VII LÄMPÖOPIN ENSIMMÄINEN PÄÄSÄÄNTÖ

II LÄMPÖOPIN ENSIMMÄINEN PÄÄSÄÄNTÖ 7. Lämpö ja työ... 70 7.2 Kaasun tekemä laajenemistyö... 7 7.3 Laajenemistyön erityistapauksia... 73 7.3. Työ isobaarisessa tilanmuutoksessa... 73 7.3.2 Työ isotermisessä tilanmuutoksessa... 74 7.4 Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö... 74 7.4. Määritelmä... 74 7.5 Ensimmäinen pääsääntö ja pt -systeemin tilanmuutokset... 76 7.5. Adiabaattinen prosessi... 76 7.5.2 Isokoorinen prosessi... 76 7.5.3 Ideaalikaasun isoterminen prosessi... 76 7.5.4 Kiertoprosessi... 77 7.6 Muita konfiguraatiotöitä... 77 7.7 pt-systeemin (kaasu, neste) ominaislämpö ja lämpökapasiteetti... 79 7.7. Ominaislämmön määritelmä... 79 7.7.2 pt-systeemin ominaislämpö ja ensimmäinen pääsääntö... 8 7.7.3 Ideaalikaasun ominaislämmöt... 82 7.7.5 Ominaislämpöjen c p ja c erotus reaalikaasuille... 84 7.8 Ideaalikaasun adiabaattinen prosessi... 86 7.8. Paineen ja tilavuuden yhteys adiabaattisessa prosessissa... 87 7.8.2 Makroskooppinen tilanmuutos... 87 7.8.3 Työ ja sisäenergia adiabaattisessa muutoksessa... 88 7.9 Ideaalikaasun polytrooppinen prosessi... 9 7.9. Polytrooppisen prosessin ominaislämpö... 9 7.9.2 Työ polytrooppisessa prosessissa... 93 7.9.3 Polytrooppivakion ja vastaavan ominaislämmön suhde... 93

70 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö 7. Lämpö ja työ Systeemin sisäenergia muuttua kahdella eri tavalla: () siten, että systeemi tekee työtä (W) tai (2) siten, että se saa energiaa lämpönä (Q). Systeemin tekemä työ voi sisältää myös kitkatyötä, jossa tehty työ muuttuu lämmöksi. Kun systeemi saa energiaa lämmön muodossa, systeemin mikroskooppiset osat vuorovaikuttavat ympäristön kanssa ilman, että systeemiä rajoittavat makroskooppiset osat (esimerkiksi kaasusäiliön seinämät) liikkuvat. Yleisenä tapana on valita lämmön etumerkin siten, että lämmön virratessa ympäristöstä systeemiin Q > 0. astaavasti W > 0 silloin, kun systeemin tekemä työ on positiivinen. Kokeellisesti on havaittu, että jos kahden systeemin välillä on lämmön vaihtoa, niin lämpö virtaa aina korkeammassa lämpötilassa olevasta systeemistä alhaisemmassa lämpötilassa olevaan systeemiin. Jos kaksi systeemiä on tarkalleen samassa lämpötilassa, niillä ei voi olla lämmön vaihtoa, mutta jos niiden välillä on ideaalinen lämmönjohde, äärettömän pieni lämpötilaero riittää ylläpitämään lämmön siirtymistä systeemien välillä. Jälkimmäisessä tapauksessa lämmön siirtyminen tapahtuu reversiibelisti - äärettömän Kuva 7- Kaasun sisäenergia pienenee kaasun tehdessä työtä ja kasvaa kaasun saadessa lämpöä. pieni lämpötilan muutos riittää Lämpöenergian siirtyminen kaasuun tapahtuu kääntämään lämpövuon suunnan. satunnaisissa mikroskooppisissa vuorovaikutuksissa. Systeemin tekemällä työllä (kirjallisuudessa usein konfiguraa-

7.2 Kaasun tekemä laajenemistyö 7 tiotyö) tarkoitetaan mikroskooppisten osasten liikkeestä aiheutuvan keskimääräisen voiman tekemää työtä systeemiä rajoittavien makroskooppisten ympäristön osien liikkuessa. Kitkatyössä osa systeemin tekemästä työstä muuttuu lämmöksi. Se, miten kitkalämpö jakautuu systeemin ja ympäristön välillä on tapauskohtaista. Seuraavassa tarkastelussa oletamme, että tilanmuutoksiin ei liity kitkatyön kaltaisia häviöitä. Lämpöeristetylle systeemille sisäenergian muutos on tällöin yhtä suuri kuin systeemin tekemä työ: U = W. (7.) Ympäristön tekemä työ on systeemin tekemän työn vastaluku U = Wext = W. Myös lämpöön voidaan ajatella liittyvän mikroskooppista työtä, jota esim. kaasusäiliön seinämän yksittäiset atomit tekevät vuorovaikuttaessaan kaasumolekyylien kanssa. Symbolia W käytämme kuitenkin vain makroskooppiselle eli mekaaniselle työlle. 7.2 Kaasun tekemä laajenemistyö Molekyylien satunnaisista törmäyksistä aiheutuu liikkuvaan seinämään paine, jota vastaava voima on F = pa (7.2) Oletetaan, että x-akseliin nähden kohtisuorassa oleva säiliön seinämä voi liikkua ja tarkastellaan differentiaalista siirtymää dx. Klassisen meka- Kuva 7-2 Kaasun laajenemiseen liittyvän differentiaalisen työn laskeminen.

72 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö niikan mukaan vastaava työ on dw = Fdx = padx = pd. (7.3) Siirtymän ollessa äärellinen paine ei välttämättä ole vakio, joten kokonaistyö saadaan integroimalla paine alkutilavuudesta lopputilavuuteen 2 2 W = pd. (7.4) Yhtälöissä 7.2-7.4 oletettiin, että kaasun laajeneminen tapahtuu kvasistaattisesti. Kaasun sisäenergian muutos voidaan esittää systeemin saaman lämpömäärän ja systeemin tekemän työn summana silloinkin, kun tilanmuutos ei ole kvasistaattinen. Tällöin ei kuitenkaan työtä voida esittää paineen ja tilavuuden differentiaalin tulona, kuten yhtälössä 7.3. Kuva 7.3. esittää kaasun laajenemiseen liittyvää tilanmuutosta p-tasossa. Kuva 7.3a. esittää integraalin 7.4 geometristä tulkintaa; kaasun tekemä työ Kuva 7-3 Kuva a) esittää työn geometrista tulkintaa paineen kuvaajan avulla. arjostettu alue on differentiaaliseen tilavuudenmuutokseen liittyvä työ suuruudeltaan pd. Kuva b) esittää työn riippuvuutta siitä reitistä, jota myöten tilanmuutos pisteestä () pisteeseen (2) tapahtuu. on yhtä suuri kuin paineen kuvaajan ja tilavuusakselin väliin jäävän alueen pinta-ala. Kuva 7.3b. osoittaa, että kaasun tekemä työ siirryttäessä tilasta () tilaan (2) riippuu paineen käyttäytymisestä tilavuuden funktiona tämän siirtymän aikana.

7.3 Laajenemistyön erityistapauksia 73 Lämpövoimasovellutuksissa on erityisasemassa ns. kiertoprosessi. Tällä tarkoitetaan tilanmuutosten sarjaa (vähintään 2 osaprosessia), joiden tuloksena systeemi päätyy alkutilaansa. Kaasun laajetessa työ on positiivinen ja sitä edustaa kuvaajan () ja tilavuusakselin väliin jäävä alue. Kaasua puristettaessa kaasun tekemä työ on negatiivinen ja sen itseisarvoa edustaa kuvaajan (2) ja tilavuusakselin väliin jäävä alue. Yhteenlaskettu kokonaistyö kiertoprosessin aikana on näiden erotus eli kuvan varjostettu alue. Jos tilanmuutokset olisi tehty kuvassa vastapäivään, olisi yhtä jaksoa kohti työ ollut negatiivinen. Tämä on tilanne esimerkiksi lämpöpumpun tai jäähdytyskoneen kohdalla. Kuva 7-4 Kaasun kiertoprosessissa p tasossa. 7.3 Laajenemistyön erityistapauksia 7.3. Työ isobaarisessa tilanmuutoksessa Yksinkertaisin laajenemistyön erityistapaus on isobaarinen tilanmuutos, jossa paine pysyy vakiona. Työn lausekkeesta saadaan tällöin 2 2 W = pd = p d = p( 2 ). (7.5) Yhtälö 7.5 on yleinen ja pätee mille tahansa isobaariselle laajenemistyölle kaikissa pt-systeemeissä. Ideaalikaasulle isobaarisessa prosessissa tehdyn työn lauseke voidaan tilanyhtälön avulla kirjoittaa myös muodossa ν W = kn( T2 T) = R(T 2 T). (7.6)

74 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö 7.3.2 Työ isotermisessä tilanmuutoksessa Ideaalikaasun tilanyhtälöstä saadaan p = ( knt / ). Sijoittamalla tämä työn lausekkeeseen saadaan 2 2 W = pd = knt josta integroimalla d, (7.7) W knt RT 2 2 = ln = ν ln. (7.8) Kuva 7-5 Kaasun tekemä työ isobaarisessa (a) ja isotermisessä (b) prosessissa. 7.4 Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö 7.4. Määritelmä Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö on lyhyesti sanottuna energian säilymislaki sovellettuna termodynamiikkaan. Ensimmäisen pääsäännön mukaan kaasun sisäenergian muutos tilanmuutoksessa 2 on yhtä suuri kuin kaasun saama lämpömäärä vähennettynä kaasun tekemällä työllä. Differentiaalisen pienelle tilanmuutokselle saamme du = δq δw = δq + δw ext. (7.9)

7.4 Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö 75 Jos tilanmuutos on äärellinen, voidaan yhtälö 7.9 integroida alkupisteestä loppupisteeseen: U2 2 2 2 2 2. (7.0) U du = δq δw du = δq δw U U = Q W Ensimmäisen pääsäännön kuvaamaa energian säilymislakia on havainnollistettu kuvassa 7.6. aikka suureiden etumerkit ja keskinäiset suuruudet vaikuttavat yksinkertaisilta asioilta, niiden muistamista on helpotettu vielä yhteenvedolla taulukossa 7.2. Yllä olemme merkinneet energian differentiaalia du, kun taas differentiaalisia lämpömääriä ja töitä on merkitty δ Q ja δ W vastaavasti. Olemme käyttäneet eri merkintää korostaaksemme, että lämpömäärä ja työ eivät ole tilanfunktioita ts. niiden differentiaaleja ei Kuva 7-6 Energiavirtojen suunta ensimmäisessä pääsäännössä (a) esitettynä systeemin tekemän työn avulla ja (b) ympäristön tekemän työn avulla. voida ymmärtää usean muuttujan funktion kokonaisdifferentiaaleiksi. Tilanmuutoksessa ( p, T, ) ( p + dp, T + dt, + d ) sisäenergian muutos riippuu Taulukko 7.2 Sisäenergian, työn ja lämpömäärän etumerkit tärkeimmissä perustapauksissa. Positiivinen Negatiivinen Q systeemi saa lämpöä systeemi luovuttaa lämpöä W systeemi tekee työtä ympäristö tekee työtä W ext ympäristö tekee työtä systeemi tekee työtä U sisäenergia kasvaa sisäenergia pienenee

76 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö vain alku- ja loppupisteistä du = U ( p + dp, T + dt, + d ) U ( p, T, ). sen sijaan suureet δqjaδ W riippuvat myös siitä, miten (mitä reittiä pitkin p-tasossa) tilanmuutos tapahtuu. 7.5 Ensimmäinen pääsääntö ja pt -systeemin tilanmuutokset Tarkastelemme seuraavassa lyhyesti I pääsäännön soveltamista tärkeimpiin tilanmuutoksiin. 7.5. Adiabaattinen prosessi Systeemi on lämpöeristetty tilanmuutoksen aikana, joten systeemin saama lämpömäärä δ Q = 0. Adiabaattista prosessia käsitellään lähemmin myöhemmin tässä luvussa. Ensimmäisestä pääsäännöstä saadaan U = W. (7.) 7.5.2 Isokoorinen prosessi Tilavuus on vakio, joten kaasun tekemä työ δ W = pd = 0 ja ensimmäisestä pääsäännöstä saadaan U = δq. (7.2) 7.5.3 Ideaalikaasun isoterminen prosessi Ideaalikaasulle U T, joten jos T = vakio, niin U = δq δw = 0 δq = δw. (7.3) Ideaalikaasun saama lämpömäärä isotermisessä prosessissa on siis sama kuin sen tekemä työ. Äärellisessä tilanmuutoksessa 2 saadaan lämpömääräksi ( ) Q = kntln /. (7.4) 2 2

7.6 Muita konfiguraatiotöitä 77 7.5.4 Kiertoprosessi Kiertoprosessissa systeemi palaa alkuperäiseen tilaansa, joten U = 0. Tästä seuraa: U = Q W = 0 Q = W. (7.5) Kiertoprosessin aikana systeemin tekemä työ on siis yhtä suuri kuin systeemin saama lämpömäärä. Esimerkki 7.. Ideaalikaasu suorittaa kuvan kiertoprosessin 00 kertaa minuutissa. Laske kaasun tekemän työn teho. Lasketaan systeemin tekemä työ yhtä kiertoprosessia kohden W = W + W = pd + pd = AB BC 20 bar 6 0 bar 6 = 6 0 J Tästä saadaan teho eli työ/aika: B A C B 3 Kuva 7-7 Kiertoprosessissa tehty työ on paineen kuvaajan rajoittaman alueen pinta-ala. W 00 6 kj P = = = 0 kw. t 60 s 7.6 Muita konfiguraatiotöitä Olemme aiemmin osoittaneet, että kiinteästä aineesta valmistetun palkin tekemä työ sen pituuden muuttuessa differentiaalisen määrän on dw = FdL, missä F on palkissa vaikuttava voima (venyttävä voima positiivinen). Yleisesti voidaan osoittaa, että systeemin tekemä työ voidaan aina esittää intensiivisen muuttujan Y ja ekstensiivisen muuttujan dx tulona: dw = YdX. (7.6)

78 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö Tällaisesta työstä käytetään nimitystä konfiguraatiotyö. Kaasun laajenemistyö on myös esimerkki konfiguraatiotyöstä. Tarkastelemme vielä esimerkkinä magnetoitumistyötä, joka on myös yhtälön 7.6 esittämää muotoa eli konfiguraatiotyötä. Esimerkki 7.2. Magnetoitumistyö Kuten luvussa 5.7 olemme osoittaneet, isotrooppisessa paramagneettisessa väliaineessa magnetoituma on Curien lain pätemisalueella suoraan verrannollinen magneettikentän voimakkuuteen ja kääntäen verrannollinen lämpötilaan: M = CCH/ T = χmh, missä χ m on magneettinen suskeptiivisuus. Magneettikentän energiatiheys väliaineessa voidaan esittää muodossa w = H B, (7.7) 2 (ks. I. Lindell ja A. Sihvola: Sähkömagneettinen kenttäteoria I, Staattiset kentät, luku 6). Magneettivuon tiheyttä B, magneettikentän voimakkuutta H ja magnetoitumaa M sitoo toisiinsa yhtälö B = µ 0 ( H + M ). (7.8) Sijoittamalla tämä yhtälöön 7.7 ja muodostamalla energiatiheyden differentiaali saamme dw = d = 0d + 0d 2 2 2 ( H B) µ ( H H) µ ( H M ). (7.9) Yhtälön 7.9 ensimmäisestä termistä saadaan µ 0H dh. (7.20) Tämä energia liittyy kentän voimakkuuden kasvattamiseen eikä riipu väliaineesta. Yhtälön 7.9 toisesta termistä saadaan µ 0d µ 0χ md µ 0 d 2 2 ( H M) = ( H H) = H M. (7.2) Yhtälön 7.2 antama energiatiheyden lisäys on magnetoitumiseen liittyvä työ tilavuusyksikköä kohden. Jos määrittelemme polarisaatiomomentin yhtälöllä TOT = µ 0 P M, (7.22)

7.7 pt-systeemin (kaasu, neste) ominaislämpö ja lämpökapasiteetti 79 voimme esittää systeemin tekemän magnetoitumistyön muodossa dwm = H dp TOT. (7.23) Tämä on muodoltaan yhtälön 7.6 mukainen konfiguraatiotyö. 7.7 pt-systeemin (kaasu, neste) ominaislämpö ja lämpökapasiteetti Nestettä ja kaasua kutsutaan usein yhteiseltä nimeltään fluidiksi. Nesteen ja kaasun termodynaaminen tila määräytyy paineen, lämpötilan ja tilavuuden perusteella edellyttäen, että gravitaation ja muiden ulkoisten kenttien vaikutus systeemin tilaan on merkityksetön. Ominaislämpö on käsitteenä tullut aiemmin tutuksi tilastollisen mekaniikan osassa, mutta seuraavassa pyrimme määrittelemään sen täsmällisemmin käyttämällä esimerkkinä pt-systeemiä. 7.7. Ominaislämmön määritelmä Kokeellisesti on havaittu, että kaasun tai nesteen lämpötila kasvaa, kun systeemiin virtaa lämpöä. Tarkastellaan lähemmin systeemin tilan pientä muutosta, kun systeemiin tuodaan pieni lämpömäärä δ Q. Lämpötilan muutoksen tunteminen ei riitä fluidin termodynaamisen tilan muutoksen määräämiseen, sillä lämpötilan lisäksi fluidilla on aina toinen riippumaton tilanmuuttuja. Tiettyä systeemiin tuotua lämpömäärää δ Q kohti tapahtuva lämpötilan nousu riippuu tämän toisen tilanmuuttujan muutoksesta sinä aikana, kun δ Q tuodaan systeemiin. Olkoon δ Q se lämpömäärä, joka systeemiin on tuotava, jotta sen lämpötila nousee määrällä dt. Systeemin lämpökapasiteetti moolia kohden on tällöin δ Q c. (7.24) ν dt Systeemiin tuotu lämpö äärellisessä tilanmuutoksessa 2 saadaan kertomalla yhtälö 7.24 puolittain differentiaalilla dt ja integroimalla

80 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö T2 Q= ν cdt. (7.25) T Tarvittava lämpömäärä δ Q riippuu prosessista eli toisen riippumattoman tilanmuuttujan muutoksesta. Tästä syystä on tapana merkitä ominaislämmölle alaindeksi, joka kertoo, minkälaisen tilanmuutoksen yhteydessä lämpömäärä δ Q tuodaan systeemiin. Erityisesti, jos jokin tilanmuuttuja x on tässä prosessissa vakio, merkitään: x = δ Q c ν dt. (7.26) x Esimerkiksi, jos lämpömäärä δ Q tuodaan systeemiin pitämällä tilavuutta vakiona, sijoitetaan x =, jolloin saadaan c δ Q = ν dt. (7.27) Yhtälön 7.27 määrittelemää ominaislämpöä kutsutaan ominaislämmöksi vakiotilavuudessa. Ominaislämmön vakiopaineessa määrittelee vastaavasti yhtälö δ Q cp = ν dt p. (7.28) Ominaislämpö voidaan määritellä periaatteessa mille tahansa tilanmuutokselle. Myöhemmin tarkastelemme yleiseen kaasun kvasistaattiseen prosessiin liittyvää ominaislämpöä. Systeemin kokonaislämpökapasiteetti (tai usein lyhyesti lämpökapasiteetti) on moolinen ominaislämpö kerrottuna ainemäärällä. CTOT, x = ν cx. Ominaislämpö riippuu yleensä tilanmuuttujista. Olemme jo tilastollisen mekaniikan osuudessa todenneet, että ominaislämpö riippuu kaasumolekyylien aktiivisten vapausasteiden määrästä. Koska esimerkiksi värähtelyvapausasteiden mukaantulo tapahtuu laajan lämpötilavälin alueella, omi-

7.7 pt-systeemin (kaasu, neste) ominaislämpö ja lämpökapasiteetti 8 naislämpö kasvaa hitaasti lämpötilan funktiona. Myös molekyylien välinen vuorovaikutus aiheuttaa ominaislämmön riippuvuuden tilanmuuttujista. Jos ominaislämpö c on vakio, voidaan tilanmuutokseen 2 liittyvä lämpömäärä esittää muodossa Q = ν cx ( T2 T ). (7.29) 7.7.2 pt-systeemin ominaislämpö ja ensimmäinen pääsääntö Johdamme seuraavaksi ensimmäisen pääsäännön avulla eräitä keskeisiä pt-systeemin ominaislämmölle päteviä tuloksia. Ominaislämmön määritelmän perusteella δq cx = δqx = νcxdt, (7.30) ν dt x missä alaindeksi on merkkinä siitä, että muutokset on laskettava tietylle indeksin x määräämälle tilanmuutokselle. Sisäenergian U = U( T, ) kokonaisdifferentiaali taas voidaan ensimmäisen pääsäännön perusteella kirjoittaa du = δq δw. (7.3) Kvasistaattisessa isokoorisessa prosessissa d = 0, joten δw = pd = 0 du = = δq. (7.32) Sijoittamalla tämä yhtälöön 7.30 saadaan isokooriselle prosessille: du = ν cdt. (7.33) Merkitsimme sisäenergian differentiaalille alaindeksin osoittamaan, että differentiaali on muodostettu tietylle tilanmuutokselle. Tarkasteltaessa systeemin saamaa lämpömäärää isobaarisessa prosessissa on edullista käyttää apuvälineenä entalpiaa. Entalpia määritellään yhtälöllä H U + p dh = du + pd + dp. (7.34)

82 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö Entalpia on siis tilanfunktio, kuten sisäenergiakin. pt-systeemin entalpian differentiaalille saadaan du = δq pd dh = δq+ dp. (7.35) akiopaineessa dp = 0, joten entalpian muutos on tällöin yhtä suuri kuin systeemin saama lämpömäärä: dh p = δ Q. (7.36) Yhtälön 7.30 perusteella δ ν Qp = cpdt. (7.37) Sijoittamalla tämä yhtälöön 7.36 saadaan ν dh p = cpdt. (7.38) Yhtälöt 7.33 ja 7.38 voidaan kirjoittaa äärelliselle tilanmuutokselle muodossa T2 U2 U = ν c dt (vakiotilavuudessa) (7.39) T ja T2 H2 H = ν cpdt (vakiopaineessa) (7.40) T vastaavasti. 7.7.3 Ideaalikaasun ominaislämmöt Ideaalikaasun molekyyleillä ei ole keskinäistä vuorovaikutusta, joten sisäenergia on molekyylien kineettisen energian ja rotaatio- ja värähtelyenergioiden summa. Yleisesti U = U( T) = (/2) fν RT, (7.4)

7.7 pt-systeemin (kaasu, neste) ominaislämpö ja lämpökapasiteetti 83 missä f on efektiivisten vapausasteiden lukumäärä lämpötilassa T (f = aktiivisten vapausasteiden kokonaismäärä laskettuna siten, että aktiivisten värähtelyvapausasteiden lukumäärä kerrotaan kahdella, kertaa luku 2.6) ja ν ainemäärä mooleina. Yhtälöstä 7.33 saadaan du = νc dt = ν frdt. (7.42) 2 Jakamalla yhtälö 7.42 differentiaalilla dt saadaan ominaislämpö vakiotilavuudessa: c U du = = ν T ν dt = 2 fr. (7.43) Huomaa, että osittaisdifferentiaali voitiin korvata kokonaisdifferentiaalilla. Myös ideaalikaasun entalpia riippuu vain lämpötilasta. Käyttämällä ideaalikaasun tilanyhtälöä saadaan H = U + p = U + νrt = ( f + 2) νrt, (7.44) 2 joten dh = ( f + 2) ν RdT. (7.45) 2 Entalpian kokonaisdifferentiaali voidaan esittää yhtälön 7.45 avulla muodossa H H dh ( T, p) = dt + dp T p p H = dt = νcpdt = ( f + 2) νrdt. T 2 p T (7.46) Jakamalla yhtälö 7.46 lämpötilan differentiaalilla dt saadaan dh cp = ( f 2) R ν dt = 2 +. (7.47)

84 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö Ominaislämpö vakiopaineessa on suurempi kuin ominaislämpö vakiotilavuudessa, sillä nostettaessa systeemin lämpötilaa vakiopaineessa, on systeemin saatava laajentua, jolloin systeemi tekee työtä. Tähän työhön kuluva energia on tuotava kaasuun lämpönä. astaavaa energiahäviötä ei esiinny lämmitettäessä kaasua vakiotilavuudessa. Yhtälöt du = ν c dt ja dh = ν cpdt ovat voimassa ideaalikaasun tilanmuutokselle prosessin tyypistä riippumatta. Tämä johtuu siitä, että ideaalikaasun sisäenergia ja entalpia riippuvat vain lämpötilasta. Ideaalikaasun ominaislämpöjen erotukselle ja suhteelle saadaan: ominaislämpöjen erotus: cp c = R (7.48) cp ( f + 2) R 2 ominaislämpöjen suhde: γ = = = + (7.49) c fr f Suuretta γ kutsutaan myös adiabaattivakioksi syystä, johon palaamme seuraavassa luvussa. Esimerkiksi kaksiatomiselle ideaalikaasulle, jossa rotaatiovapausasteet ovat virittyneet, mutta värähtely ei, f = 5 ja adiabaattivakioksi saadaan 2 7 γ = + = =,4. 5 5 Yksiatomiselle kaasulle f = 3, joten 2 γ = +,666. 3 7.7.5 Ominaislämpöjen c p ja c erotus reaalikaasuille Ensimmäisen pääsäännön perusteella voimme kirjoittaa δ Q = du + pd. (7.50) Sijoittamalla tähän sisäenergian differentiaali yhtälöstä 7.3 saadaan

7.7 pt-systeemin (kaasu, neste) ominaislämpö ja lämpökapasiteetti 85 δ U U Q = dt + + p d. (7.5) T T Sijoittamalla tähän ominaislämmön vakiotilavuudessa yhtälöstä 7.34 saamme δ U Q = νc dt + + p d T. (7.52) Laskemme nyt suureen 7.52 arvon tilanmuutokselle, joka tapahtuu vakiopaineessa. Tällöin yhtälön vasen puoli antaa δ Qp = cpdt. Laskemalla myös yhtälön oikea puoli vakiopaineessa saadaan: ( p ) U c dt = ν c p dt + + p d T Jakamalla puolittain differentiaalilla dt ja siirtämällä ominaislämmöt vasemmalle puolelle saadaan p. U Um m cp c = + p = + p ν T T p m T, (7.53) T p missä viimeinen esitysmuoto on kirjoitettu moolisen tilavuuden ja sisäenergian avulla. Ideaalikaasulle huomataan helposti, että yhtälön 7.52 oikea puoli antaa tulokseksi kaasuvakion R. Seuraavassa laskemme ominaislämpöjen erotuksen van der Waalsin kaasulle. Esimerkki 7.3. van der Waalsin kaasun sisäenergia moolia kohden voidaan a kirjoittaa muodossa Um = frt + vakio. Johda ominaislämpöjen erotus 2 m van der Waalsin kaasulle. Sisäenergian derivaataksi tilavuuden suhteen vakiolämpötilassa saadaan Um a = 2 m T m. (7.54) Lisäksi tarvitaan tilavuuden derivaatta lämpötilan suhteen vakiopaineessa. Kirjoittamalla tilanyhtälö moolisen tilavuuden avulla ja derivoimalla puolittain saadaan

86 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö 2a a ( ) 3 m b + p+ d 2 m = RdT m m (vakiopaineessa). (7.55) Jakamalla lämpötilan differentiaalilla voimme kirjoittaa yhtälön 7.55 muodossa m 2a a = R 3( m b ) + p+ T 2 p m m Sijoittamalla 7.54 ja 7.56 yhtälöön 7.7 saadaan. (7.56) R 2a a cp c = RT 3( m b ) + p+ 2 m b m m. (7.57) Etsimällä yhteiset tekijät ja käyttämällä tilanyhtälöä 2 ( ) ( / ) m b = RT p+ a m saadaan lopputulokseksi R cp c = 2 a b / RT 2 3 ( m ) ( m). (7.58) Tarkastellaan lopuksi ominaislämpöjen erotusta hiilidioksidille normaaliolosuhteissa, jolloin van der Waalsin kaasu on lähellä ideaalikaasua. Koska jakajan toinen termi on pieni korjaus, voimme käyttää binomiapproksimaatiota /( x) + x ja lisäksi approksimoida korjaustermissä ilman suurta virhettä m b m ja pm = RT, jolloin 2ap cp c R + 2 2. R T 3 3 2 Hiilidioksidin van der Waalsin vakio a = 366 0 Jm mol, joten 300 K 2 2 lämpötilassa ja,9 baarin paineessa 2 a /( RT) 0. Ominaislämpöjen erotus on van der Waalsin kaasulle cp c R yhden prosentin tarkkuudella. 7.8 Ideaalikaasun adiabaattinen prosessi Tilanmuutosta, joka on () kvasistaattinen ja (2) jonka aikana systeemi on lämpöeristetty (jolloin Q = 0 ), sanotaan adiabaattiseksi. Seuraavassa käsittelemme lähemmin ideaalikaasun adiabaattista prosessia.

7.8 Ideaalikaasun adiabaattinen prosessi 87 7.8. Paineen ja tilavuuden yhteys adiabaattisessa prosessissa Johdamme aluksi adiabaattiselle prosessille paineen ja tilavuuden välisen yhteyden ideaalikaasun tilanyhtälön avulla. Adiabaattisen prosessin tilanyhtälö on johdettu jo aiemmin kineettisen teorian avulla luvussa 2.4. Sisäenergian differentiaalille saadaan adiabaattisessa prosessissa du = δq δw = ν frdt = pd, (7.59) 2 sillä oletuksen perusteella δ Q = 0. Ideaalikaasun tilanyhtälöstä ν RT = p saamme derivoimalla ν RdT = pd + dp. (7.60) Kertomalla yhtälö 7.60 puolittain tekijällä (/2) f ja sijoittamalla saatu tulos yhtälöön 7.59 saadaan 2 ( ) f pd + vdp = pd, (7.6) josta uudelleen järjestelyllä dp f + 2 d d = = γ. (7.62) p f Yhtälössä 7.62 käytettiin lopuksi adiabaattivakion määritelmää 7.49. 7.8.2 Makroskooppinen tilanmuutos Integroidaan differentiaaliyhtälö 7.62 mielivaltaiselle äärelliselle tilanmuutokselle p T p2t22 p2 2 2 dp d d p2 ln ln 2 ln = p γ γ = γ = γ. (7.63) p p 2 Ottamalla puolittain eksponenttifunktion saamme γ γ p = p22.

88 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö Koska pisteet ja 2 valittiin mielivaltaisesti, voidaan adiabaattiselle tilanmuutokselle kirjoittaa yleisesti p γ = vakio. (7.64) Yhtälöä 7.63 voidaan pitää myös ideaalikaasun adiabaattisen prosessin vaihtoehtoisena määritelmänä. 7.8.3 Työ ja sisäenergia adiabaattisessa muutoksessa Yhtälön 7.64 perusteella (merkitään yhtälön 7.64 vakiota kirjaimella a) saadaan työn lausekkeeksi 2 2 γ γ ( 2 ) γ a W = pd = a d = γ (7.65) Sijoittamalla yhtälöstä 7.65 a = p2 γ 2 (ensimmäinen termi) ja a = p γ (toinen termi) saadaan ν R W = ( p22 p ) ( T2 T) =, (7.66) γ γ missä käytettiin lopuksi tilanyhtälöä. Sijoittamalla adiabaattivakion määritelmästä 2/ f γ = + saadaan W = fν R( T T2) = U U2. (7.67) 2 Adiabaattisessa prosessissa systeemin tekemä työ on systeemiin sisäisen energian lisäyksen vastaluku. Tämä seuraan myös ensimmäisestä pääsäännöstä, sillä adiabaattisessa prosessissa Q = 0, joten U2 U = Q W = W. Kuva 7.8 esittää paineen ja tilavuuden suhdetta isotermisessä ja adiabaattisessa laajentumisessa pa, A, TA pb, B, TB. Huomaa, että adiabaattisen prosessin paineen kuvaaja on aina isotermisen prosessin paineen alapuolella. Adiabaattisessa prosessissa lämpötila laskee laajenemisen aikana ja tämä nopeuttaa paineen alenemista. Paineen kuvaaja isotermisessä muutoksessa on

7.8 Ideaalikaasun adiabaattinen prosessi 89. A = ν A = A p RT p Adiabaattiselle prosessille saamme vastaavasti paine-tilavuus suhteesta p γ = vakio ja täten p γ p A = A. Adiabaattivakion määritelmän perusteella γ >, joten paine laskee nopeammin adiabaattisessa kuin isotermisessä tilanmuutoksessa. Kuva 7-8 Paineen käyttäytyminen ideaalikaasun isotermisessä ja adiabattisessa tilanmuutoksessa. Esimerkki 7.4. Kaasunäytteen annetaan laajeta adiabaattisesti, jolloin sen paine alenee 20 kpa:sta 00 kpa:iin samalla kun lämpötila laskee 300 K:stä 280 K:iin. Onko kaasu yksiatomista vai kaksiatomista? Ko. lämpötilassa mahdolliset rotaatio-vapausasteet ovat virittyneet. γ γ Adiabaattiselle prosessille pätee p = p22. Sijoittamalla νrt νrt 2 = ja 2 =, p p2 saadaan / γ / γ / γ p T p 2 2 T2 = p T = p2 T. Ottamalla tästä puolittain logaritmi saadaan ln( T2/ T) 0.378 γ.6 γ = ln( p/ p2) = =. Kaksiatomiselle kaasulle (viisi vapausastetta) γ =, 40 ja yksiatomiselle kaasulle (kolme vapausastetta) γ =, 67, mistä päätellään, että kaasu on yksiatomista. Esimerkki 7.5. Pitkittäisten aaltojen nopeus kaasussa on

90 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö dp c =, (7.68) d ρ missä p on kaasun paine ja ρ kaasun tiheys. Johda ideaalikaasulle äänen nopeus olosuhteissa, joissa kaasun tilanmuutokset ovat a) adiabaattisia ja b) isotermisiä. Huomaa, että entropian määritelmän ds = δ Q / T mukaan, entropia on vakio adiabaattisessa tilanmuutoksessa. Taustaa: Koska kaasussa etenevän aallon nopeus on yleensä tapana esittää hieman eri muodossa kuin tässä tehtävässä, palautamme aluksi mieliin sähkö- ja aaltoliikeopin yhteydessä johdetun kaasussa etenevän ääniaallon nopeuden lausekkeen c = / κρ, (7.69) missä κ = P S (7.70) on adiabaattinen kokoonpuristuvuus. Huomattakoon, että ρ on tässä kaasun massatiheys tilavuusyksikköä kohden, eli ρ ( N/ ) m ( ν / ) m on yhden molekyylin massa ja M moolimassa. = = M, missä Äänen nopeus adiabaattisissa värähtelyissä (yhtälöiden 7.69 ja 7.70 perusteella) Adiabaattisen kokoonpuristuvuuden käyttö on perusteltua, kun ääniaallon värähtelyt tapahtuvat niin nopeasti, ettei kaasussa ehdi tapahtua lämmön siirtymistä kaasun eri osien välillä (aallonpituuden mittakaavassa). Kaasun laajeneminen ja supistuminen tapahtuu siis adiabaattisesti. Adiabaattisen prosessin yhtälöstä saamme / γ γ a p = a =. / γ p Derivoimalla paineen suhteen (entropia on vakio) saadaan / γ a = = p / γ + p S p γ γ. (7.7) kokoonpuristuvuudeksi ( ) Sijoittamalla yhtälö (7.7) yhtälöön 7.70 saamme adiabaattiseksi κ = γ p. Kaasun tiheydelle pätee ρ = νm /, joten äänen nopeudeksi saadaan yhtälöstä 7.69

7.9 Ideaalikaasun polytrooppinen prosessi 9 ν M c = /. γ p Käyttämällä vielä tilanyhtälöä p = ν RT saadaan äänen nopeudeksi /2 γ RT c =. M Isoterminen aaltoliike Tarkastelemme nyt lähemmin isotermistä aaltoliikettä ideaalikaasulle. Ideaalikaasun tilanyhtälöstä saadaan ν p = RT = ρrt/ M. Sijoittamalla tehtävän määritelmään (7.68) saamme ρ p = T RT M. Isotermiseksi nopeudeksi saadaan dp RT c = dρ = M. Johdamme lopuksi adiabaattisen ääniaallon nopeuden lähtien yhtälöstä (7.68). Käyttämällä yllä johdettuja tuloksia saadaan p p γ p γ p ν M γ pν M = = = = ρ 2 2 S S ρ ρ ρ ρ. Sijoittamalla lopuksi ρ = νm / saamme kuin yllä yhtälön 7.69 perusteella. /2 γ RT c = M eli saman tuloksen 7.9 Ideaalikaasun polytrooppinen prosessi 7.9. Polytrooppisen prosessin ominaislämpö Polytrooppinen tilanmuutos on adiabaattisen prosessin yleistys, jossa suure p τ on vakio tilanmuutoksen aikana. Tässä τ on niin sanottu polotrooppivakio. Yleisesti τ γ, mutta adiabaattinen prosessi on tietenkin polytrooppisen prosessin erikoistapaus. Oletetaan aluksi, että polytrooppi-

92 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö sen prosessin ominaislämpö on lämpötilasta riippumaton vakio. Määritellään ominaislämpö yhtälöllä δq = νcτ dt (7.72) ja johdetaan yhteys polytrooppivakion τ ja ominaislämmön välille. Yhtälön 7.72 lisäksi käytämme kaikille ideaalikaasun tilanmuutoksille prosessista riippumatta päteviä yhtälöitä δq = du + pd = ν frdt + pd = νc dt + pd, (7.73) 2 ja δq = νc dt dp. (7.74) p Jälkimmäinen seuraa edellisestä käyttämällä ominaislämpöjen erotusta c c = R ja yhtälöä 7.60. p Sovelletaan nyt yhtälöitä (7.73-7.74) polytrooppiseen prosessiin. Merkitään yhtälöissä (7.73-7.74), yhtälöiden vasemmat puolet δq = νcτ dt. Ratkaistaan (7.73) p :n ja (7.74) dp :n suhteen. Jakamalla yhtälöt puolittain saadaan dp cτ cp d = p cτ c. (7.75) Polytrooppisen prosessin määritelmän mukaan p τ = vakio. Ottamalla τ τ tästä kokonaisdifferentiaali saamme ( τ ) uudelleenjärjestelyllä dp + p d = 0, josta edelleen dp d = τ. (7.76) p Yhtälö 7.76 vastaa adiabaattisen prosessin tarkastelun yhtälöä 7.62. Yhtälöt 7.75 ja 7.76 ovat yhtä aikaa voimassa vain, jos

7.9 Ideaalikaasun polytrooppinen prosessi 93 τ c c τ p = cτ c. (7.77) 7.9.2 Työ polytrooppisessa prosessissa Kaasun tekemä työ polytrooppisessa prosessissa lasketaan samaan tapaan kuin adiabaattisen prosessin työ: ( 2 ) 2 2 τ a τ τ W = pd = a d = τ. Sijoittamalla a = p 2 τ 2 (ensimmäinen termi) ja a = p τ (toinen termi) saadaan R W = ν ( p22 p ) ( T2 T) τ = τ. (7.78) Huomaa, että mielivaltaisella τ :n arvolla ν R W = ( T T ) U U τ 2 2, (7.79) sillä δ Q = 0 on voimassa vain silloin, kun τ = γ eli kun prosessi on adiabaattinen. 7.9.3 Polytrooppivakion ja vastaavan ominaislämmön suhde Määritelmän 7.26 mukaan (oletetaan, että c τ ei riipu lämpötilasta ) T2 τ τ τ( 2 ). (7.80) T δq = νc dt Q = ν c dt = νc T T Ensimmäisen pääsäännön ja yhtälön 7.79 perusteella ν R Q = U U + W = U U T T τ ( ) 2 2 2. (7.8) Sijoittamalla tähän ideaalikaasun sisäenergia U = (/2) ν frt saadaan

94 II Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö νr νr Q2 = fνr ( T2 T) = νc ( T2 T). (7.82) 2 τ τ Yhtälön 7.8 mukaan yhtälön oikea puoli on ν cτ ( T2 T), joten ominaislämmöksi saadaan R R cτ = c = c + τ τ. (7.83) Taulukko 7.4 Polytrooppisen prosessin erikoistapauksia τ = 0 cτ = cp isobaarinen prosessi τ =± c τ = c Isokoorinen " τ = c τ =± isoterminen " τ = γ c τ = 0 adiabaattinen " Polytrooppinen prosessi on aiemmin käsiteltyjen kvasistaattisten tilanmuutosten yleistys, ja useimmat kaasun tilanmuutokset voidaan esittää polytrooppisen prosessin erikoistapauksina. Oheisessa taulukossa on yhteenveto eri kvasistaattisiin tilanmuutoksiin liittyvistä polytrooppivakioista ja ominaislämmöistä. Kuva 7-9 Paine tilavuuden funktiona polytrooppisen prosessin erityistapauksissa.