Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) Vesa Apaja vesa.apaja@jyu.fi Huone: YN212. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2015 4. ermodynaamiset potentiaalit 1
ermodynaaminen tasapaino kanonisessa joukossa Mikrokanoninen joukko Eristetty systeemi Lämpöä ei johdu d Q = ds = 0 S on luonnollinen muuttuja asapainoehdot: Mikroskooppinen: Ω = max ermodynaaminen: S = max Kanoninen joukko Systeemi lämpökylvyssä Lämmönvaihto kylvyn kanssa Kylpy iso : vakio on luonnollinen muuttuja asapainossa: Mikroskooppinen: Boltzmann p ν ermodynaaminen:??? Maksimoiko/minimoiko lämpökylvyssä oleva järjestelmä jonkin potentiaalin? 2
Legendren muunnos Oletetaan kahden muuttujan funktio F (x, y): ( ) F df = dx + x y ( ) F dy y x u(x, y)dx + v(x, y)dy Konjugaattimuuttujat arit (x, u) ja (y, v) ovat konjugaattimuuttujien pareja Halutaan ottaa x:n sijasta u uudeksi muuttujaksi, jonka suhteen derivoidaan. ätä varten määritellään uusi funktio G(u(x, y), y) F(x, y) u(x, y)x (1) [ ] [ ] dg = u(x, y)dx + v(x, y)dy u(x, y)dx + xdu(x, y) (2) = v(x, y)dy xdu(x, y) (3) 3
Legendre, jatkuu Sama lasku ilman argumentteja: df = udx + vdy, G = F ux dg = vdy xdu ( ) G x = u G:n luonnollinen muuttuja on u; entinen x on u:n funktio: u(x, y) x(u, y). y Legendren muunnos Legendren muunnoksessa vaihdetaan sekä riippumatonta muuttujaa että tutkittavaa funktiota: ( ) F F(x, y) G(u, y) = F ux = F x x y 4
Helmholtzin vapaa energia Boltzmannin jakaumasta saadaan mm. E( ) ja S( ). D1:n mukaan de = ds dv + µdn, joten luonnollinen muuttuja ei ole vaan S. Haluamme energiankaltaisen suureen, jonka muuttuja on. ehdään sisäenergialle Legendren muunnos S ja määritellään uusi termodynaaminen potentiaali Helmholtzin vapaa energia F F = E S df = S d dv + µdn Muuttuja on nyt F = F(, V, N) 5
Kanonisen joukon tasapainoehto, E b, S b S s, E s ilavuudet ja hiukkasmäärät ovat vakioita Lämpökylvystä siirtyy systeemiin lämpömäärä d Q = de s Systeemin entropian muutos on ds s Lämpökylvyn entropian muutos on ds b = d Q/ = de s/ D2: entropian kokonaismuutos 0: ds s + ds b = ds s de s/ 0 de s ds s = df s 0 ermodynaamisessa tasapainossa kanonisen joukon Helmholzin vapaa energia F = E S minimoituu Kanonisen joukon termodynaamisen tasapainon tulkinta: Sisäenergia pyrkii minimiin, kohti perustilaa ja järjestystä. Entropia pyrkii maksimiin, kohti täyttä epäjärjestystä. Lämpötila määrää, kumpi on tärkeämpää. 6
Helmholzin vapaa energia partitiofunktiosta p ν = 1 Z e βeν β 1 k B =1 ({ }} ){ S = k B p ν ln p ν = k B (ln Z ) p ν k B p ν( βe ν) ν = k B ln Z + E/ k B ln Z = E S = F. ν ν Helmholzin vapaa energia partitiofunktiosta: erusalgoritmi: F = k B ln Z 1) Laske energiatilat E ν ja partitiofunktio Z = ν e βeν 2) Laske F = k B ln Z 3) Laske muut haluamasi suureet derivoimalla: ( ) ( ) F F S = = V V,N,N µ = ( F N ),V 7
aramagneetin Helmholzin vapaa energia B Z = s 1 =±1 = s 1 =±1 Helmholzin vapaa energia ilat,, energiat ε, = ±µb Lämpökylpy lämpötilassa Yhden spinin partitiofunktio Z 1 = 2 cosh βµb Kokonaismagnetoituma M = Nµ tanh βµb Energia E = BM s N =±1 e {βs 1µB} e { β N n=1 ( s nµb)} s N =±1 e {βs N µb} = Z N 1 F = k B ln Z = Nk B ln(2 cosh βµb) Vapaiden spinien vapaat energiat vain lasketaan yhteen: F = NF 1 8
aramagneetti; jatkuu Edellä saatiin tulos Jatkoon tarvitaan magneetin D1: F = k B ln Z = Nk B ln(2 cosh βµb) s=±1 df = Sd MdB ermi MdB voidaan perustella spinien todennäköisyysjakauman p s=±1 = esβµb avulla: Z M = N µ = ( ) ln Z N sµp s=±1 = k B 1 = B Muut suureet suoraan F:n derivaattoina ( ) NF1 = B ( ) F B S = ( ) F B E = F + S = NµB tanh βµb M = ( F B ) = Nk B ln(2 cosh βµb) NµB = E = Nµ tanh βµb B tanh βµb 9
Entalpia E b, E s Seinä liikkuu, mutta systeemi on eristetty Lämpöä ei johdu luonnollinen muuttuja S Ympäristö on painekylpy ; on vakio, V ei Legendren muunnos V de = ds dv + µdn Entalpia H(S,, N) H = E + V dh = ds + Vd + µdn asapainoehto: S =max Lämpökapasiteetti vakiopaineessa ( ) H =,N ( ) S =,N Käytetään usein kemiassa ( ) (E + V ) =,N ( ) E +,N Magnetismissa vastaava M B; magneettinen entalpia ( ) V = C,N 10
Gibbsin vapaa energia, E s Gibbsin vapaa energia G(,, N) Liikkuva, lämpöä johtava seinä Lämpö- ja painekylpy luonnolliset muuttujat, ehdään sisäenergialle Legendren muunnokset V ja S de = ds dv + µdn G = E + V S dg = Sd + Vd + µdn asapainoehto: G on minimissä Ekstensiivisyys G(,, N) = µn G on ekstensiivinen, kuten kaikki termodynaamiset potentiaalit, joten G = g(, )N Differentiaalista ( ) G = µ = g(, ) G(,, N) = µ(, )N N, 11
Maksimaalinen työ rosessin alussa ja lopussa sama b, b F b, b Systeemi tekee työtä painetta vastaan b V mekaanista työtä F x W Hyödyllisellä työllä on yläraja Systeemin entropian muutos: b S E + b V + W W (E b S + b V ) 12
Maksimaalinen työ; jatkuu Saatiin suurin mahdollinen systeemin tekemä työ eli Gibbsin vapaan energian muutos. W max = (E b S + b V ) G ämä selittää miksi Gibbsin vapaa energia on vapaa. Irreversiibeli prosessi pystyy tekemään vähemmän työtä kuin reversiibeli. Mahdollista tulkintaa: Vähennetään b S, entropian kasvuun kuluva energia ermin b V tulkinta: osa b S:stä voidaan itse asiassa käytää laajenemiseen, eli vähennettiin vähän liikaa. Jos prosessin alku- ja lopputilan tilavuus on sama, on W max = (E b S) = F eli Helmholtzin vapaan energian muutos. Huom: prosessin aikana tilavuus voi muuttua. 13
Maxwellin relaatiot Ei Maxwellin yhtälöt... Oletetaan dn = 0 de(s, V ) = ds dv df (, V ) = Sd dv dh(s, ) = ds + Vd Derivaatat kommutoivat: S V E(S, V ) = dg(, ) = Sd + Vd Saadaan Maxwellin relaatiot derivaattojen välille. Esim ( ) ( ) ( ) S = V S V E = S S V = V G = S E(S, V ) Hyödyllisiä responssifunktioiden analysoinnissa (demo 2 teht. 1). Etumerkkien tulkinta voi kertoa jotain ( ) V Käytännön neuvo: Muista de = ds dv + µdn ja määritelmät F = E S, H = E + V ja G = E S + V. Näistä differentiaalit df, dh, dg ja Maxwellin relaatiot on helppo johtaa. 14
Kokoonpuristuvuus ja lämpökapasiteetti Esimerkki responssifunktioiden välisestä suhteesta C V = ( ) S V C = ( ) S κ = 1 V ( ) V κ S = 1 V ( ) V S Ei suoraan Maxwellejä konj. suureiden välisille derivaatoille. Ajatellaan S(, V (, )) = ( )V = ( ) V C = ( ) S = ( ) S + V {( }}){ S V ( ) V Samoin V (, (, S)) = ( V S V κ S = ( ) V = S ( ) V + ( ) V {( }}){ = C V + 1 V κ S ) = ( V ( V ) ( V ) ) 2 ( S = V κ + ( ) 2 V C ) Lopulta C V C = κ S κ 15
Äänen nopeus kaasussa Ääni on (pitkittäinen) paineaalto. Äänen nopeuden riippuvuus kaasun ominaisuuksista voidaan johtaa hydrodynamiikassa; ässä käytämme vain dimensioanalyysiä Suuri taajuus lämpöä ei ehdi johtua adiabaattisia ( paineen/tilavuuden muutoksia mukana κ S = 1 V ) V [κ S ] = 1/a = s 2 m/kg Kaasun massatiheys vaikuttaa äänen nopeuteen: ρ = mn/v, [ρ] = kg/m 3. m=molekyylin massa Nopeuden dimensioinen kombinaatio [1/(κ S ρ)] = (m/s) 2 Veikkaus c 2 s = 1/(κ S ρ) ; ämä on itse asiassa oikea tulos kerrointa myöten! Kaasun κ S on hieman hankala suure. Käytetään mieluummin ominaislämpöjä: C V = κ S cs 2 = C 1 1 V C κ C V κ m N Kiinteällä, nämä saadaan ideaalikaasulle helposti. S, 16
Joule-homson-ilmiö Esimerkki entalpialaskusta 1 2 Kaasu virtaa eristetyssä tilassa venttiilin tai huokoisen tulpan läpi korkeasta paineesta 1 matalaan 2. Mitä tapahtuu lämpötilalle? 17
Joule-homson-ilmiö Esimerkki entalpialaskusta 1 2 Kaasu virtaa eristetyssä tilassa venttiilin tai huokoisen tulpan läpi korkeasta paineesta 1 matalaan 2. Mitä tapahtuu lämpötilalle? (Kuvan männät ovat vain havainnollistamassa painetta.) Lasketaan kaasun virtaus reversiibelinä prosessina. Kaasua ei vuoda: N =vakio de = dv Vasemmalta tilavuus V 1 työnnetään venttiilin läpi: kaasuun tehdään työ W 1 = 1 V 1 Oikealle kaasua kertyy tilavuus V 2, joka työntää mäntää: kaasu tekee työtä W 2 = 2 V 2 Energia säilyy: E 2 = E 1 + 1 V 1 2 V 2 oinen tapa ajatella: de = dv d(e + V ) = 0 vakiopaineessa, pätee kummallekin puolelle erikseen Entalpia H = E + V on vakio Lämpötilan muutoksen paineen suhteen kertoo vastefunktio, ns. Joule-homson kerroin: ( ) α J. H 17
Joule-homson jatkuu α J ( )H = ( H ) ( H ) ( ) H Alakerta: = C Luonnolliset muuttujat: H(S,, N): ( ) S dh = Vd + ds = Vd + ( ( ) H Yläkerta: = V + Kootaan tulos: α J = 1 C (V ( ) S d + ( ) S 1 2 d ) Maxwell = V ( ) V ( ) ) V = V (1 α ) C Ideaalikaasulle α J = 0 ( E = E( )) odellisille kaasuille saadaan kokeelliset tulokset suuri: α J < 0 kaasu lämpenee pieni: α J > 0 kaasu jäähtyy kaasuja voidaan nesteyttää 18
Langan adiabaattinen venytys 0 1 0 1) Venytetään lankaa nopeasti. L f f 19
Langan adiabaattinen venytys 0 1 0 f f L 1) Venytetään lankaa nopeasti. Lämmön johtumista ei ehdi tapahtua adiabaattinen prosessi Lämpenikö lanka vai kylmenikö se? 2) Annetaan lämpötilan tasoittua. Lämpöä siirtyy, tämä prosessi ei ole adiabaattinen arkastellaan venytysprosessia 1. Adiabaattisuus ei vielä takaa, että prosessi on reversiibeli. Aiemmin osoitettiin, että entropian muutos liittyy todennäköisyysjakauman muutokseen, ja että hidas tilavuuden muutos tapahtuu vakioentropiassa (energiatilat siirtyvät). Oletetaan, että langan venytys on hidas langan sisäisen dynamiikan kannalta, mutta niin nopea ettei lämpöä ehdi johtua tämä on silti makroskooppiselta kannalta hyvin nopea venytys. Silloin voimme tehdä laskut vakioentropiassa. 19
Venytysprosessi 1. Ulkoinen voima tekee työtä E 1 > E 0, eli langan energia kasvaa: ilavuuden muutos on de = ds }{{} + }{{} fdl. =0 >0 dv = AdL ja paine saadaan energian lausekkeesta de = dv = AdL = fdl f = A. Lämpötilan vaste venyttävään voimaan on ( ) = 1 f S A ( ) S = = L α C < 0! A ( S 1 ) ( S ) = A ( V 1 ) ( S ) = L ( 1 L ) L C / (α on pituuden lämpölaajenemiskerroin, nyt α > 0 ja C > 0) Lanka jäähtyy, vaikka sen energia kasvaa! (Kuminauhalle käy päinvastoin) 20
Langan venytys, kvanttimekaaninen tulkinta Adiabaattinen prosessi = lämpöä ei johdu Miksi voimme olettaa, että S on vakio? Ennen venytystä lanka on termisessä tasapainossa lämpötilassa 0, joten sen energiatilat ovat miehittyneet Boltzmann-jakauman mukaisesti. Venytys on niin nopea, ettei lämpöä ehdi johtua, eikä lanka ole termisessä tasapainossa ympäristön kanssa lanka kylmenee. Jos venytys on kuitenkin hidas verrattuna langan sisäisen dynamiikan aikaskaalaan, ei energiatilojen miehitys muutu; energiatilat siirtyvät. Lopuksi lanka saavuttaa termisen tasapainon ympäristön kanssa ja sen lämpötila nousee takaisin 0 :aan. 21
E ν venytys lankaan johtuu lämpöä = 0 < 0 = 0 entropia ei muutu, dp ν = 0, de ν 0 entropia muuttuu, dp ν 0, de ν = 0 Skemaattinen kuva tilojen ja miehitysten muutoksista. 22
Langan venytys, tulkintaa Vrt. kaasun adiabaattinen laajeneminen: myös kaasu jäähtyy ermodynaamisesti lasku menee ihan samalla tavalla. Langan venytysvoiman paine alkutilassa = 0, lopputilassa < 0 (Ajattele vaikka, että langan aineen pitää imeä langan päätä sisäänpäin vastustaakseen langa päätä ulospäin vetävää voimaa.) (Kaasun paine ei voi olla negatiivinen miksei?) S L 0 1 0 L + L Entropia ja lämpötila: muistetaan ( ) 1 S = E L E Venytys L L + L pienenee, 1/ eli ( ) S kasvaa E L Venytys adiabaattinen, (lisäoletuksin aikaskaalasta) S on vakio Käyrä L + L oikealla/alempana ja jyrkempi 23
Lisämateriaalia: Kuminauha ja entropian tärkeys Kuminauhan mallina on pitkien polymeerien spagetti. Yksinkertaisessa mallissa polymeerien välillä ei ole sidoksia, mutta ketjun monomeerien välillä on sidospituus, joka ei muutu. Kuminauhan mennessä kokoon ketjut menevät mutkille, mutta mutkan tekeminen ei vaadi energiaa. Kuminauhaa pitää venyttää, eli siihen on tehtävä työtä. asapainossa Gibbsin vapaa energia on minimissä, joten venytyksessä G > 0. Sisäenergia ei muutu (ei ole mitään muuttuvaa sidosta, johon sisäenergiaa varastoida), joten E = 0. aine on vakio, samoin kuminauhan tilavuus on (likimain) vakio, joten entalpia ei muutu: H = (E + V ) 0. Gibbsin vapaan energian muutos on G S Kun kuminauhaa venytetään, on G > 0, joten S < 0 ja entropia pienenee. Kuminauha vetäytyy kokoon spontaanisti, joten mennään kohti vapaan energian minimiä ja G < 0. Silloin S > 0 ja entropia kasvaa. ämän voi ymmärtää ajattemalla, että jos yksittäinen polymeeri on vedetty suoraksi, sen monomeereillä on vain yksi paikka missä olla: ketjun muotoon liittyvä entropia on nolla. Kiertynyt polymeeri voi olla hyvin monella tapaa mutkilla, joten sen entropia on suurempi. 24
Lisämateriaalia: Kuminauha ja entropian tärkeys; jatkuu Koska mallissa polymeerit eivät varastoi sisäenergiaa, muuttuu kaikki venytyksessä lisätty G > 0 suoraan lämmöksi, joka johtuu ulos: kuminauha tuntuu lämpimältä. Löysättäessä kuminauha kasaan se tuntuu viileältä. Mallin kuminauhalle on helppo johtaa Hooke n lakia vastaava relaatio, eli venyttävä voima on verrannollinen venymään. Verrannollisuuskerroin (kimmokerroin) on kuminauhan tapauksessa verrannollinen lämpötilaan: mitä kuumempi, sitä enemmän kuminauha vastustaa venytystä. Voima, joka mallissamme vastustaa kuminauhan venymistä on peräisin ainoastaan entropiasta tämä on ns. entropiavoima (entropic force). Kuten kuminauhamallin, myös osmoosin toimintaa voi kuvata joko Gibbsin vapaan energian avulla tai pyrkimyksenä maksimoida entropia. 25