Kiteisyys ja amorfisuus CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen

Transkriptio

1 Kiteisyys ja amorfisuus CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Pirjo Pietikäinen Crystalline Solids and Amorphous Solids 1

2 Johdanto Silloittumattoman polymeerin tai kestomuovin ominaisuuksiin vaikuttavat voimakkaasti Moolimassa Koheesioenergia Kiteisyys/amorfisuus Kiteytymistaipumuksensa perusteella polymeerit voidaan jakaa kahteen luokkaan amorfisiin polymeereihin, joissa kiteisyyttä ei esiinny tai sitä on vähäinen määrä (osa)kiteisiin polymeereihin, joissa kiteisen polymeeriosan määrä voi nousta jopa 95%:iin 4 2

3 Polymeerimateriaalin kiteisyys vaikuttaa sen ominaisuuksiin Mekaaniset ominaisuudet Läpinäkyvyys Adsorptio-ominaisuudet, Barrier-ominaisuudet (Bio)hajoavuus Yhteisvaikutukset moolimassan kanssa Käsitellään kurssilla CHEM-A4210 Materiaalit rakenteesta ominaisuuksiin 5 Ominaistilavuus vs. kiteisyys 6 3

4 Kiteisyys ja amorfisuus Kristalliitit Lamellit molekyyleistä Sferuliitit polymeeriketjuista Kuvat: Callister 7 Lamellikiteisyys kristalliitti Lamelli Laskostunut rakenne paksuus nm Pituus 10 mm luokkaa amorfinen alue Yksittäinen molekyyli osallistuu useiden kristalliittien muodostamiseen 4

5 Sferuliitit Polymeerisula kiteytyä hitaasti ohuena kerroksena lähellä sulamislämpötilaa sferuliitteja Sferuliitit muodostuvat lamellirakenteeksi järjestäytyneistä kristalliiteista, jotka orientoituvat sferuliitin säteen suuntaisesti jopa millimetrien läpimittaisia pyöreitä tai kulmikkaita kuvioita Sferuliitit (PP kiteytyminen) 5

6 Sferuliitit Sferuliitit 6

7 Sferuliitit Koko vaihtelee mm Lämpötila vaikuttaa ratkaisevasti sferuliittien muodostumiseen Esim. polypropeenissa, jonka sulamislämpötila on 170 C, sferuliittejä syntyy vain 115 C:n yläpuolella mutta ei alemmassa lämpötilassa. Korkeassa lämpötilassa lähellä sulamislämpötilaa muodostuu suhteellisen harvoja suuria sferuliittejä Kitetymiskeskukset nopeuttamassa Suuret sferuliitit aiheuttavat valon hajontaa joten esim. kalvot ovat tällöin sameita Kidevirheet polymeereissä Aivan muuta, kun mitä niillä metallien kohdalla tarkoitetaan Irtonainen ketjun pää Kiteytymätön alue Vapaa osa ketjua Ketjujen päät Epäpuhtaudet Epäjatkuvuus tason reunalla tai tasossa Haara ketjussa 14 7

8 Rakenne vs. kiteytyminen Suoraketjuinen polyeteeni kiteytyy helposti. Siinä ei ole mitään suuria sivuryhmiä. - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - Jos polymeerillä on sivuryhmiä, sen kiteytymisominaisuudet riippuvat polymeerin rakenteen säännöllisyydestä. Kiteytyminen saattaa olla hidasta. Esim. polypropeenin isotaktinen ja harvemmin esiintyvä syndiotaktinen muoto pystyvät kiteytymään, mutta epäsäännöllinen ataktinen muoto jää amorfiseksi. Rakenne vs. kiteytyminen Polymeerien iso-, syndio- ja ataktiset konfiguraatiot Isotaktinen Syndiotaktinen Ataktinen 8

9 Rakenne vs. kiteytyminen Samalla tavalla kuin sivuryhmät (koko ja tiheys) vaikuttavat myös polymeerimolekyyleissä esiintyvät haarat kiteytymistä estävästi. Esim. täysin lineaarisessa polyeteenissä kiteisen osan määrä voi nousta 95%:iin, mutta tavallisessa HD-polyeteenissä se on vain 60%, koska siinä on lyhyitä haaroja kpl 1000 ketjun hiiliatomia kohden. Macrogalleria

10 Eräiden yleisimpien polyolefiinien ominaisuusvertailu Rakenne Tiheys g/cm 3 PE-HD 0,941-0,961 PE-LD 0,910-0,925 Sulamisalue Murtojännitys Käyttöalueita C Mpa Ruiskupuristus n. 20 Kalvot, putket, päällystys Kalvot PE-LLD 0,910-0,940 PP 0, Kalvot, ruiskupuristus Poly(1-0, Putket, buteeni) 0,915 kalvot, Poly(4- m etyyli- 1- penteeni) seokset 0, Steriloitavat pakkaukset, optiset sovellutukset Kaupalliset polymeerilaadut Yleinen rakenne Kiteisyys, % Tiheys, g/cm 3 LDPE Lineaarinen, haaroja 50 0,92-0,94 LLDPE Lineaarinen, vähemmän haaroja 50 0,92-0,94 HDPE Lineaarinen, vähiten haaroja 90 0,

11 Rakenne vs. kiteytyminen Eräiden polymeerien maksimikiteisyydet ja kiteytymisen puoliajat (= se aika, jossa puolet maksimikiteisyydestä on kehittynyt edullisimmissa kiteytymisolosuhteissa) Polymeeri Maksimikiteisyys (%) t ½ Polyeteeni (lineaarinen) 95 nopea Polytetrafluorieteeni (Teflon) 88 nopea Polypropeeni 80 sekunteja Polyoksimetyleeni s Polyeteenitereftalaatti s Polyamidi PA s Polyisobuteeni 20 5 vrk Kesto- ja kertamuovit sekä elastomeerit vs. kiteytyminen Kestomuovien kiteytyminen? Kertamuovien kiteytyminen? Elastomeerien kiteytyminen? 22 11

12 Sulamislämpötila, lasiutumislämpötila Sulamislämpötila Kiteiset alueet sulavat lämmitettäessä Määrittää osaltaan polymeerin käyttölämpötilaa Lasiutumislämpötila Amorfiset alueet polymeerissä muuttuvat lasimaisen koviksi jäähdytettäessä (neste kumimainen lasi) Määrittää osaltaan polymeerin käyttölämpötilaa 23 Kiteisyyden tutkiminen Tiheyden määrittäminen Kiteiset alueet tiiviimmin pakattuja kuin amorfiset Kalorimetria Kiteiden sulaessa vapautuu energiaa Röntgendiffraktio Säännöllisesti järjestäytyneistä atomeista tarkat diffraktiopiikit IR-spektroskopia Ketjujen jäykkyys näkyy kiteisillä polymeereillä erilaisina piikkeinä NMR Protonien liikkuvuus erilaista kiteisissä amorfisiin verrattuna 24 12

13 Kiteisyysasteen määrittäminen DSC:llä Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria Yleisin tapa termisen analyysin kautta Kiteisyysaste (C, %) kiteiden sulamisentalpiasta (ΔH f, J/g) Lähtötiedoksi kirjallisuudesta 100% kiteisen polymeerin sulamislämpötila (ΔH c, J/g) C = ΔH f / ΔH c * 100% Polymeeri Sulamisalue Teoreettinen Kiteiden sulamisentalpia sulamispiste ( C) (J/g) ( C) PE-LD PE-LLD PE-HD PP-i POM PET PA 6 n PA 66 n Widmann, G, Riesen, R., Thermal Analysis: Terms, Methods, Applications, Alfred Hüthig Verlag, Saksa 1987, ss

14 Kiteinen vai amorfinen materiaali? Saman muovilajin kiteisyys voi vaihdella riippuen Monomeeristä (esim. PLA) Valmistusolosuhteista Tuotteen valmistusprosessista Ei koskaan 100 % kiteinen! 27 Kiteytyminen vs. työstö Ruiskuvalu Ei venytystä kun tuote kiteytyy jäähtyessään muotissa Jäähdytyslämpötilalla merkittävä vaikutus Ekstruusio Tuote sulana ulos suuttimesta Voidaan venyttää sulassa tilassa 28 14

15 Makromolekyylien orientoituminen Amorfisia polymeerejä pystytään venyttämään vain muutaman prosentin verran, mutta tämäkin aikaansaa halutun vaikutuksen. Esim. tavallinen polystyreenilanka on liian heikkoa käytettäväksi, mutta venytettynä se soveltuu esim. harjojen valmistukseen. Makromolekyylien orientoituminen Lamellikristalliittien orientoituminen venytettäessä. Sperling, L. H., Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, New York 1986,

16 Makromolekyylien orientoituminen Sferuliittien orientoituminen Orientaatiolla voidaan vetolujuudeltaan tasolla MPa olevan termoplastisen polymeerin (esim. PP tai polyamidi (PA)) vetomurto-lujuus kuidussa saada tasolle MPa. Parhaimmissa tapauksissa venytetyillä PP-kuiduilla on saavutettu jopa 700 MPa:n vetolujuuksia. Makromolekyylien orientoituminen Orientointia käytetään hyväksi tekokuitujen ja kalvojen valmistuksessa Kuidut venytetään kahden telan avulla, joista jälkimmäisen pyörimisnopeus on ensimmäisen nopeutta suurempi Amorfiset polymeerit venytetään lasiutumislämpötilan ja kiteiset sulamislämpötilan alapuolella 16

17 Schematic of Development of fiber structure in spin line at high temperature. 33 Miten polymeerimateriaalin kiteisyys vaikuttaa sen ominaisuuksiin? Mekaaniset ominaisuudet Läpinäkyvyys Adsorptio-ominaisuudet, Barrier-ominaisuudet (Bio)hajoavuus 34 17

18 Artikkeleja pareittain Mitä materiaaleja artikkeli käsittelee? Mitä tutkitaan? Mitä sanotaan kiteisyydestä/amorfisuudesta? Mitä sanotaan kiteisyyden/amorfisuuden mittaamisesta? Johtopäätöksiä?