Laboratorioiden välinen pätevyyskoe SYKE 8c/2010

Transkriptio

1 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 0 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe SYKE c/0 PAH-yhdisteiden määritys vedestä ja maasta Kaija Korhonen-Ylönen, Jari Nuutinen, Mirja Leivuori ja Markku Ilmakunnas Suomen ympäristökeskus

2

3 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 0 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe SYKE c/0 PAH-yhdisteiden määritys vedestä ja maasta Kaija Korhonen, Jari Nuutinen, Mirja Leivuori ja Markku Ilmakunnas SYKE Helsinki 0 Suomen ympäristökeskus

4 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 0 Suomen ympäristökeskus Pätevyyskokeen järjestää: Suomen ympäristökeskus SYKE, Laboratoriot Hakuninmaantie, 000 Helsinki puh. 00, faksi 0 Julkaisu on saatavana vain internetistä: ISBN (PDF) ISSN - (verkkoj.)

5 SISÄLLYS ALKUSANAT / PREFACE JOHDANTO TOTEUTUS. Vastuuhenkilöt. Osallistujat. Näytteet. Näytteiden testaus. Palaute pätevyyskokeesta. Tulostenkäsittely.. Normaalisuus ja harha-arvotestit.. Vertailuarvot.. Kokonaishajonnan tavoitearvo ja z-arvo TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI. Tulokset. Analyysimenetelmät. Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet PÄTEVYYDEN ARVIOINTI YHTEENVETO SUMMARY KIRJALLISUUS LIITTEET Oallistujat pätevyyskokeessa SYKE c/0 Näytteiden valmistus Homogeenisuuden testaus Osallistujilta saatu palaute Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä Laboratoriokohtaiset tulokset 0 Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet graa sesti Analyysimenetelmät Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista mittausepävarmuuksista Yhteenveto z-arvoista KUVAILULEHTI DOCUMENTATION PAGE PRESENTATIONBLAD

6 ALKUSANAT Suomen ympäristökeskus (SYKE) on toiminut ympäristöalan kansallisena vertailulaboratoriona vuodesta 00 lähtien. Toiminta perustuu ympäristöministeriön määräykseen, mikä on annettu ympäristönsuojelulain (/000) nojalla. Vertailulaboratorion tarjoamista palveluista yksi tärkeimmistä on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. SYKEn laboratoriot on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima testauslaboratorio T00 (SFS-EN ISO/IEC 0) ja vertailumittausten järjestäjä Proftest SYKE PT0 (SFS-EN ISO/IEC 0, www. nas. ). Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion pätevyysalueella ja se antaa tietoa osallistujien pätevyyden lisäksi tulosten vertailukelpoisuudesta myös yleisemmällä tasolla. Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö. Parhaat kiitokset yhteistyöstä kaikille osallistujille! PREFACE Finnish Environment Institute (SYKE) has served as the National Reference in the environmental sector designated by the Ministry of the Environment under the section of the Environment Protection Act (/000) since 00. The duties of the reference laboratory service include providing pro ciency tests and other interlaboratory comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. The SYKE laboratories has been accredited by the Finnish Accreditation service as the testing laboratory T00 (EN ISO/IEC 0) and as the pro ciency testing provider Proftest SYKE PT0 (EN ISO/IEC 0, www. nas. ). This pro ciency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides information about performance of the participants as well as comparability of the results at more general level. The success of the pro ciency test requires con dential co-operation between the provider and participants. Thank you for your co-operation! Helsingissä. huhtikuuta 0 / Helsinki April 0 Laboratorionjohtaja / Chief of

7 JOHDANTO Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen PAH-yhdisteiden määrittämiestä vedestä ja maasta marrasjoulukuussa 0. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT0 (SFS-EN ISO/IEC 0, www. nas. ), mutta tämän pätevyyskokeen järjestäminen ei kuulunut vielä akkreditoituun pätevyysalueeseen. Pätevyyskokeen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC 0 [] lisäksi standardia ISO [] sekä IUPACin suosituksia []. TOTEUTUS. Vastuuhenkilöt Järjestäjä: Proftest SYKE Hakuninmaantie, 000 Helsinki Puhelin: + 0 Faksi: + 0 Alihankinta: Maanäytteen homogenisointi ja osanäytteisiin jako, Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry. Vastuuhenkilöt: Kaija Korhonen-Ylönen, koordinaattori Jari Nuutinen, analytiikan asiantuntija, koordinaattoriharjoittelija Mirja Leivuori, koordinaattorin sijainen Kirsi Rosendahl, tekninen toteutus Markku Ilmakunnas, tekninen toteutus Sari Lanteri, tekninen toteutus Keijo Tervonen, tekninen toteutus. Osallistujat. Näytteet Pätevyyskokeeseen osallistui Suomesta kymmenen laboratoriota, joista yksi osallistuja ilmoitti kahdet tulokset (Liite ). Jokaisella pätevyyskokeeseen osallistuneella laboratoriolla oli standardin SFS-EN ISO/IEC 0 mukainen laatujärjestelmä ja kahdeksan laboratoriota oli akkreditoinut ainakin osan PAH-määrityksistä. Samoin kahdeksan laboratoriota ilmoitti tuottavansa velvoitetarkkailu- ja muita ympäristöohjelmien edellyttämiä tuloksia suomalaisille viranomaisille. Järjestäjän tunnus tässä pätevyyskokeessa oli. Synteettinen näyte valmistettiin gravimetrisesti käyttäen perusliuoksena asiakkaan toivomuksen mukaan sykloheksaaniin tai asetonitriiliin valmistettua varmennettua standardiliuosta (Dr. Ehrenstolfer). Perusliuos laimennettiin sykloheksaanilla tai asetonitriilillä siten, että kunkin PAH-yhdisteen pitoisuus näytteessä AP oli, ng/ml (laimennus sykloheksaanilla) tai, ng/ml (laimennus asetonitriillä). Ainoastaan yksi osallistuja tilasi asetonitriiliin valmistetun synteettisen näytteen. Vesinäytettä varten osallistujalle lähetettiin, ml lisäysliuosta LP ja yksi litra pohjavesinäytettä GP. Lisäysliuos oli valmistettu Ehrenstorferin varmennetusta seosstandardiliuoksesta ja yksittäisten Ehrenstorferin varmennetuista PAH-yhdisteiden kantaliuoksista (Liite ). Asiakas itse valmisti lopullisen pohjavesinäytteen GP lisäämällä litran vesinäytteeseen,0 ml lisäysliuosta LP.

8 Maanäyte MP oli otettu kreosootilla saastuneesta maaperästä. Näyte ilmakuivattiin huoneenlämmössä ja seulottiin mm seulan läpi sekä laimennettiin saastumattomalla hiekkamaalla (raekoko < mm). Sekoitettu näyte jaettiin osanäytteisiin tärysyöttimellä varustetulla jakajalla. Ensimmäisen homogeenisuustestaustulosten perusteella osanäytteitä ei voitu pitää täysin homogeenisina, joten osanäytteet yhdistettiin ja seulottiin uudelleen raekokoon 0, 0, mm. Uudelleen seulottu näyte jaettiin osanäytteisiin, joista tehtiin homogeenisuustestaus. Näytteet lähetettiin osallistujille..0. Tulokset pyydettiin toimittamaan järjestäjälle.. mennessä. Alustavat tuloslistat osallistujille lähetettiin viikolla (0).. Näytteiden testaus Maanäytteen MP homogeenisuus testattiin määrittämällä kuudesta osanäytteestä neljä rinnakkaista. Tulosten perusteella MP näytettä voitiin pitää homogeenisena (Liite ). Näytteen AP ja lisäysliuoksen LP säilyvyyttä kontrolloitiin kuljetuksen aikana tapahtuvan painonmuutoksen avulla. Osallistujalle lähetettiin uusi näyte, jos näytteen paino oli alentunut kuljetuksen aikana yli %. Sekä näytteistä AP että lisäysliuoksesta GP lähetettiin uusi näyte kahdelle osallistujalle.. Palaute pätevyyskokeesta Pätevyyskokeesta saatu palaute on koottu liitteeseen.. Tulostenkäsittely.. Normaalisuus ja harha-arvotestit Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Myös robustissa laskennassa hylättiin tulokset, jotka poikkesivat yli 0 % alkuperäisen aineiston robustista keskiarvosta. Harha-arvotestit ja tulosten tilastollinen käsittely kuvataan tarkemmin pätevyyskokeiden osallistumisohjeessa (Ohjeita pätevyyskokeisiin osallistuville laboratorioille, PK ), joka on saatavilla vertailulaboratorion kotisivulla: /syke/proftest... Vertailuarvot Vertailuarvot ja niiden laajennetut mittausepävarmuudet on esitetty liitteessä. Synteettisessä näytteessä AP ja vesinäytteessä GP mittaussuureen tavoitearvoiksi asetettiin laskennallinen pitoisuus. Maanäytteessä MP yksittäisen PAH-yhdisteen pitoisuuden vertailuarvona käytettiin osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Laskennallisen vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin eri valmistusvaiheiden osatekijöiden epävarmuuksien avulla. Suurin virhelähde oli perusliuosten pitoisuuksien epävarmuudet. Kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa, sen mittausepävarmuus laskettiin robustin keskihajonnan avulla seuraavasti:. s 0 rob n U% AV

9 missä: U% = Vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus / The expanded uncertainty of the assigned value AV = Veratailuarvo / The assigned value s rob = Robusti keskihajonta / The robust standard deviation n = Tulosten lukumäärä / The number of the results Vertailuarvoja ei muutettu alustavien tulosten lähettämisen jälkeen. Vertailuarvon mittausepävarmuuden luotettavuutta arvioitiin vertailuarvon standardiepävarmuuden (u) ja asetetun tavoitehajonnan (s p ) suhteen avulla, jonka tulisi täyttää kriteeri u / s p 0, []. Tämä kriteeri täyttyi synteettisen näytteen AP ja pohjavesinäytteen GP kaikkien määrityksien osalta. Sen sijaan kriteeri ei täyttynyt osallistujien tulosten avulla lasketun maanäytteen MP vertailuarvojen osalta. Maanäytteessä suhde u / s p oli välillä 0, 0,, mikä heikentää arvioinnin luotettavuutta... Kokonaishajonnan tavoitearvo ja z-arvo Pätevyyden arviointi tehtiin z-arvon avulla (Liite ). Kokonaishajonnan tavoitearvoa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän analyytin pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä sekä vertailuarvon mittausepävarmuus. Pätevyyden arvioinnissa z-arvoja tulkittiin seuraavasti: z hyväksyttävä tulos < z < kyseenalainen tulos z ei-hyväksyttävä tulos Osallistujien z-arvot näyte- ja analyyttikohtaisesti on esitetty liitteessä. Lopullisessa tulostenkäsittelyssä dibentso[ah]antraseenin kokonaishajonnan tavoitearvoksi asetettiin 0 %, kun se oli ollut alustavissa tuloslistoissa 0 %. Arvioinnissa käytetyn kokonaishajonnan ja vastaavan z-arvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sitä tulosaineiston robustiin keskihajontaan, jonka pitäisi olla pienempi kuin, x asetettu tavoitehajonta, s p []. Maanäytteessä MP tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi ainoastaan bentso(a)pyreeni-, uoranteeni- ja pyreenimäärityksissä. Maanäytteen muiden PAH-yhdisteiden määrityksissä tulosten suuret hajonnat heikensivät arvioinnin luotettavuutta. TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI. Tulokset Tulokset ja osallistujien menestyminen pätevyyskokeessa on esitetty liitteessä. Yhteenveto pätevyyskokeesta on esitetty taulukossa. Osallistujien tulokset ja niiden epävarmuudet on esitetty graa sesti liitteessä. Yhteenvetotaulukoissa on esitetty synteettisen näytteen AP vertailuarvoina asetonitriiliin valmistetun liuoksen PAH-pitoisuudet. Laboratoriokohtaisissa taulukoissa synteettisen näytteen AP vertailuarvo on osallistujan tilaaman näytteen vertailuarvo (Liite ).

10 Taulukko. Yhteenveto pätevyyskokeen SYKE c/0 tuloksista missä: Ass. val. Vertailuarvo (the assigned value) Mean Keskiarvo (the mean value) Mean rob Robusti keskiarvo (the robust mean value) Md Mediaani (the median) SD rob Robusti keskihajonta (the robust standard deviation) SD rob, % Robusti keskihajonta prosentteina (the robust standard deviation as percents) Num. of labs Määrityksen tehneiden laboratorioiden lukumäärä (number of participants) *Targ SD% Kokonaishajonnan tavoitearvo %:n luottamusvälillä (the total standard deviation for pro ciency assessment at % con dence interval) Accepted z-val% Niiden tulosten osuus (%), joissa z (the results (%), where z ). Synteettisestä näytteestä AP ja maanäytteestä MP pyydettiin kaikki PAH-yhdisteet määrittämään kolmena rinnakkaistuloksena. Rinnakkaismääritysten ja laboratorioiden tulosten välisistä hajonnoista lasketun varianssianalyysin tulokset (ANOVA) on esitetty taulukossa. Laboratorioiden välinen hajonta s b oli yleensä kertaa suurempi kuin yksittäisen laboratorion rinnakkaismääritysten hajonta s w. Synteettisen näytteen AP bentso[a]antraseeni- ja bentso[a] pyreenituloksissa suhdeluku s b /s w oli alle eli laboratorioiden sisäinen hajonta on suurempi kuin laboratorioiden välinen hajonta. Tämä viittaa siihen, että joissakin laboratoriossa mittausolosuhteet eivät ole toistettavat. Synteettisen näytteen naftaleenituloksissa suhdeluku s b /s w oli, mikä johtuu yhden laboratorion poikkeavasta tuloksesta.

11 Taulukko. Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA tilasto). Analyysimenetelmät Käytetyt analyysimenetelmät on luetteloitu liitteessä. PAH-yhdisteet vedestä PAH-yhdisteiden määritys vedestä perustui EPAn menetelmiin, useisiin standardeihin tai standardiehdotuksiin [ ]. Lisäksi käytettiin laboratorioiden sisäisiä menetelmiä. PAH-yhdisteet uutettiin vedestä käyttäen heksaania, sykloheksaania, dikoorimetaania, tolueenia tai heksaania/ dietyylieetteriä. Uuttotekniikka oli ravistelu, sekoitus tai kiinteä faasi uutto (SPE). Yleensä näytettä ei puhdistettu, ainoastaan yksi laboratorio käytti tarvittaessa silikageeli-puhdistusta. Yksi laboratorio käytti PAH-yhdisteiden määrityksessä nestekromatogra aa ja kaikki muut GC-MStekniikkaa. Kaikkissa massaspektrometrisissä menetelmissä kalibroinnissa käytettiin useita deuteroituja sisäisiä standardeja (Liite ). Kaikki käytetyt menetelmät poikkesivat toisistaan, joten niitä ei voitu ryhmitellä mielekkäästi tilastollista menetelmävertailua varten. PAH-yhdisteet maasta PAH-yhdisteiden määritys maasta perustui ISO-standardeihin [, ] tai ohjeeseen Nortest. Lisäksi käytettiin sisäisiä menetelmiä. Neljä laboratoriota uutti PAH-yhdisteet asetoni/ heksaani seoksella. Muut laboratoriot käyttivät uuttossa dikloorimetaania, pentaania, tolueenia, etyyliasetaatti/sykloheksaania tai asetoni/heksaani/tolueenia. Uuttotekniikkana oli ravistelu, ultraääni tai ultraääni/ravistelu. Uute puhdistettiin kiinteäfaasi uutolla (SPE), silikalla tai Florisililla. Yksi laboratorio käytti PAH-yhdisteiden määrityksessä nestekromatogra aa ja kaikki muut GC-MS-tekniikkaa. Kaikissa massaspektrometrisissä menetelmissä kalibroinnissa käytettiin useita deuteroituja sisäisiä standardeja (Liite ). Kaikki käytetyt menetelmät poikkesivat toisistaan, joten niitä ei voitu ryhmitellä mielekkäästi tilastollista menetelmävertailua varten.

12 . Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet Yhtä laboratoriota lukuun ottamatta kaikki ilmoittivat laajennetun mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan (Liite ). Mittausepävarmuudet vaihtelivat yllättävän vähän toisistaan, sillä suurimman ja pienimmän mittausepävarmuuden suhde oli yleensä noin kaksi (Taulukko ). Viisi laboratoriota arvioi mittausepävarmuuden validointitulosten ja sisäisen laadunohjaustulosten avulla (Meth ). Seuraavaksi useimmin ( laboratoriota) mittausepävarmuus arvioitiin vertailumateriaalin ja sisäisen laadunvalvonta-aineiston avulla. Arviointitapa ei vaikuttanut mittausepävarmuuden suuruuteen (Liite ). Taulukko Raportoitujen mittausepävarmuuksien (k = ) vaihteluväli PÄTEVYYDEN ARVIOINTI Pätevyyden arviointi tehtiin tuloksille lasketun z-arvon avulla. Tulosten z-arvot on esitetty liitteessä ja yhteenveto z-arvoista liitteessä. PAH-yhdisteet synteettisestä näytteestä AP Näyte AP oli sykloheksaaniin tai asetonitriiliin valmistettu seos, jossa yksittäisen PAH-yhdisteen pitoisuus oli, ng/ml (sykloheksaanissa) tai, ng/ml (asetonitriilissä). Tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta %, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli %. Eniten ongelmia oli asenafteenin (hyväksyttäviä tuloksi 0 %), asenaftyleenin (hyväksyttäviä tuloksia %) ja naftaleenin (hyväksyttäviä tuloksia %) analysoinnissa. Nämä yhdisteet ovat PAH-yhdisteistä helpoiten haihtuvia. Osallistujille lähetty näyte AP oli mahdollista mitata suoraan laimentamatta, joten poikkeamat tuloksissa voivat selittyä kalibroinnista. Haihtuvien yhdisteiden kalibrointiliuosten säilytyslämpötila ja aika ovat kriittisiä tekijöitä ja niitä tulee kontrolloida. Jos kokonaishajonnaksi olisi asetettu 0 %, hyväksyttäviä tuloksia olisi ollut %. Vuonna 00 järjestetyssä pätevyyskokeessa synteettisen näytteen pitoisuudet olivat tämän vertailun tuloksiin verrattuna noin 0-kertaiset ja tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 0 %, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli % [].

13 PAH-yhdisteet vesinäytteestä GP Vesinäyte GP oli pohjavesinäyte, johon tunnettu lisäys ( ml LP liuosta) tehtiin osallistujan laboratoriossa. Osalle PAH yhdisteistä on annettu ympäristölaatunormit pohjavedessä (Taulukko ) []. Naftaleenin ja antraseenin pitoisuudet näytteessä GP olivat huomattavasti alle ympäristölaatunormin raja-arvojen. Tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta yleensä 0 %, mutta bentso[k] uoranteenituloksille sallittiin 0 %:n ja kryseenituloksille 0 %:n poikkeama. Hyväksyttäviä tuloksia oli %. Eniten ongelmia oli bentso[k] uoranteenin, bentso[b] uoranteenin ja kryseenin analysoinnissa. Kaasukromatogra ssa käytetystä kolonnista ja lämpötilaohjelmasta riippuen bentso[k] uoranteeni ja bentso[b] uoranteeni voivat erottua huonosti toisistaan. Kryseenillä ja bentso(a)antraseenilla voi olla vastaavanlaisia erottumisongelmia. Taulukko Pohjaveden ympäristölaatunormit PAH yhdisteille [] PAH-yhdisteet maanäytteestä MP Maanäytteen asenafteeni- ja asenaftyleenipitoisuudet olivat suhteellisen pieniä. Niille voitiin laskea ainoastaan viitteelliset vertailuarvot, joten näitä tuloksia ei voitu arvioida. Muiden PAHtulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 0 0 % ja dibentso[ah]antraseenitulosten 0 %, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli %. Vuonna 00 järjestetyssä PAH-vertailussa maanäytteen tuloksista oli hyväksyttäviä % []. Tässä pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli keskimäärin 0 %. Yli 0 % osallistujista määritti PAH-yhdisteet akkreditoidulla menetelmässä ja heidän tuloksistaan hyväksyttäviä oli %. Ainoastaan maanäytteen kaikki uoranteeni- ja pyreenitulokset olivat hyväksyttäviä (Liite ). YHTEENVETO Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen PAH-yhdisteiden määrityksistä vesi- ja maanäytteistä marras-joulukuussa 0. Vesi- ja maanäytteiden lisäksi osallistujille toimitettiin synteettinen näyte. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä laboratoriota, joista yksi laboratorio toimitti vesinäytteestä kahdella eri menetelmällä määritetyt tulokset. Mittaussuureen vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa (synteettinen näyte ja vesinäyte) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Pätevyyden arvioimisessa käytettiin z-arvoa ja sitä laskettaessa tulokselle sallittiin synteettisessä näytteessä %:n, vesinäytteessä GP 0-0 %:n ja maanäytteessä MP 0 0 %:n poikkeama vertailuarvosta. Maanäytteen asenafteeni- ja asenaftyleenituloksia ei voitu arvioida, sillä tulosten suureta hajonnasta johtuen pitoisuuksille laskettiin ainoastaan viitteellinen vertailuarvo. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 0 %. SUMMARY Proftest SYKE carried out the PT for analysis of PAH compounds from ground water and soil in November December 0. One arti cial sample as well as groundwater and soil samples were distributed to the participants. In total, laboratories participated in this PT and one laboratory reported two results by different method for the groundwater sample.

14 Either the calculated concentration or the robust mean value was chosen to be the assigned value for the measurand. The performance of the participants was evaluated by using z scores. In this PT 0 % of the results were satisfactory when the deviations of % in the synthetic sample AP, 0 0 % in the groundwater sample and 0 0 % in the soil sample MP were accepted. KIRJALLISUUS ISO/IEC 0, 0. Conformity assessment General requirements for pro ciency Testing. ISO, 00. Statistical methods for use in pro ciency testing by interlaboratory comparisons. Thompson. M., Ellison. S.L. R., Wood. R., 00. The International Harmonized Protocol for the Pro ciency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC). International Union of Pure and Applied Chemistry. Analytical. Applied and Clinical Chemistry Division. Interdivisional Working Party for Harmonization of Quality Assurance Schemes for Analytical Laboratories. ISO/FDIS 0, 00, Water quality Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in water Method using gas chromatography with mass spectrometric detection (GC-MS). SFS-EN ISO, 00, Water quality Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in water by HPLC with uorescence detection after liquid-liquid extraction. ISO/CD, Water quality Determination of selected non-polar substances Method using gas chromatography with mass spectrometric detection (GC-MS) EPA, Separatory funnel liquid-liquid extraction. EPA, Polynuclear aromatic hydrocarbons. SFS ISO, 00, Soil quality Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) Gas chromatographic method with mass spectrometric detection (GC-MS). SFS-EN, 00, Characterization of waste Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in waste using gas chromatography with mass spectrometric detection (GC/MS). Mäkinen, I. and Sainio, P., 00. SYKE Pro ciency test /00, PAH from soil. Reports of Finnish Environment Institute /00. Helsinki. Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivi (00//EY) ja Valtioneuvoston asetus vesienhoidon järjestämisestä annetun asetuksen muuttamisesta (/00)

15 OSALLITUJAT PÄTEVYYSKOKEESSA SYKE c/0 Participants in the PT SYKE c/0 LIITE/APPENDIX Ekokem Oy Ab, Riihimäki Eurofins Scientific Finland Oy, Tampere Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuskeskus, Jyväskylä Lapin Vesitutkimus Oy, Rovaniemi MetropoliLab Oy, Helsinki NabLabs Ympäristöanalytiikka Oy, Oulu Novalab Oy, Karkkila Ramboll Analytics Oy, Lahti SGS Inspection Services Oy, Hamina Suomen ympäristökeskus, SYKE, Helsinki

16 LIITE/APPENDIX NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of the samples Vesinäytteen GP valmistus. Lisäysliuos LP valmistettiin gravimetrisesti laimentamalla 0, ml Ehrensdorferin PAH seosstandardia ja 0, 0, ml Ehrenstorferin bentso[a]fluoranteenin, kryseenin, fluoranteenin, indeno[,,-cd]pyreenin ja fenantreenin yksittäistä perusliuosta metanolilla 0 ml:ksi.. Vesinäytteen GP valmisti osallistuja lisäämällä,0 ml lisäysliuosta LG litran vesinäytteeseen. Näytteen PAH-yhdisteiden pitoisuudet on esitetty alla olevassa taulukossa. Taulukko. Vesinäytteen GP valmistaminen Lyhenne Yhdiste Perusliuos, seosstandardi Perusliuos Lisäysliuos LP, ng/ml GP ng/l µg/ml µg/ml ACE Asenafteeni,0 ± 0,,, ACY Asenaftyleeni,0 ± 0,,, ANT Antraseeni,0 ± 0,,, BaA Bentso[a]antraseeni,0 ± 0,,, BaP Bentso[a]pyreeni,0 ± 0,,, BbF Bentso[b]fluoranteeni,0 ± 0,,0 ± 0,,, BkF Bentso[k]fluoranteeni,0 ± 0,,, BghiP Bentso[ghi]peryleeni,0 ± 0,,, CHR Kryseeni,0 ± 0,,0 ± 0, 0, 0, DahA Dibentso[ah]antraseeni,0 ± 0,,, FLN Fluoranteeni,0 ± 0,,0 ± 0,,, FLU Fluoreeni,0 ± 0,,, IcdP Indeno[,,-cd]pyreeni,0 ± 0,,0 ± 0,,, NAP Naftaleeni,0 ± 0,,, PHE Fenantreeni,0 ± 0,,0 ± 0,,, Pyr Pyreeni,0 ± 0,,,

17 HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Homogeneity test LIITE/APPENDIX MP maanäytteestä tehtiin PAH-yhdisteiden homogeenisuutestiä varten neljä rinnakkaismääritystä kuudesta osanäytteestä. Homogeenisuustestiin valittiin yksi PAH-yhdiste kromatogrammin alkupäästä, kaksi keskeltä ja yksi yhdiste lopusta. Analyytti / näyte Analyte /sample Pitoisuus Consentration (mg/kg) s p % s p s a s a / s p Oliko s a / s p < 0.? s bb s bb c Oliko s bb <c? Fenantreeni, 0, 0, 0, NO 0, 0,0 0,0 yes Pyreeni, 0, 0,0 0,0 yes 0, 0,0 0,0 yes Bentso[k] fluoranteeni Indeno[,,- cd]pyreeni 0, 0,0 0,0 0, yes 0,0 0,00 0,00 yes 0, 0,0 0,0 0, yes 0,0 0,00 0,00 yes s p = arvioinnissa käytetty hajonta, standard deviation for proficiency assessment s p % = arvioinnissa käytetty hajonta prosentteina, standard deviation for proficiency assessment as percent s a = analyyttinen hajonta, analytical deviation s bb = osanäytteiden välinen hajonta, between-sample deviation c = F s all + F s a missä: s all = (0, x s p ) F =, kun osanäytteiden lukumäärä on, when the number of sub samples is F =, kun osanäytteiden lukumäärä on, when the number of sub samples is Johtopäätös / Conclution: Homogeenisuustestikriteerit täyttyivät, paitsi fenantreenimääritykssä analyyttinen hajonta peitti mahdollisen osanäytteiden heterogeenisuuden. Tästä syystä maanäytteen kaikista PAH-yhdisteistä pyydettiin kolme rinnakkaismääritystä. The criteria for homogenous test fulfilled expect in the phenantrene determination the analytical deviation was slightly too high. That is why the results of all PAH compounds from the soil sample were asked to determinate as three replicates.

18 LIITE/APPENDIX OSALLISUJILTA SAATU PALAUTE Feedback from the participants Lab Kommentti näytteistä SYKEn toimenpide Veden PAH-menetelmässä bentso[b]fluoranteeni ja bentso[k]fluoranteeni eivät erotu toisitaan. Näytteen GP bentso[b+k]fluoranteeni = ng/l. Näytettä GP ei käsitelty ohjeiden mukaisesti ja laskennassa ei ole huomioitu laimennosta. Näytteessä GP bentso[b]fluoranteenin + bentso[k]fluoranteeni teoreettinen arvo oli ng/l. Tulokset eivät ole olleet vertailuarvojen laskennassa, sillä vesinäytteen vertailuarvoina käytettiin laskennallisia pitoisuuksia. Pohjavesinäytteen tulokset oli ilmoitettu yksikössä µg/l. Yksikkövirhe korjattiin, sillä menetelmästandardeissa PAH-tulokset ohjeistetaan raportoimaan yksikössä µg/l. Näytteen GP pitoisuus oli oletettua pienempi. Sisäistä standardia lisättiin liikaa eikä näytettä voitu konsentroida riittävästi, joten tulokset olivat alle määritysrajan.

19 VERTAILUARVOT JA NIIDEN EPÄVARMUUDET Assigned values and their uncertainties LIITE/APPENDIX / YHDISTE NÄYTE VERTAILU- ARVO YKSIKKÖ EPÄVARMUUDEN ARVIOINTITAPA EPÄVARMUUS U = u c, % ACE AP, ng/ml Teoreettinen ACE GP, ng/l Teoreettinen ACE MP 0,0 mg/kg - - ACY AP, ng/ml Teoreettinen ACY GP, ng/l Teoreettinen ACY MP 0, mg/kg - - ANT AP, ng/ml Teoreettinen ANT GP, ng/l Teoreettinen ANT MP 0, mg/kg Robusti keskiarvo BaA AP, ng/ml Teoreettinen BaA GP, ng/l Teoreettinen BaA MP 0, mg/kg Robusti keskiarvo BaP AP, ng/ml Teoreettinen BaP GP, ng/l Teoreettinen BaP MP 0,0 mg/kg Robusti keskiarvo BbF AP, ng/ml Teoreettinen BbF GP, ng/l Teoreettinen BbF MP 0, mg/kg Robusti keskiarvo BghiP AP, ng/ml Teoreettinen BghiP GP, ng/l Teoreettinen BghiP MP 0, mg/kg Robusti keskiarvo BkF AP, ng/ml Teoreettinen BkF GP, ng/l Teoreettinen BkF MP 0, mg/kg Robusti keskiarvo CHR AP, ng/ml Teoreettinen CHR GP 0, ng/l Teoreettinen CHR MP 0, mg/kg Robusti keskiarvo DBahA AP, ng/ml Teoreettinen DBahA GP, ng/l Teoreettinen DBahA MP 0, mg/kg Robusti keskiarvo FLN AP, ng/ml Teoreettinen FLN GP, ng/l Teoreettinen FLN MP 0, mg/kg Robusti keskiarvo FLU AP, ng/ml Teoreettinen FLU GP, ng/l Teoreettinen FLU MP, mg/kg Robusti keskiarvo IcdP AP, ng/ml Teoreettinen IcdP GP, ng/l Teoreettinen IcdP MP 0, mg/kg Robusti keskiarvo

20 LIITE/APPENDIX / TAVOITEARVOT JA NIIDEN EPÄVARMUUDET Assigned values and their uncertainties YHDISTE NÄYTE VERTAILU- ARVO YKSIKKÖ EPÄVARMUUDEN ARVIOINTITAPA EPÄVAR- MUUS U = u c, % NAP AP, ng/ml Teoreettinen NAP GP, ng/l Teoreettinen NAP MP, mg/kg Robusti keskiarvo PHE AP, ng/ml Teoreettinen PHE GP, ng/l Teoreettinen PHE MP, mg/kg Robusti keskiarvo Pyr AP, ng/ml Teoreettinen Pyr GP, ng/l Teoreettinen Pyr MP, mg/kg Robusti keskiarvo Asetonitriiliin valmistetussa näytteessä AP jokaisen yksittäisen PAH-yhdisteen teoreettinen pitoisuus oli, ng/ml ja pitoisuuden laajennettu mittausepävarmuus (k = ) oli %.

21 TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ LIITE/APPENDIX Laboratoriokohtaiset tulokset (liitteet ja ) Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-graphics z-arvo graafinen tulostus z-value z-arvo z = (x - X)/s p, missä x = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo s p = Arvioinnissa käytetty hajonta (s p = s target ) Outl test OK Harha-arvotestin tulos: Yes tulos ei ole harha-arvo H Hamplel-testissä tulos on harha-arvo C Cochran-testissä rinnakkaistulokset poikkeavat merkitsevästi Assigned value Vertailuarvo * Targ SD % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta %:n luottamusvälillä (= s p ) Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md. Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Missing Puuttuvien tulosten määrä, esim. tulos pienempi kuin määritysraja Num of labs Osallistujien kokonaismäärä Yhteenveto z-arvoista (liite ) S hyväksyttävä (- z ) Q kyseenalainen ( < z < ), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin s p q kyseenalainen (- < z < -), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin s p U ei-hyväksyttävä (z ), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin s p u ei-hyväksyttävä (z -), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin s p Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x, x, x i,...x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s* x* = tulosten x i mediaani (i =,,...,p) s* =,*mediaani erotuksista x i x* (i =,,...,p) Jokaiselle tulokselle x i (i =,,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* -, jos x i < x* - x i * = { x* +, jos x i > x* + { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -hajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * x xi / p * s *, ( x * i x * ) /( p ) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu.

22 LIITE / 0 APPENDIX LIITE. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET APPENDIX.Results of the proficiency test Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value * Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs ACE ng/ml AP,0 H, 0,,, 0 -,0 yes, 0 0 0,0,, yes 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0, 0 ACY ng/ml AP,0 H,,,, 0, 0 -,0 yes, 0 0,,,0, yes 0, 0, 0, 0, 0,, 0 0 ANT ng/ml AP,0 H,,,,0, 0 -,0 yes, 0 0 0,,0,,,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 BaA ng/ml AP,0 H,,,,, 0 -,0 yes, 0 0,,,, -0,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 BaP ng/ml AP,0 H,,,,0, 0 -,0 yes, 0 0,,0,0, -0, yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 BbF ng/ml AP 0, H,,,,,, 0 -, yes, 0 0 0,,, 0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0, 0, 0 BghiP ng/ml AP,0 H,,,,,0, 0 -,0 yes, 0 0,,,,0-0,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,0, 0 0 BkF ng/ml AP,0 H,,, 0,,, 0 ng/ml GP -0, yes, 0 0,,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 CHR ng/ml AP 0,0 H, 0,0,,,0 0 -, yes 0, 0 0, 0,,, 0,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 DBahA ng/ml AP,0 H,,0,, 0 -,0 yes, 0 0,, 0, 0,0 yes 0, 0 0, 0, 0,00 0,0, 0 FLN ng/ml AP,00 H,,,,, 0 -,0 yes, 0 0,,, 0,,0 yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 FLU ng/ml AP,0 H,,,,, 0 -,0 yes, 0 0,,0,, -0, yes, 0,00,0, 0,, 0 0 IcdP ng/ml AP,0 H,,,,,00, 0 -,00 yes, 0 0,,,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 NAP ng/ml AP,00 H,,0,, 0 -,0 yes, 0 0,,,0, 0,0 yes, 0,0,, 0,0, 0 PHE ng/ml AP,0 H,,,0,,, 0 -, yes, 0 0,,,,0 0, yes, 0,,, 0,, 0 0 Pyr ng/ml AP,0 H,,,,, 0 -,0 yes, 0 0,,,, -0, yes, 0,,, 0,, 0 0 Outlier test failed: C - Cohcran, G - Grubbs(-outlier algorithm), G - Grubbs(-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

23 LIITE APPENDIX / Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value * Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs ACE ng/ml AP -, yes,, 0,,, 0, H, 0 0 0,0,, 0,0 <0, 0,0 0,0 0,0, 0 ACY ng/ml AP -, yes,,, 0, 0 0, yes, 0,,,0, yes 0, 0, 0, 0, 0,, 0 0 ANT ng/ml AP 0,0 yes,,,,0, 0, yes, 0 0,,0,, 0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 BaA ng/ml AP, yes,,,,, 0, yes, 0,,,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 BaP ng/ml AP 0,00 yes,,,,,0, 0 0, yes, 0,,0,0, -0, yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 BbF ng/ml AP -0,0 yes,,,,, 0 0, yes, 0 0,,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0, 0, 0 BghiP ng/ml AP 0,00 yes,,,,,0, 0 0, yes, 0,,,,0 0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,0, 0 0 BkF ng/ml AP 0, yes,,, 0,,, 0 ng/ml GP 0, yes, 0,,,, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 CHR ng/ml AP 0, yes, 0,0,,,0 0 0, yes 0, 0, 0,,, 0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 DBahA ng/ml AP -0, yes,,,0,, 0 0, yes, 0,, 0, 0, 0 <0, 0, 0,00 0,0, 0 FLN ng/ml AP 0, yes,,,,, 0, yes, 0 0,,, 0, -0,0 yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 FLU ng/ml AP -0,0 yes,,,,, 0, yes, 0,,0,, -0,0 yes, 0,0,0, 0,, 0 0 IcdP ng/ml AP -0, yes,,,,,00, 0,00 yes, 0 0,,,, 0,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 NAP ng/ml AP -, yes,,0,, 0, yes, 0,,,0, -0, yes, 0,,, 0,0, 0 PHE ng/ml AP -0, yes,,,0,,, 0 0,0 yes, 0,,,,0-0, yes, 0,,, 0,, 0 0 Pyr ng/ml AP -0, yes,,,,,, 0, yes, 0,,,, -0, yes, 0,,, 0,, 0 0 Outlier test failed: C - Cohcran, G - Grubbs(-outlier algorithm), G - Grubbs(-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

24 LIITE / APPENDIX Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value * Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs ACE -0, yes, 0, 0,0,, yes 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0, 0 ACY -0,0 yes, 0,,,,0, yes 0, 0, 0, 0, 0,, 0 0 ANT -0, yes, 0, 0,,0,,,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 BaA -, yes, 0,,,,,, yes 0, 0,0 0, 0, 0,, 0 0 BaP -0, yes, 0,,,0,0,, yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 BbF 0,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0, 0, 0 BghiP -, yes, 0,,,,,0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,0, 0 0 BkF,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 CHR -0, yes 0, 0 0,, 0,,,, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 DBahA -, yes, 0,, 0,,000 yes 0, 0 0, 0, 0,00 0,0, 0 FLN 0,0 yes, 0,,,, 0,, yes 0, 0 0,0 0, 0,0 0,, 0 0 FLU -0,0 yes, 0,,,0,,,0 yes, 0,,0, 0,, 0 0 IcdP -, yes, 0 0,,,,,, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 NAP 0,0 yes, 0,,,,0,, yes, 0,,, 0,0, 0 PHE -0, yes, 0,,,,,0, yes, 0,,, 0,, 0 0 Pyr -0, yes, 0,,,,,, yes, 0,,, 0,, 0 0 ACE -, yes, 0 0,0,, ACY 0, yes, 0,,,0, ANT -, yes, 0 0,,0,, BaA -,0 yes, 0 0,,,, BaP 0,0 yes, 0,,0,0, BbF -0, yes, 0 0 0,,, BghiP -, yes, 0,,,,0 BkF ng/ml GP 0, yes, 0,,, CHR -,0 yes 0, 0, 0,,, DBahA 0, yes, 0,, 0, FLN -, yes, 0,,, 0, FLU -,0 yes, 0,,0,, IcdP -,00 yes, 0,,,, NAP -,0 yes, 0 0,,,0, PHE -0, yes, 0,,,,0 Pyr -, yes, 0,,,, Outlier test failed: C - Cohcran, G - Grubbs(-outlier algorithm), G - Grubbs(-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

25 LIITE APPENDIX / Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value * Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs ACE ng/ml AP -, yes,, 0,,, 0-0, yes, 0, 0,0,, yes 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0, 0 ACY ng/ml AP -, yes,,,, 0, 0-0,0 yes, 0,0,,,0, yes 0, 0, 0, 0, 0,, 0 0 ANT ng/ml AP 0, yes,,,,,0, 0 0, yes, 0, 0,,0,, -, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 BaA ng/ml AP 0, yes,,,,,, 0,0 yes, 0,,,,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 BaP ng/ml AP -0,0 yes,,,,,0, 0, yes, 0,,,0,0, -0,0 yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 BbF ng/ml AP -0, yes,,,,,, 0, yes, 0 0,,, 0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0, 0, 0 BghiP ng/ml AP 0, yes,,,,,0, 0 0, yes, 0,,,,,0 0,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,0, 0 0 BkF ng/ml AP -0, yes,,, 0,,, 0 ng/ml GP,0 yes, 0,,,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 CHR ng/ml AP 0, yes,, 0,0,,,0 0,0 yes 0, 0, 0,,, -,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 DBahA ng/ml AP 0,0 yes,,,0,, 0 0,0 yes, 0,,, 0,,000 yes 0, 0 0, 0, 0,00 0,0, 0 FLN ng/ml AP -0, yes,,,,,, 0,0 yes, 0,,,, 0, -, yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 FLU ng/ml AP 0, yes,,,,,, 0, yes, 0,,,0,, -0, yes, 0,,0, 0,, 0 0 IcdP ng/ml AP 0, yes,,,,,00, 0, yes, 0,,,,, 0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 NAP ng/ml AP -, yes,,,0,, 0 0,0 yes, 0,,,,0, -, yes, 0 0,,, 0,0, 0 PHE ng/ml AP 0,0 yes,,,0,,, 0 0, yes, 0,,,,,0 -,0 yes, 0,,, 0,, 0 0 Pyr ng/ml AP 0, yes,,,,,, 0, yes, 0,,,,, -0, yes, 0,,, 0,, 0 0 Outlier test failed: C - Cohcran, G - Grubbs(-outlier algorithm), G - Grubbs(-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

26

27 LIITE APPENDIX / Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value * Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs ACE, yes, 0 0, 0,0,, 0,0 <0, 0,0 0,0 0,0, 0 ACY, yes, 0,,,,0, yes 0, 0, 0, 0, 0,, 0 0 ANT -, yes, 0, 0,,0,, 0, 0 <0, 0, 0, 0,, 0 BaA 0, yes, 0,,,,,, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 BaP, yes, 0,,,0,0, 0,00 yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 BbF -, yes, 0, 0,,, 0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0, 0, 0 BghiP 0, yes, 0,,,,,0 0, yes 0, 0 0,0 0, 0, 0,0, 0 0 BkF ng/ml GP, yes, 0,,,,, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 CHR 0, yes 0, 0,, 0,,,,00 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 DBahA, yes, 0,,, 0,, yes 0, 0 0, 0, 0,00 0,0, 0 FLN, yes, 0,,,, 0,, yes 0, 0 0,0 0, 0,0 0,, 0 0 FLU -0, yes, 0,,,0,, 0, yes, 0,,0, 0,, 0 0 IcdP 0, yes, 0,,,,, -, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 NAP, yes, 0,,,,0,, yes, 0,,, 0,0, 0 PHE,0 yes, 0,,,,0,0 yes, 0,,, 0,, 0 0 Pyr -0, yes, 0,,,,, 0,0 yes, 0,,, 0,, 0 0 ACE ng/ml AP,0 yes,, 0,,, 0,00 H, 0 0 0,0,, yes 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0, 0 ACY ng/ml AP, yes,,,, 0, 0,0 H, 0 0,,,0, yes 0, 0, 0, 0, 0,, 0 0 ANT ng/ml AP 0, yes,,0,,,0, 0,0 H, 0 0 0,,0,, -, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 BaA ng/ml AP -0, yes,,,,,, 0,00 H, 0 0,,,, -,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 BaP ng/ml AP -, yes,,,,,0, 0,0 H, 0 0,,0,0, 0, yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 BbF ng/ml AP -, yes,,,,,, 0,0 H, ,,, 0,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0, 0, 0 BghiP ng/ml AP, yes,,,,,0, 0,0 H, 0,,,,0 -, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,0, 0 0 BkF ng/ml AP, yes,,, 0,,, 0 ng/ml GP,0 H, 0 0,,, -, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 CHR ng/ml AP, yes,, 0,0,,,0 0,0 H 0, 0 0, 0,,, 0,00 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 DBahA ng/ml AP, yes,,,0,, 0,0 H, 0,, 0, -,0 yes 0, 0 0,0 0, 0,00 0,0, 0 FLN ng/ml AP, yes,,,,,, 0,0 H, 0 0,,, 0, -, yes 0, 0 0,0 0, 0,0 0,, 0 0 FLU ng/ml AP,0 yes, 0,,,,, 0 Outlier test failed: C - Cohcran, G - Grubbs(-outlier algorithm), G - Grubbs(-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

28 LIITE / APPENDIX Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value * Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 0,0 H, 0 0,,0,, FLU -0, yes, 0,,0, 0,, 0 0 IcdP ng/ml AP -,0 yes,,,,00, 0,0 H, 0,,,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 NAP ng/ml AP,0 yes,,,0,, 0,00 H, 0 0,,,0, -0, yes, 0,,, 0,0, 0 PHE ng/ml AP 0, yes, 0,,0,,, 0,0 H, 0 0,,,,0 -, yes, 0,,, 0,, 0 0 Pyr ng/ml AP,00 yes, 0,,,,, 0,0 H, 0 0,,,, -,0 yes, 0,,, 0,, 0 0 ACE ng/ml AP -,0 yes, 0,,, 0 -,0 yes, 0 0 0,0,, yes 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0, 0 ACY ng/ml AP -,0 yes,,, 0, 0 -,0 yes, 0 0,,,0, yes 0, 0, 0, 0, 0,, 0 0 ANT ng/ml AP -, yes,,,,,0, 0 -,0 yes, 0 0 0,,0,, 0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 BaA ng/ml AP -, yes,,,,, 0 -, yes, 0,,,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 BaP ng/ml AP -, yes,,,,0, 0 -, yes, 0,,0,0, -0, yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 BbF ng/ml AP -,0 yes,,,,, 0-0, yes, 0 0 0,,, -0,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0, 0, 0 BghiP ng/ml AP -,0 yes,,,,0, 0 -, yes, 0,,,,0 0,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,0, 0 0 BkF ng/ml AP -,0 yes,, 0,,, 0 ng/ml GP -0,0 yes, 0,,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 CHR ng/ml AP -,0 yes, 0,0,,,0 0 -,0 yes 0, 0, 0,,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 DBahA ng/ml AP -, yes,,,0,, 0 -, yes, 0,, 0, -, yes 0, 0 0,0 0, 0,00 0,0, 0 FLN ng/ml AP -,0 yes,,,,, 0 -, yes, 0,,, 0, 0, yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 FLU ng/ml AP -, yes,,,,, 0 -, yes, 0,,0,, 0,0 yes, 0,,0, 0,, 0 0 IcdP ng/ml AP -, yes,,,,,00, 0-0,0 yes, 0,,,, 0,0 yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 NAP ng/ml AP -, yes,,0,, 0 -, yes, 0,,,0,, yes, 0,0,, 0,0, 0 PHE ng/ml AP -, yes,,,0,,, 0-0,0 yes, 0,,,,0 0, yes, 0,,, 0,, 0 0 Pyr ng/ml AP -,0 yes,,,,,, 0 -, yes, 0,,,, 0,0 yes, 0,,, 0,, 0 0 Outlier test failed: C - Cohcran, G - Grubbs(-outlier algorithm), G - Grubbs(-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

29 LIITE APPENDIX / Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value * Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs ACE ng/ml AP, yes,, 0,,, 0 -, H, 0 0,0 0,0,, yes 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0, 0 ACY ng/ml AP 0, yes,,,, 0, 0 -, H, 0 0,0,,,0, yes 0, 0,0 0, 0, 0,, 0 0 ANT ng/ml AP, yes,,,,0, 0 -, H, 0 0,0 0,,0,, -0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 BaA ng/ml AP,00 yes, 0,,,,, 0 -, M, 0 0,0,,,, -, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 BaP ng/ml AP 0, yes,,,,0, 0 -, M, 0 0,0,,0,0, -, yes 0, 0 0,0 0, 0,0 0,, 0 0 BbF ng/ml AP, yes,,,,,, 0 -, M, 0 0, 0,,, -, yes 0, 0 0, 0, 0, 0, 0, 0 BghiP ng/ml AP, yes,,,,0, 0 -, H, 0 0,0,,,,0-0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,0, 0 0 BkF ng/ml AP,0 yes,,, 0,,, 0 ng/ml GP -, M, 0 0,00,,, 0, yes 0, 0 0,0 0, 0, 0,, 0 0 CHR ng/ml AP, yes,, 0,0,,,0 0 -, M 0, 0 0,0, 0,,, -, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 DBahA ng/ml AP,0 yes,,,0,, 0 -, H, 0 0,0,, 0,, yes 0, 0 0, 0, 0,00 0,0, 0 FLN ng/ml AP, yes,,,,,, 0 -, H, 0 0,0,,, 0,, yes 0, 0 0, 0, 0,0 0,, 0 0 FLU ng/ml AP, yes, 0,,,,, 0 -, H, 0 0,00,,0,, -0,0 yes, 0,,0, 0,, 0 0 IcdP ng/ml AP, yes,,,,,00, 0 -, M, 0 0,0,,,, -, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 NAP ng/ml AP, yes,,,0,, 0 -, M, 0 0,0,,,0,, yes, 0,,, 0,0, 0 PHE ng/ml AP, yes,,,0,,, 0 -, H, 0 0,,,,,0-0,0 yes, 0,0,, 0,, 0 0 Pyr ng/ml AP, yes,,,,,, 0 -, H, 0 0,0,,,, -0, yes, 0,,, 0,, 0 0 Outlier test failed: C - Cohcran, G - Grubbs(-outlier algorithm), G - Grubbs(-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

30 LIITE / APPENDIX Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value * Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs ACE ng/ml AP -, yes,, 0,,, 0 H, 0 <00 0,0,, yes 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0, 0 ACY ng/ml AP -, yes, 0,,, 0, 0 H, 0 <00,,,0, yes 0, 0,0 0, 0, 0,, 0 0 ANT ng/ml AP 0,0 yes,,,,,0, 0 H, 0 <00 0,,0,,, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 BaA ng/ml AP, yes,,,,,, 0, 0 <00,,,,, yes 0, 0,0 0, 0, 0,, 0 0 BaP ng/ml AP, yes,,0,,,0, 0 H, 0 <00,,0,0,, yes 0, 0 0,0 0, 0,0 0,, 0 0 BbF ng/ml AP, yes,,,,,, 0, 0 <00 0,,,, H 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 BghiP ng/ml AP 0, yes,,,,,0, 0 H, 0 <00,,,,0, yes 0, 0 0,0 0, 0, 0,0, 0 0 BkF ng/ml AP,0 yes,,, 0,,, 0 ng/ml GP, 0 <00,,, 0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 CHR ng/ml AP,00 yes, 0, 0,0,,,0 0 0, 0 <00, 0,,, 0, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 DBahA ng/ml AP 0, yes,,,0,, 0 H, 0 <00,, 0, -0,0 yes 0, 0 0,0 0, 0,00 0,0, 0 FLN ng/ml AP -0,00 yes,,,,,, 0 H, 0 <00,,, 0,, yes 0, 0 0,0 0, 0,0 0,, 0 0 FLU ng/ml AP 0, yes,,,,, 0 H, 0 <00,,0,, 0, yes, 0,,0, 0,, 0 0 IcdP ng/ml AP, yes,,,,,00, 0, 0 <00,,,,, yes 0, 0 0, 0, 0, 0,, 0 0 NAP ng/ml AP -,00 yes,,,0,, 0, 0 <00,,,0,,0 yes, 0,,, 0,0, 0 PHE ng/ml AP 0,0 yes,,,0,,, 0 H, 0 <00,,,,0 0,0 yes, 0,,, 0,, 0 0 Pyr ng/ml AP 0, yes,,,,,, 0 H, 0 <00,,,,,0 yes, 0,,, 0,, 0 0 Outlier test failed: C - Cohcran, G - Grubbs(-outlier algorithm), G - Grubbs(-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

31 LIITE. TULOKSET JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET GRAAFISESTI APPENDIX.The results and their uncertainties graphically LIITE APPENDIX / ACE AP ng/ml ACE GP 0 0 ng/l 0 0 ACE MP 0,0 0,0 0,0 0,0 mg/kg 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

32 LIITE APPENDIX / 0 ACY AP 0 0 ng/ml 0 0 ACY GP 0 0 ng/l 0 0 ACY MP 0, 0, mg/kg 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,0 SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

33 LIITE APPENDIX / ANT AP ng/ml ANT GP 0 0 ng/l 0 0 ANT MP mg/kg 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,0 0 SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

34 LIITE APPENDIX / BaA AP 0 0 ng/ml 0 0 BaA GP 0 0 ng/l 0 0 BaA MP,,, 0, mg/kg 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

35 LIITE APPENDIX / BaP AP ng/ml BaP GP 0 0 ng/l 0 0 BaP MP 0, 0, mg/kg 0, 0, 0, 0, 0, 0, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

36 LIITE APPENDIX / BbF AP 0 0 ng/ml 0 0 BbF GP ng/l BbF MP,,, 0, mg/kg 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

37 LIITE APPENDIX / BghiP AP ng/ml BghiP GP 0 0 ng/l 0 0 BghiP MP 0, 0, 0, 0, 0, mg/kg 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

38 LIITE APPENDIX / BkF AP 0 0 ng/ml 0 0 BkF GP ng/ml BkF MP 0, 0, 0, mg/kg 0, 0, 0, 0, 0 SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

39 LIITE APPENDIX / CHR AP ng/ml CHR GP ng/l CHR MP,, 0, mg/kg 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

40 LIITE APPENDIX / DBahA AP 0 0 ng/ml 0 0 DBahA GP 0 0 ng/l 0 0 DBahA MP 0, 0, 0, mg/kg 0, 0, 0, 0, 0,0 0,0 0,0 0,0 0-0,0 SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

41 LIITE APPENDIX / FLN AP ng/ml FLN GP 0 0 ng/l 0 0 FLN MP mg/kg 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

42 LIITE APPENDIX / 0 FLU AP 0 0 ng/ml 0 0 FLU GP ng/l FLU MP,, mg/kg, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

43 LIITE APPENDIX / IcdP AP ng/ml IcdP GP ng/l IcdP MP mg/kg 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

44 LIITE APPENDIX / NAP AP 0 0 ng/ml 0 0 NAP GP 0 0 ng/l 0 0 NAP MP,,, mg/kg,, 0, 0, 0, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

45 LIITE APPENDIX / PHE AP ng/ml PHE GP ng/l PHE MP,, mg/kg, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

46 LIITE APPENDIX / Pyr AP 0 0 ng/ml 0 0 Pyr GP 0 0 ng/l 0 0 Pyr MP,,, mg/kg,,, 0, 0, 0, SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

47 ANALYYSIMENETELMÄT LIITE/APPENDIX / Vesi GP, PAH-yhdisteet Lab Liuotin Uutto Puhdistus Sisäinen standardi Laitteisto Viite Tolueeni Ravistelu ml / 0 min GC/MS? Heksaani Sekoitus 0 ml/0 min + 0 ml/0 min Heksaani/ Dietyylieetteri Ravistelu - Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Kryseeni-D Peryleeni-D Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Bentso(a)pyreeni-D Dkloorimetaani SPE SPE Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Antraseeni-D Pyreeni-D Bentso(a)pyreeni-D Dibentso(ah)antraseeni- D Heksaani Sekoitus Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Kryseeni-D Peryleeni-D GC/MS ISO/FDIS 0 GC/MS EPA, NS GC/MS Sis. menetelmä GC/MS ISO/FDIS 0 Sykloheksaani Ravistelu - LC SFS-EN ISO Heksaani Ravistelu Naftaleeni-D Antraseeni-D Kryseeni-D Dibentso(ah)antraseeni- D Heksaani Ravistelu Kuivaus Na SO Naftaleeni-D Dibentso(ah)antraseeni- D Sykloheksaani Ravistelu Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Antraseeni-D Pyreeni-D Bentso(a)pyreeni-D Dibentso(ah)antraseeni- D Heksaani Ravistelu Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Antraseeni-D Kryseeni-D Peryleeni- D Heksaani Ravistelu Silikageeli Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Kryseeni-D Peryleeni-D Dibentso(ah)antraseeni- D SPE = solid phase extraction GC/MS Sis. menetelmä GC/MS Sis. menetelmä GC/MS Sis. menetelmä GC/MS ISO/CD GC/MS

48 LIITE/APPENDIX / ANALYYSIMENETELMÄT Maa MP, PAH-yhdisteet Lab Liuotin Uutto Puhdistus Sisäinen standardi Laitteisto Viite?????? Asetoni/ Heksaani Etyyliasetaatti/ Sykloheksaani Ultraääni - Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Kryseeni-D Peryleeni-D Ravistelu/Ultraääni Erotus vedellä Asenafteeni-D Fenantreeni-D Bentso(a)pyreeni-D Dikloorimetaani Ravistelu SPE Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Kryseeni-D Peryleeni-D Asetoni/ Heksaani/ Tolueeni Asetoni/ Heksaani GC/MS SFS ISO GC/MS Sis. menetelmä GC/MS ISO Ultraääni - - LC ISO Ravistelu Pentaani Ravistelu Kuivaus Na SO, Silika Naftaleeni-D Antraseeni-D Kryseeni-D Dibentso(ah)antraseeni- D Naftaleeni-D Antraseeni-D Kryseeni-D Dibentso(ah)antraseeni- D Tolueeni Ravistelu Florisil Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Antraseeni-D Pyreeni-D Bentso(a)pyreeni-D Dibentso(ah)antraseeni- D Asetoni/ Heksaani Asetoni/ Heksaani Ravistelu Florisil Naftaleeni-D Antraseeni-D Kryseeni-D Dibentso(ah)antraseeni- D Ravistelu Silikageeli Naftaleeni-D Asenafteeni-D Fenantreeni-D Kryseeni-D Peryleeni-D Dibentso(ah)antraseeni- D GC/MS ISO GC/MS Sis. menetelmä GC/MS Nordtest GC/MS Sis. menetelmä GC/MS SFS-EN

49 LIITE/APPENDIX ESIMERKKEJÄ OSALLISUJIEN ILMOITTAMISTA MITTAUSEPÄVAR- MUUKSISTA Kuvissa esitetyt mittausepävarmuudet on ryhmitelty arviointitavan mukaisesti. Mittausepävarmuuden arvioinnissa oli käytetty alla lueteltuja menettelyjä. Kuvissa on käytetty vastaavia menetelmänumeroita.. X-kortin tulosten hajonnan avulla (synteettisten näytteiden tulosten hajonta) Using the variation of the results in X chart (for the artificial samples). IQC: X-kortin tulosten ja luonnonnäytteiden rinnakkaisten (r %- tai R-kortin) tulosten avulla Using the variation of the results in X chart and the variation of the replicates (r%- or R- chart for real samples). Validointitulosten ja IQC-tulosten avulla Using the data obtained in method validation and IQC, see e.g. NORDTEST TR ). Vertailumateriaalille tehdyn valvontakortin ja IQC-tulosten avulla Using the data obtained in the analysis of CRM (besides IQC data), see e.g.nordtest TR ). IQC-tulosten ja pätevyyskoetulosten avulla Using the IQC data and the results obtained in proficiency tests, see e.g. NORD- TEST TR ). Mallintamalla (GUM-ohje tai EURACHEM/CITAC -ohje "Quantifying Uncertainty in Analytical Measurements") ) Using the "modeling approach" (GUM Guide or EURACHEM Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurements ). Muu menettely Other procedure. Mittausepävarmuutta ei arvioitu No uncertainty estimation IQC= sisäinen laadunohjaus, internal quality control ) )

50 LIITE APPENDIX / LIITE. APPENDIX. ANT AP Uncertainty, % 0 Meth Meth Meth ANT GP 0 Uncertainty, % 0 Meth Meth Meth Meth Meth ANT MP Uncertainty, % Meth Meth Meth Meth SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

51 LIITE APPENDIX / BaP AP 0 Uncertainty, % 0 Meth Meth Meth BaP GP 0 Uncertainty, % 0 Meth Meth Meth Meth Meth BaP MP 0 Uncertainty, % Meth Meth Meth Meth 0 SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

52 LIITE APPENDIX / 0 CHR AP Uncertainty, % 0 Meth Meth Meth CHR GP Uncertainty, % 0 Meth Meth Meth Meth Meth CHR MP 0 Meth Uncertainty, % Meth Meth Meth 0 0 SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

53 LIITE APPENDIX / FLU AP Uncertainty, % 0 Meth Meth Meth FLU GP Uncertainty, % 0 Meth Meth Meth Meth Meth FLU MP 0 0 Uncertainty, % Meth Meth Meth Meth 0 SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

54 LIITE APPENDIX / NAP AP Uncertainty, % 0 Meth Meth Meth NAP GP 0 Uncertainty, % 0 Meth Meth Meth Meth Meth NAP MP 0 Meth Meth Uncertainty, % Meth Meth 0 0 SYKE - Interlaboratory comparison test c/0

55 LIITE APPENDIX / LIITE. YHTEENVETO z - ARVOISTA APPENDIX. Summary of the z scores Analyte Sample\Lab ACE AP U u.. S S. Q S S q 0 GP S U S S S q S U S u. 0 MP ACY AP U u.. q S. Q S S q GP S S S S S u Q U S u. 0 MP ANT AP U S.. S S. S S S S GP S S S S S S S U S u. 0 MP S S S. q S. S S S S BaA AP U S.. S S. S q S S GP u S S S U Q S U S u. 0 MP S S Q. S S S q S S Q 0 BaP AP U S.. S S. S S S Q GP S S S S Q U S U S u. 0 MP S S S. S S S S S q Q 0 BbF AP U S.. S S. u S U S GP u S. S U Q u U S u. MP S S S. S q S S S q U 0 BghiP AP U S.. S S. Q S S S GP S S S q S Q S U S u. 0 MP S S S. S S S q S S S 0 BkF AP U S.. S S. U S Q S GP S S. S Q S Q U S u. MP S Q S. S S S S S S S 0 CHR AP U S.. S S. Q S S S GP S S S q Q S S U S u. 0 MP S S Q. S S S S S S S 0 DBahA AP U S.. S S. Q S S S GP u S S S S Q S U S u. 0 MP S. S. S S S q S S S FLN AP U S.. S S. S S Q S GP S U S S S S U U S u. 0 MP S S S. q q S S S S S 0 FLU AP U S.. S S. S S Q S GP S S S q U S S U S u. 0 MP S S S. S S S S S S S 0 IcdP AP U S.. S S. q S S S GP u S S S Q Q S U S u. 0 MP S S Q. S q S S S S Q 0 NAP AP U u.. u S. U S S u GP S S S S S u U U S u. 0 MP S S S. q u S S S S S 0 PHE AP U S.. S S. S S Q S GP S S S S S S Q U S u. 0 MP S S S. S S U S S S S 0 Pyr AP U S.. S S. S S U S GP S S S S U S S U S u. 0 MP S S S. S S S S S S S 0 % Accredited yes yes yes yes yes yes yes yes % %* - percentage of satisfactory results Totally satisfactory, % In all: 0 In accredited: In non-accredited: 0 SYKE - Interlaboratory comparison test c/0