spektrin laatu riippuu pääosin näytteen valmistuksesta Nykyiset laitteet ja ohjelmistot mahdollistavat myös muiden menetelmien kuin perusabsorption käytön IR-menetelmän yhteydessä, esimerkiksi suurikokoisen näytemateriaalin kanssa voidaan käyttää heijastumista ja erittäin pienten näytteiden kanssa taas mikroskooppisia menetelmiä. Nykyään IR-ohjelmistot sisältävät laajoja spektrikirjastoja ja niiden avulla voidaan suorittaa valistunut arvaus tuntemattomalle polymeerinäytteelle. Vaikka kvalitatiivinen polymeerien analyysi onkin nykyisillä IR-laitteilla helppoa, kvantitatiivinen analyysi on huomattavasti vaikeampaa ja monimutkaisempaa.
Kvantitatiivinen FTIR Tutkittavien piikkien korkeudet määritetään - Pohjaviivan määrittäminen voi olla haasteellista Tarvitaan pohjatiedoksi NMR-mittauksia, joissa tarkkaan määritetty tutkittavan ryhmän määrä näytteessä 11.2.2019 32
Eteeni/dieeni-kopolymeerien kaksoissidosalueen IR-spektrejä
Akryylihapon ketjupolymerointi: Monomeerijäämien analysointi: Kaksoissidosvärähtelyt:1618 ja 1635 cm -1.
Infrapunaspektroskopia (IR) kooste IR-spektrometriaa käytetään tuntemattomien näytteiden kvalitatiiviseen analysointiin. Polymeereistä löytyy kattavia spektrikokoelmia, joiden avulla rakenteen määrittäminen helpottuu. Kvantitatiivista IR-analyysiä käytetään mm. funktionaalisen komonomeerin tai pääteryhmien pitoisuuden selvittämiseen Kalibrointisuorat jonkin absoluuttisen menetelmän avulla (esim. NMR, alkuaineanalyysi, titraus).
Tauko
NMR-Spektroskopia
NMR-Spektroskopia Ydinmagneettista resonanssispektroskopiaa (Nuclear Magnetic Resonance, NMR). NMR antaa tietoa ytimistä ja niiden kemiallisesta ympäristöstä. Tutkittavilla ytimilla tulee olla pariton spin-luku (esim. 1 H tai 13 C) Liuottimena deuteroitu liuotin (deuterium vety 2 H) jolle NMR on sokea
NMR-teoriaa Näyte asetetaan ulkoiseen magneettikenttään jolloin ydin pyörii magneettikentän suuntaisesti ja kokonaismagnetoituma on kentän suuntainen. Kentässä olevaan näytteeseen vaikutetaan lyhyellä radiotaajuuspulssilla, jonka taajuuden (resonance frequency) tulee olla lähellä mitattavan ytimen resonanssitaajuutta. 11.2.2019 39
NMR-teoriaa Tällöin ytimen kokonaismagnetoituma kääntyy tietyn astemäärän riippuen annetun pulssin voimasta ja pituudesta Pulssin jälkeen mitattava näyte pyörii ulkoisen kentän suuntaisesti resonanssitaajuudella samalla relaksoituen. Kun näytteen signaalia relaksaation aikana mitataan, saadaan vaimeneva oskillaatiokäyrä. 11.2.2019 40
NMR-teoriaa Pulssin jälkeen mitattava näyte pyörii ulkoisen kentän suuntaisesti resonanssitaajuudella samalla relaksoituen. Kun näytteen signaalia relaksaation aikana mitataan, saadaan vaimeneva oskillaatiokäyrä. NMR signaali on vaimenevaa värähtelyä aikaskaalalla joka muutetaan (fourier muunnos) taajuusskaalaksi NMR-spektri 11.2.2019 41
NMR käytännössä Ytimen resonanssitaajuus on riippuvainen paitsi ulkoisesta magneettikentästä, myös ytimen kemiallisesta ympäristöstä Esim. kaksoissidokselliset ytimet (CH- ja CH 2 -ryhmät) ovat vähemmän varjostettuja kuin polyeteenin pääketjussa olevat CH 2 -ryhmät. Tällöin vinyylisidoksen CH ja CH 2 -ryhmät näkyvät NMR-spektreissä eri paikassa kuin pääketjun CH 2 -ryhmät. Polymeeri ei koskaan ole homogeenista siten, että kaikki mitattavat molekyylit omaisivat täsmälleen samanlaisen ympäristön. Polymeereillä jonkin tietyn mitattavan ryhmän antama signaali sekoittuu lukuisten lähes saman signaalin antavien ryhmien signaalien joukkoon. 11.2.2019 42
Tyypillisiä 13 C-NMR-spekrtissä esiintyviä siirtymiä 11.2.2019 43
1 H-NMR Nopea analyysi (näytteessä paljon 1 H ytimiä) Soveltuu hyvin polymerointireaktion seuraamiseen Saadaan tietoa polymeerin taktisuudesta Voidaan usein arvioida komonomeeripitoisuus 11.2.2019 44
1 H-NMR, Kaprolaktonin polymeroitumisen seuraaminen 11.2.2019 45
1 H-NMR, polypropeenin taktisuus 11.2.2019 46
1 H-NMR, polyeteenin kaksoissidosten määrittäminen 11.2.2019 47
13 C-NMR 1 H spektristä saatava tieto hyvin rajallista. 13 C spektissä piikit jakautuneet isommalle alueelle ( 1 H-spektri kattaa alueen 0-10 ppm, 13 C alueen 0-200ppm)-> saadaan tarkempaa tietoa rakenteesta. 13 C-spektrissä tutkitun hiili-ytimen resonanssin tarkka paikka määräytyy kemiallisen ympäristön perusteella (vaikutus ulottuu ~neljän C-C sidoksen päähän) 11.2.2019 48
13 C-NMR H 3 C H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 C C C C C C C C C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H 3 C H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2 C CH2 H 2C CH2 H 2 C CH3 11.2.2019 49
13 C-NMR 13 C-mittauksen avulla voidaan määrittää Tarkka komonomeeripitoisuus polymeerinäytteen isotaktisuusaste (tai syndiotaktisuus /ataktisuus) erilaiset pääketjun regiovirheet (jotka johtuvat erilaisista insertiomekanismeista) polymeeriketjujen pääteryhmien rakenne 11.2.2019 50
Eteeni/1,5-heksadieenin 13 C NMRspektri
Polypropeenin 13 C-spektri, taktisuus 11.2.2019 52
Polypropeenin 13 C-spektri; regiovirheet ja pääteryhmät Allyl end goup 1 2 3 4 5 2,1-misinsertion 3,1-misinsertion 5 1 8 7 6 4 2 1 4 3 2 9 3 Shift in 13 C-NMR spectra (±0.02 ppm) Carbon Allyl 2,1 3,1 i-butyl end group misins. misins. end group C1 ~115.6 42.18 20.84 22.54 C2 ~137.7 35.81 30.87 25.84 C3 ~41.4 17.55 37.42 23.77 C4 ~30.8 38.46 27.62 47.52 C5 ~20.6 17.18 - - C6-30.51-21.09 C7-35.88 - - C8-31.46 - - C9-21.03 - - i-butyl end group. 6 5 4 3 2 1 20.85 19.84 17.54 17.19 21.80 47.52 42.18 38.46 37.42 35.89 35.82 31.47 30.86 30.50 27.63 25.85 23.77 22.55 11.2.2019 53 50 45 40 35 30 25 20 15 Chemical Shift (ppm)
13 C-NMR, DEPT-mittaus (A)DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) perustuu protonien polarisaatiosiirtoihin. Varioimalla pulssikulmia voidaan mitataan primääristen, sekundääristen ja tertiääristen hiilten spektrit erikseen 11.2.2019 54
Polypropeenin 13 C-spektri, Inset 1 DEPT spektrit Inset 1 CH 3 carbons 21.74 21.68 Inset 2 CH 2 carbons CH carbons 21.03 20.99 20.84 A 36.10 35.88 35.81 All protonated carbons 33.85 33.65 36.0 35.5 35.0 34.5 34.0 33.5 ppm 30.06 27.00 24.19 21.5 21.0 ppm 16.12-2.73 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0-5 ppm Inset 3 22.89 22.87 Inset 4 17.55 17.18 17.06 16.88 B 33.23 30.05 26.96 22.9 22.8 ppm 17.5 17.0 ppm 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0-5 ppm -1.24-1.45 11.2.2019 55
Liuos NMR vaatimukset Deuteroidut liuottimet Eivät häiritse vedyn analyysiä Apuna mittausskaalan lukitsemisessa oikealle alueelle Kaikkia liuottimia ei löydy deuteroituina Mittauslämpötila säädettävissä ja stabiili Tärkeää, että näyte on täydellisesti liuennut Polyolefiinien liuottaminen vaatii usein korkeaa lämpötilaa ja kloorattuja liuottimia Polymeerin pitkät analyysiajat, erityisesti 13 C kohdalla 0,5 h- 24 h 11.2.2019 56
Kiinteän tilan NMR-Spektroskopia
Kiinteän tilan NMR-Spektroskopia Kiinteän olomuodon NMR:ssä on otettava huomioon anisotrooppiset vuorovaikutukset eli orientaatiosta riippuvat vuorovaikutukset. Yksittäisen kiteen kemiallinen siirtymä riippuu ko. kiteen orientaatiosta magneettikentässä, joten useampikiteisen näytteen orientaatiojakauma tuottaa koko joukon kemiallisia siirtymiä eli leveän signaalin. Anisotrooppisisa vuorovaikutuksia voidaan vähentää kun näytettä pyöritetään maagisessa kulmassa (54,74 ) ulkoiseen varauskenttään nähden, sekä käyttämällä suuria pyörimisnopeuksia.
Kiinteän tilan NMR-Spektroskopia Vanhoilla mittalaitteilla jo 1 khz nopeus oli liikaa stabiilisuuden kannalta, mutta nykyisillä laitteilla luokkaa 7-35 khz olevat pyöritysnopeudet ovat riittävän stabiileja. Pyörityksen stabiilisuudella on suora vaikutus mittauksen kvantitatiivisuuteen, joten laitteille asetettavat vaatimukset ovat varsin korkeat.
Kiinteän tilan NMR-Spektroskopia Kiinteän tilan NMR on tehokas keino atomitason rakenteiden tutkimiseen. Sen avulla voidaan tutkia polymeerin kiteisyyttä, konformaatiota ja relaksaatioaikoja sekä kiteisistä että amorfisista materiaaleista. Polypropeenin eri kidemuodot: (a) a-muoto, (b) b-muoto ja (c) smektinen muoto
NMR kooste 13 C, 1 H-spektrit tyypilliset polymeerille 1 H n. 100*herkempi (hiilessä 13 C-isotooppia ~1,1%) mutta resoluutio huonompi (*20-30) Vahvempi magneetti, mahdollisuus tarkempiin tuloksiin Liuos-NMR Deuteroidut liuottimet, eivät häiritse vedyn analyysiä ja ovat apuna mittausskaalan lukitsemisessa oikealle alueelle Kiinteän tilan NMR Voidaan analysoida kiinteä näyte mutta spektrin tulkinta hankalaa 11.2.2019 61
NMR kooste Voidaan seurata reaktion edistymistä on line Saadaan kvantitatiivisesti tietoa niiden haaroittuneisuudesta, stereorakenteesta, mikrorakenteista sekä kopolymeerien komonomeeripitoisuudesta ja sekvenssijakaumasta Pääteryhmien rakenteiden analysoinnista saadaan tietoa polymeroitumisen mekanismeista
NMR-Spektroskopia
NMR-Spektroskopia
Hyvä luento NMR:stä https://www.youtube.com/watch?v=vrhfywg9gxm 11.2.2019 65