Polymeerit: Polymeerien rakenteet

Transkriptio

1 Polymeerit: Polymeerien rakenteet CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen

2 Kertausta 1. luennolta

3 Polymerointimekanismit; Askel- vs. ketjupolymerointi

4 Askelpolymerointi Perustuu orgaanisen kemian perusreaktioihin Tasapainoreaktioita, usein lohkeaa jotakin pienimolekyylistä sivutuotetta

5 Askelpolymerointi Polyamidi syntyy (polyesteri syntyy) kun diamiini (dialkoholi) reagoi dikarboksyylihapon kanssa tai jos monomeerissa on sekä amiini (alkoholi) että karboksyylihapporyhmä Polyamide 11 (PA 11)

6 Ketjupolymerointi Monomeerit sisältävät ainakin yhden kaksoissidoksen, jonka avulla polymeroitumisreaktio tapahtuu Polymerointi suoritetaan initiaattorien tai katalyyttien avulla Polyeteeni, polypropeeni, polystyreeni, polyvinyylikloridi

7 Renkaanavaava polymerointi (ROP) Luokitellaan omaksi tyypiksi koska siinä on sekä ketju- että askelpolymeroinnille ominaisia piirteitä

8 Polymeerien rakenteet: Oppimistavoitteet Ymmärtää miten polymeerien haarautuneet rakenteet syntyvät? mitkä asiat määräävät kopolymeerin rakenteen. miten erilaiset mikrorakenteet syntyvät polymeeriketjuun polymeerien erilaiset isomeriarakenteet (cis&trans, taktisuus) elastomeerien ja kertamuovien rakenteiden muodostumisen perusteet

9 Kestomuovit, kertamuovit ja elastomeerit Kestomuovi Kertamuovi Elastomeeri

10 Kestomuovit Polymeerien perusrakenne on lineaarinen homopolymeeri Tämän lisäksi esiintyy (hallitusti tai hallitsemattomasti) erilaisia makro- ja mikrorakenteita Haarautuneisuus (lyhyet ja pitkät haarat polyeteenissä) Haarautuneisuus (3-,4-,5- sakaraiset polymeerit) Kopolymeerien rakenne (random, block, graft, alternating) Isomeriamuodot (isotaktinen, syndiotaktinen, ataktinen) Erilaiset insertiomekanismit (1,2- vs. 2,1- vs. 1,3- vs. 1,4-insertio) johtavat paikallisiin pääketjun sisäisiin mikrorakenteisiin

11 Polyeteeni, lyhyet ja pitkät haarat

12 Polyeteeni, lyhyet haarat Radikaalipolymeroinnissa ketjun sisäinen vaihtoreaktio, back biting Kasvava polymeeriketju taipuu ja ketjun päässä oleva radikaali reagoi ketjussa olevan vedyn kanssa Pääasiassa butyylihaaroja (stabiili 6-rengas siirtymätila) Polymeroituminen jatkuu uudesta radikaalin kohdasta

13 Polyeteeni, lyhyet haarat Chain Walking -mekanismi koordinaatiokatalyyteillä (huom, kationinen aktiivinen keskus) Selittää lyhyet metyyli-/etyylihaarat Polymeeriketjun kasvu lakkaa hetkeksi (ei kuitenkaan terminaatioreaktiota) Polymeeriketjun päässä oleva aktiivinen keskus toisiintuu ketjussa taaksepäin Polymeroituminen jatkuu uudesta aktiivisen keskuksen kohdasta

14 Polyeteeni, pitkät haarat Radikaalipolymerointi: Erillisten ketjujen välinen ketjunvaihtoreaktio Polymeeriketjun päässä oleva radikaali reagoi toisessa ketjussa olevan vedyn kanssa Polymeroituminen jatkuu uudesta radikaalin kohdasta

15 Polyeteeni, pitkät haarat Kopolymerointi Kasvava polyeteeniketju reagoi kaksoissidoksellisen polyeteeniketjun kanssa (muistatteko, terminaatio disproportionaation kautta tuottaa kaksoissidoksen PE-ketjun päähän) Radikaali- ja koordinaatio-mekanismeilla

16 Polymeerit, 3-, 4-, 5- sakaraa

17 Polymeerit, 3-, 4-, 5- sakaraa O Renkaanavaavassa polymeroinnissa HO HO R OH 3n O initiaattorina yleensä alkoholi (katalyytin katalyytti avulla R-OH -> R-O - ) O Käytettäessä useamman arvoisia alkoholeja (glyseroli, pentaerythritoli) voidaan tehdä useampihaaraisia polymeereja O O O n R O O O O n O n

18 Kopolymerointi

19 Kopolymerointi co-, eli satunnaiskopolymeeri (A-A-A-B-A-A-A) b-, eli blokki-kopolymeeri (-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-) alt-, eli alternating-kopolymeeri (-A-B-A-B-A-B-A-B-) g- (graft), eli oksas-kopolymeeri

20 Kopolymerointi Kopolymeerin rakenteen määrittää monomeerien A ja B konsentraatiot ja reaktionopeusvakiot k 1, k 2, k 3, k 4 Perustapauksessa voidaan olettaa että kasvavan polymeeriketjun reaktiivisuus on riippuvainen vain viimeksi liittyneestä monomeerista Pätee kaikkiin mekanismeihin

21 Kopolymerointi Oletetaan monomeerikonsentraatiot A = B Jos k 1 >>k 2 ja k 4 >>k 3 syntyy blokkikopolymeeria ( AAAAABBBBBAAA ) Jos k 1 <<k 2 ja k 4 <<k 3 syntyy vuorottelevaa kopolymeeria ( ABABABAB ) Jos k 1 >>k 2 ja k 4 <<k 3 syntyy satunnaispolymeeria ( AAAAABAAA )

22 Kopolymerointi. Blokkikopolymeeri elävän polymeroinnin kautta N.s. elävä polymerointi (living polymerization) ei omaa ketjun päättymisreaktioita->monomeerin loppuessa ketjun pää jää aktiiviseen tilaan Monomeerin A loputtua voidaan lisätä toista monomeeria B, joka alkaa polymeroitumaan aktiivisesta ketjun päästä

23 Kopolymerointi: oksaskopolymeerit Oksas-kopolymeerit tehdään yleensä reaktorissa (ekstruuderi) sulatilassa Homopolymeeri A sulatetaan ja joukkoon sekoitetaan A A A A A A A A A A A A A + Init initiaattori ja hetken kuluttua monomeeri B Vaihtoreaktion avulla saadaan uusi polymeeriketju B kasvamaan originaalin polymeerin A rungosta Ongelmana reaktion vaikea hallinta joka johtaa A A A A A A A A A A A A A + Init Monomeeri B heterogeeniseen lopputuotteeseen (mukana myös homopolymeeri B ja/tai silloittunutta rakennetta) A A A A A A A A A A A A A B B B B

24 Tauko

25 Isomeriamuodot: iso-, syndio, ja ataktinen polymeeri

26 Isomeriamuodot: iso-, syndio, ja ataktinen polymeeri Eteeniä isommat molekyylit, ns. prokiraaliset monomeerit (esim propeeni X=CH 3, styreeni X=C 6 H 6 ) voivat liittyä, insertoitua, kasvavaan polymeeriketjuun stereospesifisesti kahdella eri tavalla. Ataktinen rakenne Isotaktinen rakenne Syndiotaktinen rakenne

27 Isomeriamuodot: iso-, syndio, ja ataktinen polymeeri Radikaalipolymeroinneissa insertion taso (re- ja si-face) on yleensä yhtä todennäköinen-> lopputuotteena ataktinen polymeeri Koordinaatiopolymeroinneissa insertio tapahtuu katalyytin sisällä, ja katalyytin rakennetta muuttamalla voidaan ohjata insertion tasoa Yleensä isotaktinen rakenne helpompi toteuttaa (kat 1), syndiotaktiseen rakenteeseen johtava katalyytti/mekanismi-kompleksi (kat 2) herkempi virhe-insertioille

28 Monomeerien insertiot

29 Monomeerien insertiot: polypropeenin rakennevirheet

30 Monomeerien insertiot: polypropeenin rakennevirheet

31 Monomeerien insertiot: ketjupolymerointi Jos monimutkaisempi monomeeri kuin eteeni (propeeni, styreeni) niin silloin monomeeri voi insertoitua (kiinnittyä ketjuun) monella tavalla Radikaalipolymeroinneissa käytetään usein nimityksia head to tail, head to head, tail to tail ja tail to head Koordinaatiopolymeroinneissa puhutaan yleensä 1,2-, 1,3- ja 2,1-insertioista Em. lisäksi voidaan havaita 1,3-butadieeni tyyppisten monomeerien 1,4-insertioita

32 Monomeerien insertiot: radikaali-initiaattori head to tail head to head Tail to tail Tail to head (Harvinainen)

33 Monomeerien insertiot: koordiaatiomekanismi 1,2-insertio (vallitseva mekanismi), eli kationinen metalli kiinnittyy 1 hiileen ja polymeeriketju kiinnittyy 2 hiileen 2,1-insertion jälkeen aktiivinen keskus (M + ) hyvin stabiili (eli ketjunkasvunopeus hyvin alhainen) ja M + voi toisiintua 3-asemaan (lopputuloksena monomeeri liittynyt ketjuun 3,1-asemaan)

34 Monomeerien insertiot: 1,4-insertio

35 Monomeerien insertiot: 1,4-insertio 1,4-butadieeni insertoituu pääosin tuottaen kaksoissidoksia (cis ja trans) polymeerin pääketjuun, ja vain pieni osa insertoituu ns. normaalisti vinyylisidoksen reaktion kautta

36 Monomeerien insertiot: 1,4-insertio 1,4-Butadieenin kaksoissidokset delokalisoituneet mikä mahdollistaa 1,4-insertiot

37 Monomeerien insertiot: 1,4-insertio Myös muut samantyyppiset monomeerit (isopreeni, kloropreeni) polymeroituvat pääosin 1,4-insertiomekanismin kautta Katalyyttien ja reaktio-olosuhteiden avulla voidaan vaikuttaa syntyvään rakenteeseen Synteettinen kumi (polyisopreeni) sisältää pääosin (~98%) cis-rakennetta

38 Elastomeerit

39 Elastomeerit Joustavien ja kumimaisten elastomeerien rakenne muistuttaa usein kesto- ja kertamuovin välimuotoa Pitkät polymeeriketjut ovat liittyneenä toisiinsa kemiallisesti (esimerkiksi silloitus) tai fysikaalisesti sekundäärisidoksin Palautuvat nopeasti lähes alkuperäisiin mittoihinsa ja muotoonsa jännityksestä vapautumisen jälkeen Pääsääntöisesti elastomeereja ei voida muovata uudelleen

40 Elastomeerit: rakenne ja termiset ominaisuudet Yleensä vaatimuksena korkea moolimassa (tuo mekaanista lujuutta T g :n yläpuolella) sekä ataktinen/ei järjestynyt pääketjun rakenne (-> amorfinen rakenne) Lasiutumislämpötila (T g ) << 0 ºC (käyttölämpötila-alue > T g ) Jaotellaan yleisesti kolmeen ryhmään; tyydyttymättömät (unsaturated, kaksoissidokselliset) tyydyttyneet (saturated, ei kaksoissidoksia pääketjussa) termoplastiset elastomeerit

41 Tyydyttymättömät dieeni-pohjaiset elastomeerit Pääketjussa tiheästi kaksoissidoksia; Polyisopreeni (rakenne = luonnonkumi), polybutadieeni, polykloropreeni (neopreeni) Yleensä hieman silloitettu (-> korkea moolimassa) jotta saavutetaan mekaanista kestävyyttä lasipisteen yläpuolella Silloitus tehdään esim. vulkanoimalla rikillä (auton renkaat)

42 Tyydyttyneet elastomeerit (ei kaksoissidoksia)

43 Tyydyttyneet elastomeerit (ei kaksoissidoksia) Ei kaksoissidoksia pääketjussa Silloitus tehdään monifunktionaalisella monomeerilla/polymeerilla (askelpolymerointi) tai divinyylimonomeerilla (ketjupolymerointi) Polymerointireaktioon voidaan lisätä myös pieni määrä esim. butadieenia jonka jälkeen vulkanointi-silloitus mahdollinen

44 Tyydyttyneet elastomeerit : askelpolymerointi Polyuretaani elastomeerit: isosyanaattien ja polyolien reaktiotuote Isosyanaatti MDI tai TDI; elastomeerin jäykkä osa Polyoli, eli polymeeri missä useampia (>2) vapaita alkoholiryhmiä; elastomeerin pehmeä osa. Esim. polykaprolaktoni joka polymeroitu käyttäen initiaattorina glyserolia

45 Tyydyttyneet elastomeerit : ketjupolymerointi Propeenin ja 1,8-oktadieeni kopolymeeri (hyvin pieni määrä 1,8-oktadieeniä) Polymerointi suoritetaan ei-spesifisellä katalyytillä (polypropeeni pääketju ataktinen) 1,8-oktadieeni voi insertoitua kahteen eri polypropeeniketjuun-> lopputuoteen moolimassa kasvaa merkittävästi

46 Termoplastiset elastomeerit

47 Termoplastiset elastomeerit Polymeeriketju koostuu kovista (kiteisistä tai muuten jäykistä alueista) ja pehmeistä (amorfisista) segmenteistä Ei tarvitse erikseen silloittaa, materiaalia voidaan työstää suoraan sulatilassa VOIDAAN KIERRÄTTÄÄ

48 Termoplastiset elastomeerit Käytännössä erilaiset blokkikopolymeerit, esim polystyreeni-b-butadieeni-b-styreeni (polystyreenisegmentit jäykkiä alueita, polybutadieenisegmentit pehmeitä alueita)

49 Termoplastiset elastomeerit Metalloseenikatalyyttien (kat 3) avulla voidaan valmistaa myös ns. blokkihomopolymeeria esim. polypropeeniketju sisältää ataktisia pehmeitä segmenttejä sekä isotaktisia jäykkiä segmenttejä Katalyytti 3 ei ole jäykistetty siltarakenteella (kuten kat 1 ja kat 2) jolloin sen avaruudellinen rakenne muuttuu ( rakenne 1 <-> rakenne 2 ) polymeeriketjun kasvun aikana. Rakenne 1 johtaa isotaktiseen segmenttiin ja rakenne 2 ataktiseen segmenttiin. Elastomeerinen polypropeeni:

50 Kertamuovit Kestomuovi Kertamuovi Elastomeeri

51 Kertamuovit Elastomeerit korkealla silloitusasteella = Kertamuovi Oligomeerien silloittaminen

52 Kertamuovit: oligomeerien silloittaminen Maleiinihappo + dialkoholi-> tyydyttymätön matalamoolimassainen polyesteri Lisätään styreeniä (-> ns. polyesteri hartsi) ja sopiva peroksidi + lämpöä -> radikaalipolymerointi Yleisesti käytetty lasikuitukomposiiteissa polymeeriosana H O C O O C H C H C O H 2 C H 2 C OH n Radikaalipolymerointi H O O C O H C C H C O H 2 C H 2 C OH n

53 Kertamuovit: oligomeerien silloittaminen Matalamoolimassainen 3-haarainen polykaprolaktoni akryloidaan (ketjun päässä olevat alkoholit muutetaan akryyli-ryhmiksi) Akryyliryhmät polymeroituvat vinyylisidosten kautta hyvin helposti (voidaan käyttää valosensitiivisiä initiaattoreita) Voidaan käyttää esim. 3D-printaukseen (stereolitografia menetelmä)