Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 7/2013

Transkriptio

1 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 3 14 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 7/13 Talousvesimääritykset Kaija Korhonen-Ylönen, Teemu Näykki, Mika Sarkkinen, Timo Sara-Aho, Mirja Leivuori, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen Suomen Ympäristökeskus

2

3

4

5 SISÄLLYSLUETTELO 3 ALKUSANAT / PREFACE 4 1 JOHDANTO 2 TOTEUTUS 2.1 Vastuutahot 2.2 Osallistujat 2.3 Näytteiden valmistus ja toimitus Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys 6 2. Palaute pätevyyskokeesta Tulosten käsittely Tulosaineiston esitestaus Vertailuarvot Tulosten arvioinnissa käytetty hajonnan tavoitearvo ja z-arvo 7 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI Tulokset Analyysimenetelmät 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet 12 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI 13 YHTEENVETO 14 6 SUMMARY 1 KIRJALLISUUS 16 LIITTEET Liite 1 Osallistujat 17 Liite 2 Näytteiden valmistus 18 Liite 3 Homogeenisuuden testaus Liite 4 Säilyvyyden testaus 22 Liite Palaute pätevyyskokeesta 23 Liite 6 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet 2 Liite 7 Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä 27 Liite 8 Laboratoriokohtaiset tulokset 29 Liite 9 Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet 9 Liite Yhteenveto z-arvoista 77 Liite 11.1 Analyysimenetelmät 80 Liite 11.2 Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset 81 Liite 12 Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista mittausepävarmuuksista 0 KUVAILULEHTI 7 DOCUMENTATION PAGE 8 PRESENTATIONSBLAD 9

6 ALKUSANAT 4 Suomen ympäristökeskus (SYKE) on toiminut ympäristöalan kansallisena vertailulaboratoriona vuodesta 01 lähtien. Toiminta perustuu ympäristöministeriön määräykseen, mikä on annettu ympäristönsuojelulain (86/00) nojalla. Vertailulaboratorion tarjoamista palveluista yksi tärkeimmistä on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. SYKEn laboratoriot on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima testauslaboratorio T003 ja kalibrointilaboratorio K04 (SFS-EN ISO/IEC 1702) sekä vertailumittausten järjestäjä Pro est SYKE PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion pätevyysalueella ja se antaa tietoa osallistujien pätevyyden lisäksi tulosten vertailukelpoisuudesta myös yleisemmällä tasolla. Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö. Parhaat kiitokset yhteistyöstä kaikille osallistujille. PREFACE Finnish Environment Institute (SYKE) is appointed National Reference Laboratory in the environmental sector by the Ministry of the Environment according to section 24 of the Environment Protection Act (86/00) since 01. "e duties of the reference laboratory service include providing pro!ciency tests and other interlaboratory comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. SYKE laboratories has been accredited by the Finnish Accreditation service as the testing laboratory T003 and the calibration laboratory K04 (EN ISO/IEC 1702) and as the pro!ciency testing provider Pro est SYKE PT01 (EN ISO/IEC 17043, "is pro!ciency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides information about performance of the participants as well as comparability of the results at a more general level. "e success of the pro!ciency test requires con!dential co-operation between the provider and participants. "ank you for your co-operation. Helsingissä 13 tammikuuta 14 / Helsinki 13 December 14 Laboratorionjohtaja / Director of Laboratory

7 1 JOHDANTO Pro est SYKE järjesti pätevyyskokeen talousvesiä analysoiville laboratorioille lokakuussa 13. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli talousvesiä analysoivien laboratorioiden tulosten vertailu, mutta vertailuun saivat osallistua muutkin kuin varsinaiseen kohderyhmään kuuluvat laboratoriot. Pätevyyskokeen näytematriisit ja määritykset olivat: - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: alkaliniteetti, mmol/l - synteettinen näyte, raakavesi : Fe- ja Mn-pitoisuus, µg/l - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: COD Mn -määritys, tulos happena - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: Ca-, K-, Mg- ja Na-pitoisuus, - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: #uoridipitoisuus, - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: kloridi- ja sulfaattipitoisuus, - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: kovuus, mmol/l - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: ph-arvo - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: N NO2 -, N NO3 - ja N NH4 -pitoisuus typpenä, - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: sähkönjohtavuus lämpötilassa 2 C, µs/cm Pro est SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, Pätevyyskoe toteutettiin akkreditoidulla pätevyysalueella ja sen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC [1] lisäksi standardia ISO 1328 [2] sekä IUPACin suosituksia [3]. 2 TOTEUTUS 2.1 Vastuutahot Pätevyyskokeen järjestäjä: Pro est SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus, Hakuninmaantie 6, 004 Helsinki, puh , faksi Pätevyyskokeen järjestämisessä vastuuhenkilöt olivat: Kaija Korhonen-Ylönen koordinaattori Mirja Leivuori koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Ritva Väisänen tekninen toteutus Analytiikan vastuuhenkilöinä toimivat: Teemu Näykki COD Mn, N NO2, N NO3, N NH4, ph, sähkönjohtavuus Mika Sarkkinen #uoridi, kloridi, sulfaatti Timo Sara-Aho Ca, K, Mg, Na, kovuus, Fe, Mn 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 0 laboratoriota (Liite 1). Osallistuneista 24 laboratoriota ilmoitti tuottavansa velvoitetarkkailu- tai muiden ympäristöohjelmien tuloksia suomalaisille viranomaisille. Laboratorioista 84 %:lla oli standardiin SFS-EN ISO/IEC 1702 ja 16 %:lla 9000-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. Laboratorioista 72 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Näytteitä testattiin SYKEn laboratoriokeskuksen Helsingin ja Oulun toimipaikoissa. Näytteitä testanneiden laboratorioiden tunnukset tässä pätevyyskokeessa ovat 8 (Helsingin toimipaikka) ja 23 (Oulun toimipaikka).

8 2.3 Näytteiden valmistus ja toimitus 6 Pätevyyskokeessa käytettyjen näyteastioiden puhtaus varmistettiin etukäteen. Näyteastiat täytettiin ionivapaalla vedellä ja kolmen vuorokauden kuluttua vedestä otettiin näytteet määrityksiin. Astioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä ammoniumtyppi, rauta tai sähkönjohtavuus. Tulosten perusteella näyteastiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit. Laboratorioille toimitettiin talousvesimäärityksiä varten synteettinen näyte, raakavesinäyte (pohjavesi) ja talousvesinäyte. Metallimäärityksiin (Fe ja Mn) toimitettiin synteettinen näyte ja pohjavesinäyte. Typpimäärityksiä varten toimitettiin kaksi synteettistä näytettä A1N ja A4N. Molemmissa näytteissä oli mukana orgaanisesti sitoutunutta typpeä n. 0,2. Näytteessä A1N orgaaninen typpiyhdiste oli Na 2 EDTA ja näytteessä A4N glysiini (C 2 H NO 2 ). Synteettiset näytteet valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen. Synteettiset näytteet NH 4 -, NO 2 -, NO 3 - Fe-, Mn-, Na-, K-, Ca-, Mg-, Cl - ja SO 4 2 määrityksiin valmistettiin NISTjäljitettävistä varmennetuista vertailuaineista. Raaka- ja talousvesinäytteisiin lisättiin tarvittaessa tunnettu määrä määritettävää analyyttiä. Näytteiden valmistus on esitetty tarkemmin liitteessä 2. Näytteet lähetettiin laboratorioille postitse tai muulla erikseen sovitulla tavalla. Lähes kaikki näytteet olivat perillä viimeistään seuraavana työpäivänä. Laboratoriot 7, 13, 33 ja 0 saivat näytteet Näytteiden viivästyminen otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa (luku 4). Näytteiden analysointiaikataulu oli seuraava: ph, sähkönjohtavuus N-yhdisteet, alkaliniteetti mennessä Na, K, Ca, Mg, kovuus mennessä SO 4, Cl, F mennessä Fe, Mn mennessä Kaikki osallistujat palauttivat tulokset määräaikaan mennessä eli viimeistään Alustavat tuloslistat osallistujille lähetettiin sähköpostitse Ensimmäisissä tuloslistoissa näytteiden D2N ja G3N nitriittipitoisuuksien vertailuarvot olivat virheelliset ja korjatut tuloslistat lähetettiin Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Näytteiden homogeenisuus testattiin alkaliniteetti-, ammoniumtyppi-, Fe-, uoridi-, kloridi-, natrium-, nitraattityppi- ja ph-määritysten avulla. Testin mukaan näytteet täyttivät homogeenisuudelle asetetut kriteerit (liite 3). Huonosti säilyvien analyyttien (ammoniumtyppi ja ph-arvo) säilyvyyttä tarkkailtiin säilyttämällä näytteitä vuorokauden ajan kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja ºC). Eri lämpötilassa säilytetyistä näytteistä mitattiin analyyttien pitoisuudet analysointipäivänä ja tuloksia verrattiin keskenään. Kirjallisuuden ja aikaisemman kokemuksen perusteella muiden analyyttien tiedetään olevan säilyviä annetun analysointiajan puitteissa. Säilyvyystestin perusteella näytteiden ph-arvoissa ei tapahtunut merkittävää muutosta kuljetuksen aikana. Myös näytteiden A1N ja G3N ammoniumtyppipitoisuus pysyi stabiilina. Näytteen A4N ammoniumtyppipitoisuudessa ei tapahtunut muutosta, kun lämpimässä säilytetyn näytteen tulosta verrattiin lähetyspäivän tulokseen. Sen sijaan verrattaessa sitä analysointipäivän tulokseen, ammoniumtyppipitoisuus olisi hiukan kasvanut. Näytteen D2N ammoniumtyppipitoisuus puolestaan näyttäisi hiukan pienentyneen kuljetuksen aikana (Liite 4). Näytteen D2N ammoniumtyppitulosten arviointikriteeriä nostettiin 1 %:iin. Säilyvyystestitulokset otettiin huomioon arvioitaessa ammoniumtyppituloksia (Luku 4).

9 2. Palaute pätevyyskokeesta 7 Pätevyyskokeen teknisestä toteutuksesta saatu palaute koski pääosin näyteastioiden vuotamista ja näytteiden toimittamista aikataulussa. Lisäksi osallistujat kommentoivat myös virheellisesti raportoimiaan tuloksia (Liite ). Järjestäjän antama laboratoriokohtainen palaute koski virheellisesti raportoituja tai ilman mittausepävarmuutta raportoituja tuloksia (Liite ). 2.6 Tulosten käsittely Tulosaineiston esitestaus Pätevyyskokeen tulosten normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä ja mahdolliset harha-arvot tunnistettiin Hampel-testillä. Hampel-testin perusteella keskiarvon laskennasta poistetut tulokset on tulostaulukoissa merkitty H-kirjaimella. Hampel-testi poistaa myös määritysrajan alapuolella olevat tulokset (< määritysraja) tilastollisten tunnuslukujen laskennasta. Robustilaskennassa tulosaineistosta poistettiin ennen robustin keskiarvon laskemista virheellisesti raportoidut tulokset sekä tulokset, jotka poikkesivat yli 0 % ensin lasketusta robustista keskiarvosta. Synteettisten näytteiden A1N ja A4N typpimäärityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset. Rinnakkaistuloksia tarkasteltiin Cochranin testillä. Testi tunnistaa harha-arvoina rinnakkaistulokset, joiden erotus poikkeaa merkitsevästi muiden rinnakkaistulosten erotuksesta. Cochranin testin harha-arvoiksi tunnistamat tulokset on merkitty C-kirjaimella tulostaulukoissa. Käytetyt harha-arvotestit ja tulosten tilastollinen käsittely on kuvattu Pro!est asiakasohjeessa, joka on saatavilla pätevyyskoetoiminnan verkkosivuilta ( Vertailuarvot Synteettisissä näytteissä mittaussuureen vertailuarvoina käytettiin yleensä laskennallista arvoa. Poikkeuksena olivat sähkönjohtavuus- ja ph-määritykset, joissa vertailuarvona käytettiin osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Raaka- ja talousvesinäytteissä pitoisuuden vertailuarvona käytettiin osallistujien tulosten robustia keskiarvoa (Liite 6). Lopullisessa tulostenkäsittelyssä vertailuarvoja ei ollut tarvetta muuttaa, vaan ne pidettiin samoina kuin alustavissa tuloslistoissa. Vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Vastaavasti vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla, kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus (9 %:n luottamusväli) oli < 1 %. Robustin keskiarvon avulla laskettujen vertailuarvojen laajennettu mittausepävarmuus oli ph- ja sähkönjohtavuusmäärityksissä # 1 % ja muissa määrityksissä < %. Kunkin vertailuarvon luotettavuus arvioitiin sen standardimittausepävarmuuden (u) ja arviointikriteerinä käytetyn tavoitehajonnan (s p ) avulla. Suhdeluku oli yleensä # 0,3, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina. Kuitenkin talousveden D2K natriummäärityksissä suhdeluku oli 0,4, mikä heikentää vertailuarvon luotettavuutta (liite 6) Tulosten arvioinnissa käytetty kokonaishajonnan tavoitearvo ja z-arvo Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden tulokset arvioitiin z-arvon avulla, joka laskettiin arvioinnissa käytetyn hajonnan (s p ) avulla. Tarvittaessa laboratorio voi itse laskea tulokselleen uuden z-arvon käyttäen muuta tavoitehajonta-arvoa. Esimerkki z-arvon laskemisesta on esitetty Pro!est asiakasohjeessa, joka on saatavilla pätevyyskoetoiminnan verkkosivuilta ( pro!est).

10 8 Arviointikriteerinä käytettyä tavoitehajontaa asetettaessa huomioitiin näytteen pitoisuus, homogeenisuus- ja säilyvyystestauksen tulokset, vertailuarvon mittausepävarmuus sekä laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet. Näytteestä ja määrityksestä riippuen tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 2,4 1 % (taulukko# 1). Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen arvioinnissa käytettyjä kokonaishajontoja muutettiin seuraavasti: Näyte Sample Määritys Measurement Muutos Change Vaikutus pätevyyden arviointiin Impact on performance evaluation D2N NH 4 % 1 % Laboratorioiden 37 ja 48 kyseenalainen tulos muuttui hyväksyttäväksi. Arvioinnissa käytetyn tavoitehajonnan (s p ) luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sitä osallistujien tulosten robustiin keskihajontaan. Mittaussuureen tulosten robusti keskihajonta oli yleensä pienempi kuin 1,2 s p, joten tulosaineiston yhtenevyyskriteeri täyttyi ja arvioinnissa käytettyjä tavoitehajontoja ja samalla myös z-arvoja voitiin pitää luotettavina. Tulosaineiston yhtenevyyskriteeri ei täysin täyttynyt talousvesinäytteen D2F $uoridimäärityksessä, talousvesinäytteen D2K natriummäärityksessä ja pohjavesinäytteen G3N nitraattimäärityksessä, mikä heikentää näiden tulosten arvioinnin luotettavuutta. 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 3.1 Tulokset Tämän raportin tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graa sesti liitteessä 9. Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa# 1 sekä yhteenveto z-arvoista liitteessä. Tulosten robustit keskihajonnat olivat välillä 0,,7 % ja 69 %:ssa määrityksistä tulosten robusti hajonta oli alle % (taulukko 1). Edellisen vuoden talousvesivertailussa tulosten hajonnat olivat 0,6 13,6 % ja robusti keskihajonta oli alle % 63 %:ssa määrityksistä [].

11 9 Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 7/13 tuloksista Table 1. Summary of the results in the pro ciency test 7/13 Ass. val. Vertailuarvo (!e assigned value), Mean, Keskiarvo (!e mean value), Mean rob. Robusti keskiarvo (!e robust mean), Md, Mediaani (!e median value), SD rob. Robusti keskihajonta (!erobust standard deviation), SD rob. % Robusti keskihajonta prosentteina (!e robust standard deviation as percent), 2*Targ. SD%. Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta, (2 * (the standard deviation for pro ciency assessment)), Accepted z-val%, Niiden tulosten osuus (%), joissa z 2 (!e results (%), where z 2), Num of Labs, Laboratorioiden lukumäärä (!e number of the participants) Näytteiden A1N ja A4N typpimäärityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset. Rinnakkaistulokset käsiteltiin varianssianalyysillä (ANOVA- laskenta). Yhteenveto rinnakkaistulosten laskennasta esitetään taulukossa 2. Tulosten hajonta laboratorioiden sisällä (s w ) kuvaa määrityksen toistettavuutta ja tulosten hajonta laboratorioiden välillä (s b ) kuvaa määrityksen uusittavuutta. Robusteja menetelmiä käytettäessä uusittavuus tulisi olla 2 3 kertaa suurempi kuin määrityksen toistettavuus. Typpimäärityksissä suhde s b /s w oli 2,2%3,4.

12 Taulukko 2. Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA-tilasto) Table 2. Summary of the replicate determinations (ANOVA-statistics) 3.2 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät analyysimenetelmät on esitetty liitteessä.1. Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä menetelmällä saatuja tuloksia oli vähintään kolme. Menetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graa sesti liitteessä.2. Alkaliniteetti Alkaliniteettimäärityksessä puolet osallistujista käytti kahden tai useamman päätepisteen titrausta (Alkalinity-1) ja puolet yhden päätepisteen titrausta eli titrausta ph-arvoon 4, (Alkalinity-2). Kolme laboratoriota määritti alkaliniteetin molemmilla tavoilla. Menetelmällä Alkalinity-1 saatiin systemaattisesti hiukan pienempiä tuloksia kuin menetelmällä Alkalinity-2 (Taulukko 1), mutta ero oli pieni ja johtuu erosta päätepisteen laskemisessa. Fe ja Mn Suurin osa laboratorioista käytti standardien SFS 28 (Fe) ja SFS 33 (Mn) mukaista spektrofotometristä menetelmää. 7 laboratoriota käytti ICP-OES -tekniikkaan perustuvaa menetelmää. Lisäksi oli käytetty AAS-liekkitekniikkaa, ICP-MS-tekniikkaa tai fotometrisiä pikamenetelmiä. Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti (Liite 11.2): Analyytti /Näyte Analyte /Sample Menetelmä Method Keskiarvo ± keskihajonta Mean ± standard deviation 168,9 ± 6,8 (n = 14) 161,1 ± 7,8 (n = 7) Mn / G3Fe 1. SFS ICP/OES Johtopäätös: Menetelmien välinen ero on tilastollisesti merkitsevä, mutta pienempi kuin menetelmien mittausepävarmuudet. Conclusion: The difference between the methods is statistically significant, but it is smaller than the measurement uncertainties of the methods. Fluoridi Fluoridin määrityksessä käytettiin (n. 6 %) IC-menetelmää ja ioniselektiivistä elektrodia (n. 3 %). Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Kloridi Kloridimäärityksessä suurin osa laboratorioista (70 %) käytti standardimenetelmää SFS-EN ISO 4 tai vastaavaa ionikromatogra sta menetelmää. Näytteestä riippuen 6 7 laboratoriota käytti potentiometristä titrausmenetelmää. Yksi laboratorio käytti ioniselektiivistä elektrodia. Muita menetelmiä olivat fotometrinen menetelmä ja ICP-OES-menetelmä. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa.

13 11 Ca, K, Mg ja Na Näytteestä ja metallista riippuen 8%11 laboratoriota käytti ICP-OES/ICP-AES-tekniikkaa ja 3 laboratoriota AAS-tekniikkaa. ICP-MS-tekniikkaa oli käyttänyt laboratoriota. IC- tai HPLC -tekniikka oli käyttänyt 3 osallistujaa. Ca- ja Mg-määrityksissä 3%8 laboratoriota käytti titrimetristä menetelmää (SFS 01 ja 03) tai kyvettitestiä. Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti: Analyytti /Näyte Analyte /Sample Menetelmä Method Keskiarvo ± keskihajonta Mean ± standard deviation 28,77 ± 0,33 (n = ) 29,91 ± 0,78 (n = 4) 9,34 ± 0,09 (n = ) 8,74 ± 0,23 (n = 3) Na / G3K 3. ICP-MS 4. IC Mg / G3K 3. ICP-MS 4. IC Johtopäätös: Molemmissa tapauksissa menetelmien välinen ero on tilastollisesti merkitsevä, mutta pienempi kuin menetelmien mittausepävarmuudet. Conclusion: In both cases the difference between the methods is statistically significant, but it is smaller than the measurement uncertainties of the methods. Kovuus Kovuus määritettiin yleisimmin (n. 6 %) kalsiumin ja magnesiumin EDTA-titraukseen (SFS 03) perustuvalla menetelmällä. Seitsemän laboratoriota käytti kovuusmäärityksessä ICP-OES-tekniikkaa. Lisäksi käytettiin titrimetriaa, ICP-MS-tekniikkaa ja IC-tekniikkaa. Tilastollisessa menetelmävertailussa menetelmien välillä ei todettu merkitseviä eroja. Ammoniumtyppi Yleisin (n. 60 %) ammoniumtypen määrittämiseen käytetty menetelmä oli standardiin SFS 32 perustuva manuaalinen indofenolisinimenetelmä. Viisi laboratoriota käytti vastaavaa automaattista standardiin SFS-EN ISO perustuvaa menetelmää. Kolme laboratoriota käytti Aquakemlaitteelle sovellettua salisylaattimenetelmää ja kaksi laboratoriota valmisputkimenetelmää. Näytteestä riippuen 2 4 laboratoriota oli käyttänyt muuta menetelmää, joista kaksi perustui standardiin SFS-EN ISO Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti: Näyte Sample Menetelmä Method Keskiarvo ± keskihajonta Mean ± standard deviation 0,281 ± 0,011 (n = ) 0,368 ± 0,008 (n = 3) 0,279 ± 0,006 (n = 4) 0,368 ± 0,008 (n = 3) A4N 1. SFS Salisylaattimenetelmä A4N 2. FIA/CFA 3. Salisylaattimenetelmä Johtopäätökset: Näytteessä A4N oleva orgaaninen typpiyhdiste (glysiini) häiritsi todennäköisesti ammoniumtyppimääritystä salisylaattimenetelmällä, jolla tuotetut tulokset olivat ei-hyväksyttäviä (Liite 11.2). Conclusions: Organic nitrogen compound (Glycine) in the sample A4N probably interfered the determination of ammonium nitrogen by Method 3 (Salisylic method). All results produced by Method 3 were unsatisfactory (Appendix 11.2). Nitriittityppi Nitriittitypen yleisin (6 %) määritysmenetelmä oli SFS 29 -standardiin perustuva spektrofotometrinen määritys. Viisi laboratoriota käytti standardiin SFS-EN ISO 1339 perustuvaa FIA- tai CFAmenetelmää ja kaksi laboratoriota sulfaniiliamidi-värjäykseen perustuva Aquakem-menetelmää. Viisi laboratoriota käytti IC-menetelmää ja yksi laboratorio oli käyttänyt valmisputkimenetelmää. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa.

14 12 Nitraattityppi Nitraattitypen määrittämiseen käytettiin eniten (40 %) standardimenetelmää SFS-EN ISO 4 tai vastaavaa IC-menetelmää. Lähes yhtä yleisesti käytettiin standardiin SFS EN ISO 1339 perustuvaa automaattista spektrofotometristä menetelmää. Kolme laboratoriota käytti salisylaattimenetelmää. Kaksi laboratoriota käytti valmisputkimenetelmää, kuten myös sulfaniiliamidivärjäykseen perustuvaa fotometristä menetelmää Aquakem-tekniikalle sovellettuna. Muita menetelmiä käytti kaksi laboratoriota. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. ph ph -määrityksessä yleiselektrodin ja vähäionisille näytteille tarkoitetun elektrodin käyttö oli lähes yhtä yleistä. Kolme laboratorio käytti erikoiselektrodia. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Sulfaatti Sulfaatin määrityksessä käytettiin yleisimmin (77 %) ionikromatogra sta menetelmää. Kaksi laboratoriota käytti nefelometristä ja yksi turbidimetristä menetelmää. Lisäksi käytettiin ICP- tai ICP-OES-menetelmää ja fotometristä menetelmää. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Sähkönjohtavuus Sähkönjohtavuuden kaikki osallistujat määrittivät käyttäen standardimenetelmää SFS-EN 27888, joten menetelmävertailua ei tehty. 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet Laboratorioita pyydettiin ilmoittamaan tulostensa laajennetut mittausepävarmuudet prosentteina (Taulukko 3). Laboratorioista 41 (82 %) ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan. SYKE on julkaissut ohjeen Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekistereihin vietävälle tiedolle [4]. Julkaisusta on otettu taulukkoon 3 vertailukohteeksi kirkkaista luonnonvesistä mitattavien analyyttien mittausepävarmuussuositukset. Sosiaali- ja terveysministeriö (STM) on asetuksessa määritellyt laatuvaatimuksia talousvesitutkimuksissa käytettäville määritysmenetelmille. Taulukossa 3 määrityksen täsmällisyyskriteeri on otettu STM:n asetuksesta [8]. Lähes kaikissa määrityksissä oli raportoitu suosituksia suurempia mittausepävarmuuksia. Toisaalta osa epävarmuuksista oli epärealistisen pieniä, sillä ph- ja sähkönjohtavuusmäärityksiä lukuun ottamatta käytetyillä määritystekniikoilla 1-2 %:n epävarmuudet eivät ole realistisia.

15 13 Taulukko 3. Tulosten laajennettujen mittausepävarmuuksien vaihteluvälit prosentteina sekä viranomaisten asettamia laatukriteereitä. Table 3. e ranges of the reported expanded uncertainties as percent and quality criterion published by the authorities. Määritys Measurement Talousvesi Drinking water Pohjavesi Groundwater Suositus 1) Recommendation Täsmällisyys 2) Presicion Alkalinity % 2 12 % ± % Alkalinity-2 2 % 3 % ± % Ca 32 % 1 32 % ± % Cl 4 % 4 60 % ± % % 0 % 4 2 % ± 1 % % Fe - 33 % ± % % K 3 % 1 3 % ± % Kovuus 2 % 2 % ± % Hardness Mg % 1 % ± % Mn % ± % % Na 2 % 1 2 % ± % % N NH4 7 2 % 2 % ± 1 % % N NO2 % 3 % ± 1 % % N NO3 4 2 % 4 2 % ± 1 % % ph 1,3 % 1,2 % ± 0,2 0,2 SO % 4 2 % ± % % Sähkönjohtavuus Conductivity 2 1 % 2 1 % ± % 1) Ympäristöhallinnon ohjeita 4 / 13 [4]. 2) STM:n asetus talousveden laatuvaatimuksista ja valvontatutkimuksista [8] Laboratoriot käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin (7 %) sisäisen laadunohjauskorttien avulla tehtyä arviota. Toiseksi yleisin menettely (37 %) oli sisäisen laadunohjaustulosten ja pätevyyskoetulosten avulla tehty arvio. Viisi laboratoriota oli hyödyntänyt mittausepävarmuuden arvioinnissa Mukit- mittausepävarmuusohjelmaa, joka on vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta: /envical. Kolme laboratoriota ilmoitti tuloksiaan akkreditoituina, mutta ei ilmoittanut tuloksilleen mittausepävarmuutta. 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä: Kriteeri Criteria Arviointi Performance z 2 Hyväksyttävä 2 < z < 3 Kyseenalainen z 3 Ei-hyväksyttävä Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 0 laboratoriota. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli yhteensä 88 %, kun tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 2,4 1 % (liite ). Osallistujista 72 % ilmoitti tuloksensa akkreditoituna ainakin joidenkin määritysten osalta. Heidän tuloksistaan hyväksyttäviä oli 89 %. Eniten hyväksyttäviä tuloksia (9 %) oli alkaliniteettimäärityksessä ja vähiten (76 %)!uoridimäärityksessä. Vuoden 12 talousvesipätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % []. Yhteenveto pätevyyskokeesta ja vertailu edelliseen vastaavaan pätevyyskokeeseen esitetään taulukossa 4.

16 14 Taulukko 4. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista. Table 4. Summary of the performance evaluation. Määritys Measurement Alkaliniteetti Alkalinity Anionit (Cl -, F -, SO 2- ) Anions 2 s p % Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results Huomioita Remarks 7, 9 Kaikki tulokset olivat hyväksyttäviä, kun määritys tehtiin titraamalla kahteen tai useampaan ph-arvoon (Alkalinity-1). Vuoden 11 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [6] Näytteen D2F fluoriditulosten arviointi on ainoastaan suuntaa-antava. Vuoden 12 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 80 % []. Ca, K, Mg, Na 8 Näytteen D2K Na-tulosten arviointi on ainoastaan suuntaa-antava. Vuoden 12 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % []. Kovuus Hardness 94 Vuoden 12 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % []. ph 2, Vuoden 12 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % []. Sähkönjohtavuus Conductitity 82 Vuoden 12 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 86 % []. Fe, Mn 94 Vuoden 12 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % []. N NH4, N NO2, N NO Näytteen G3N nitraattityppitulosten arviointi on ainoastaan suuntaa-antava. Vuoden 12 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % []. Kuljetusolosuhteiden vaikutus tuloksiin Laboratoriot 7, 13, 33 ja 0 saivat näytteet vuorokauden myöhässä. Laboratorioiden 7, 33 ja 0 kaikki ph- ja N NH4 -tulokset olivat hyväksyttäviä. Laboratorion 13 N NH4 ja ph-tulokset olivat pääosin hyväksyttäviä. Ainoastaan synteettisen näytteen A4N N NH4 -tulos oli ei-hyväksyttävä. Laboratorio oli määrittänyt ammoniumtyppipitoisuudet salisylaattimenetelmällä ja todennäköisesti näytteen A4N orgaaninen typpiyhdiste (glysiini) häiritsi määritystä. YHTEENVETO Pro"est SYKE järjesti lokakuussa 13 pätevyyskokeen alkaliniteetti, nitriitti-, nitraatti- ja ammoniumtypen, sulfaatin, kloridin,!uoridin, kalsiumin, kaliumin, magnesiumin, natriumin, kovuuden, mangaanin, raudan, ph-arvon, sekä sähkönjohtavuuden määrittämiseksi synteettisestä näytteestä sekä talous- ja raakavesistä. Typpimäärityksiä varten toimitettiin kaksi synteettistä näytettä A1N ja A4N. Molemmissa näytteissä oli mukana orgaanisesti sitoutunutta typpeä n. 0,2. Näytteessä A1N orgaaninen typpiyhdiste oli Na 2 EDTA ja näytteessä A4N glysiini (C 2 H NO 2 ). Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 0 laboratoriota.

17 1 Näytteiden homogeenisuus testauksen perusteella ne todettiin homogeenisiksi. Huonosti säilyvien analyyttien (ph ja N NH4 ) säilyvyyttä seurattiin. Säilyvyystestin mukaan näytteiden ph-arvoissa ei tapahtunut muutosta, mutta talousvesinäytteen D2N ja mahdollisesti synteettisen näytteen A4N ammonium-typpipitoisuudessa saattoi tapahtua jonkin verran muutosta, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestitulokset otettiin huomioon ammoniumtyppitulosten arvioinnissa. Menetelmien välisessä vertailussa todettiin, että synteettisestä näytteestä A4N Aquakem-laitteen salisylaattisovelluksella saatiin suurempia ammoniumtyppituloksia kuin maunuaalisella tai automaattisella indofenolisinimenetelmällä. Salisylaattimenetelmällä määritetyt ammoniumtyppitulokset olivat ei-hyväksyttäviä, kun verrattiin laskennalliseen pitoisuuteen. Näytteen A4N oli lisätty orgaanisena typpiyhdisteenä glysiiniä, mikä ilmeisesti häiritsi ammoniumtyppimääritystä salisylaattimenetelmällä. Sama johtopäätös tehtiin myös pätevyyskokeen Pro"est SYKE 2/13 yhteydessä [7]. Mittaussuureen vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Tuloksia arvioitiin z-arvon avulla ja sen laskemista varten kokonaishajonnan tavoitearvoksi 9# % luottamusvälillä asetettiin ph-määrityksissä 0,2 ph-yksikköä ja muissa määrityksissä 1# %. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Hyväksyttävien tulosten määrä oli samaa tasoa kuin edellisessä talousvesivertailussa, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % []. 6 SUMMARY Pro"est SYKE carried out the pro ciency test for analyses of alkalinity, ph, conductivity, N NO2, N NO3, N NH4, SO 4, chloride,!uoride, Ca, K, Mg, Na, Fe, Mn and hardness in October 13. One arti cial sample, one raw water sample and one drinking water sample were distributed for the determination of analytes. In total, 0 laboratories from Finland participated in the pro ciency test (Appendix 1). $e preparation of the water samples is presented in Appendix 2. $e homogeneity of the samples was tested and the samples were regarded to be homogenous (Appendix 3). As well the stability of the samples was tested and according to the test the samples were mainly stable during the transportation (Appendix 4). $e mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated a"er rejection of the outliers according to the Hampel test. Either the calculated concentration or the robust mean value was used as the assigned value for the measurand (Appendix 6). $e expanded uncertainty of the assigned value was calculated and it was below % and for the calculated values below 1 % (Appendix 6). $e results of the participants are presented in Appendix 8 and the summary of the results is presented in Table 1. In the result tables the organizing laboratory SYKE has the codes 8 and 23. $e performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendixes 8 and ). In the determination of ph value the total deviation for assessment was 0.2 ph-units and in the determination of the other analytes the accepted deviation varied from to 1#% (Table 1). $e analytical methods are presented in Appendix 11.1 and the results grouped according to the analytical methods are shown in Appendix In ammonium nitrogen determination from the synthetic sample A4N there was observed the signi cant di%erence between the methods 1 and 2 (1 = Manual indophenol blue method, 2 = FIA or CFA indophenol blue method) versus the method 3 (Salicylate method, Aquachem application). Glycine had been added into the sample A4N and this organic nitrogen compound obviously interfered the determination of ammonium nitrogen.

18 16 In this pro ciency test 88 % of the results were satisfactory when the deviation from 2. to 1 % from the assigned value was accepted at the 9 % con dence interval. &e performance of the laboratories was at the same level as in 12 when satisfactory results were 87 % []. In this pro ciency test 82 % of the laboratories reported their measurement uncertainties at least for some measurements. &ere were di erences between the reported uncertainties, which seemed not to depend on the estimation method of uncertainties (Table 2, Appendix#12). KIRJALLISUUS 1 SFS-EN ISO 17043,. Conformity assessment General requirements for Pro ciency Testing. 2 ISO 1328, 0. Statistical methods for use in pro ciency testing by interlaboratory comparisons. 3 &ompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 06. &e International Harmonized Protocol for the Pro ciency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: Näykki, T., Kyröläinen, H., Witick, A., Mäkinen, I. Pehkonen, R., Väisänen, T., Sainio, P. ja Luotola M. 13. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekistereihin vietävälle tiedolle: vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepävarmuudet sekä säilytysajata ja tavat. (Quality recommendations for data entered into the environmental administration s water quality registers: Quanti cation limits, measurement uncertainties, strorage times and methods associated with analytes determined from waters). Ympäristöhallinnon ohjeita 4/13. (Environmental administration Guidelines 4/13). 4 s. /syke. Korhonen-Ylönen, K., Näykki, T., Sarkkinen, M., Sara-Aho, T., Järvinen, O., Leivuori, M., Tervonen, K., Lanteri, S., Ilmakunnas, M. ja Väisänen, R, 12. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 7/12 Talousvesimääritykset. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 26/12. ISBN (PDF), 0 s. /syke. /syke. 6 Korhonen-Ylönen, K., Sarkkinen, M., Näykki, T., Sara-Aho, T., Järvinen, O., Leivuori, M., Tervonen, K., Lanteri, S., Ilmakunnas, M. ja Väisänen, R, 11. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe /11 Talousvesimääritykset. Suomen ympäristökeskuksen raportteja /11. ISBN (PDF), 3 s. /syke. 7 Korhonen-Ylönen, K., Näykki, T., Leivuori, M., Tervonen, K., Lanteri, S. and Ilmakunnas, M., 13. Pro ciency Test SYKE 2/13 Chlorophyll a, colour, conductivity, nutrients, ph and turbidity in natural waters. Reports of Finnish Environment Institute /13. ISBN (PDF), 71 p. /syke. 8 Sosiaali- ja terveysministeriön asetus talousveden laatuvaatimuksista ja valvontatutkimuksista 461/00.

19 OSALLISTUJAT Participants 17 LIITE/APPENDIX 1 Ahma Ympäristö Oy, Ilmajoki Ahma Ympäristö Oy, Oulu Ahma Ympäristö Oy, Rovaniemi Biopap Oy, Fiskari Ekokem Oy Ab, Riihimäki Finnsementti Oy, kemian laboratorio, Parainen Hortilab Oy Ab, Närpiö HSY/Vedenpuhdistus, käyttölaboratorio, Helsinki Jyväskylän ympäristölaboratorio, Jyväskylä Kainuun elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Kajaani Kauhajoen elintarvikelaboratorio, Kauhajoki KCl Kymen Laboratorio Oy, Kuusankoski Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö ry, Lohja Metla, Rovaniemi Metla, Vantaa MetropoliLab Oy, Helsinki Nab Labs Oy, Oulu Neste Oil Oyj, Tutkimus ja kehitys, vesilaboratorio, Kulloo Norilsk Nickel Harjavalta Oy, Harjavalta Novalab Oy, Karkkila Oulun seudun elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Oulu Oulun Vesi, liikelaitos, laboratoriot, Oulu Outokumpu Steinless Oy, Tornio Porilab, Pori Porvoon elintarvikelaboratorio, Porvoo Ramboll Analytics, Lahti Rauman Vesi, Rauma Riihimäen seudun th ky, elintarvike- ja vesilaboratorio, Riihimäki Ruukki Metals Oy, prosessilaboratorio, Hämeenlinna Ruukki Metals Oy, Raahe Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Sastamalan kaupunki, Elintarvikelaboratorio, Sastamala Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kuopio SeiLab Oy, Seinäjoki SGS Inspection Services Oy, Kotka SYKE/Laboratoriokeskus, Helsinki SYKE/Laboratoriokeskus, Joensuu SYKE/Laboratoriokeskus, Oulu Tampereen Vesi, viemärilaitoksen laboratorio, Tampere Teollisuuden Voima Oy, KTK/pohjavesikemia, Eurajoki Työterveyslaitos, kemian laboratorio, Helsinki UPM Kymi, käyttölaboratorio, Kuusankoski UPM, Tervasaari Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio, Vaasa Valio Oy, Lapinlahti Yara Suomi Oy, Uusikaupunki ÅMHM laboratoriet, Jomala

20 LIITE/APPENDIX 2/1 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of the samples 18 Näyte 2 ph SO 4 Cl F Alkaliniteetti A1J A1P D2PJ G3PJ A1S D2S G3S A1F D2F G3F A1A D2A G3A Lisäys µs/cm Addition Vertailuarvo Assigned value Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration µs/cm tai ph-yksikkö Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration µs/cm tai ph-yksikkö Vertailuarvo Assigned value Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Laimennos Dilution Vertailuarvo Assigned value Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Vertailuarvo Assigned value Lisäys mmol/l Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus mmol/l Initial concentration Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus mmol/l Initial concentration Vertailuarvo Assigned value KCl 2 24 Sitr.happo/ NaOH/HCl 6,01 6,7 141,6 7, ,79 328,9 8, ,27 Na 2 SO 4 16,0 NaCl 6,7 1,1 6,8 22,4,14 24,6,16 23,1 11,6 1:2 1:2 18, 8,07 NaF 1,1 1,1 0,3 0,11 0,66 0,61 Na 2 CO 3 0,3 0,3/0,3 0,63 0,608/0,636 2,41 2,37/2,41

21 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of the samples 19 LIITE/APPENDIX 2/2 Näyte N NO2 N NO3 N NH4 Na, K, Ca, Mg Hardness Fe Mn A1N A4N D2N G3N A1K D2K G3K A1Fe G3Fe Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Lisäys / vertailuarvo Lisäys / vertailuarvo Lisäys / vertailuarvo Lisäys / vertailuarvo Addition/ Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Vertailuarvo Assigned value Lisäys µg/l Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus µg/l Initial concentration Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value NaNO 2 0, NaNO 3 1,23 NH 4 Cl 0, 0,4 1,23 0,3 0,08 1,16 0,27 0,08 1,16 0,266 0,06 0,34 0, 0,0 0,8 0,0 0,2 0,93 0, ,02 0 0,07 0,23 0,71 0,07 0,23 0,71 Na: NaCl 1,38/1,38 K: KNO 3 0,63/0,626 Ca: Ca(NO 3 ) 2 8,0/8 Mg: Mg(NO 3 ) 2 2,3/2,2 Na: 6,08 K: 1,46 Ca: 18,2 Mg: 1,6 Na:,76 K: 1,42 Ca: 18 Mg: 1,1 Na: 29,9 K: 3,27 Ca: 2,1 Mg: 9,84 Na: 29, K: 3,24 Ca: 24,2 Mg: 9,24 0,290/0,292 0,18 0,12 1,0 0, ,

22 LIITE/APPENDIX 3/1 HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Testing of homogeneity Homogeenisuuskriteerit / Criterion for homogeneity: 1. s a /s p <0, 2. s 2 bb <c s p % = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) (standard deviation for proficiency assessment) s p = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) s a = analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä (analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c F1 s 2 2 all + F2 s a missä: 2 s all = (0,3 s p ) 2 F1 = 2,01 kun osanäytteiden lukumäärä oli 8 (2.01 when the number of sub samples is 8) F2 = 1,2 kun osanäytteiden lukumäärä oli 8 (1.2 when the number of sub samples is 8) Analyytti/Näyte Analyte/Sample Pitoisuus Concentration µg/l mmol/l s p s p s a s a /s p s a /s p <0,? s bb s bb 2 c s bb 2 <c? % Alkalinity/D2A 0,6037 3,7 0,0226 0,0049 0,2164 On / Yes 0,003 0, ,0001 On / Yes Alkalinity/G3A 2,334 3,7 0,0883 0,023 0,2663 On / Yes 0,011 0,0001 0,002 On / Yes Cl/D2S,448 0,2723 0,0188 0,0690 On / Yes 0,0133 0,0002 0,01 On / Yes Cl/G3S 8,26 0,4263 0,0377 0,0884 On / Yes 0,09 0,001 0,03 On / Yes F/D2F 0,27 0,001 0,0013 0,232 On / Yes 0,0009 0, , On / Yes F/G3F 0,6438 0,0322 0,0129 0,4007 On / Yes 0,06 0,0001 0,0004 On / Yes Fe/G3Fe 842,1 42,8 4,3666 0,37 On / Yes 1,7701 3, ,6 On / Yes Na/D2K 6,47 0,2 0,0478 0,166 On / Yes 0,0338 0,001 0,02 On / Yes Na/G3K,961 1,480 0,090 0,08 On / Yes 0,0931 0,009 0,44 On / Yes N NO3 /A1N 1,1731 2, 0,0293 0,0124 0,4228 On / Yes 0,0127 0,0002 0,0004 On / Yes N NO3 /A4N 1, ,049 0,013 0,28 On / Yes 0,0213 0,000 0,0006 On / Yes N NO3 /D2N 0, ,032 0,0261 0,4906 On / Yes 0,0133 0,0002 0,001 On / Yes N NO3 /G3N 0, ,0131 0,0061 0,4642 On / Yes 0,0043 0, ,00008 On / Yes N NH4 /A1N 0, ,0088 0,0037 0,4186 On / Yes 0,0026 0, ,00003 On / Yes N NH4 /A4N 0,2684 2, 0,0067 0,003 0,4471 On / Yes 0,00 0, ,00002 On / Yes N NH4 /D2N 0, ,009 0,0008 0,1361 On / Yes 0,0026 0, , On / Yes N NH4 /G3N 0, ,06 0,0089 0,432 On / Yes 0,00 0,000 0,0002 On / Yes Johtopäätös: Homogeenisuuskriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina Conclusion: All criteria for homogeneity fulfilled and the sampled could be regarded as homogenous.

23 21 LIITE/APPENDIX HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Testing of homogeneity ph-näytteiden homogeenisuus testattiin osanäytteestä. Homogeenisuuskriteeri / Criterion for homogeneity: s bb < 0, s p 3/2 s p s bb = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) Analyytti/Näyte Analyte/Sample Pitoisuus Concentration s p 0, s p Keskihajonta (s bb ) Standard deviation s bb < 0,0 ph/ D2PJ 7,906 0,1 0,0 0,0121 On / Yes ph/ G3PJ 8,2 0,1 0,0 0,02 On / Yes Johtopäätös: Homogeenisuuskriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina Conclusion: All criteria for homogeneity fulfilled and the sampled could be regarded as homogenous.

24 LIITE/APPENDIX 4 SÄILYVYYDEN TESTAUS Testing of stability 22 Näytteet toimitettiin ja ne olivat perillä seuraavana päivänä. Näytteiden analysointiajankohdat olivat seuraavat: ph, sähkönjohtavuus N-yhdisteet, alkaliniteetti mennessä Na, K, Ca, Mg, kovuus mennessä SO 4, Cl, F, Fe, Mn mennessä Säilyvyys testattiin ph-, ja N NH4 -näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri lämpötilassa). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. Säilyvyyskriteeri / Criterion for stabiliity: D <0,3 s p D = Tulos säilytyslämpötilassa 2 C tulos säilytyslämpötilassa 4 C the result at C the result at 4 C s p = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta), (standard deviation for proficiency assessment) ph Näyte Tulos Näyte Tulos Näyte Tulos Pvm ( C) 3.. (4 C) Pvm ( C) 3.. (4 C) Pvm ( C) 3.. (4 C) A1P 6,82 6,70 6,83 D2PJ 7,896 7,862 7,849 G3PJ 8,286 8,272 8,282 D 0,014 0,014 0,01 0,3 s p 0,03 0,03 0,03 D < 0,3 s p Kyllä/Yes D < 0,3 s p Kyllä/Yes D < 0,3 s p Kyllä/Yes N NH4 Näyte Tulos, Näyte Tulos, Näyte Tulos, Pvm ( C) 3.. (4 C) Pvm ( C) 3.. (4 C) Pvm ( C) (4 C) A1N 0,2943 0,297 0,2922 A4N 0,2792 0,2761 0,2712 D2N 0,0697 0,0627 0,0689 D 0,0036 0,0049 0,0061 0,3 s p 0,0044 0,0041 0,001 D < 0,3 s p Kyllä/Yes D < 0,3 s p Ei/No D < 0,3 s p Ei/No N NH4 Näyte Tulos, Pvm ( C) 3.. (4 C) G3N 0,703 0,6942 0,680 D 0,0092 0,3 s p 0,03 D < 0,3 s p Kyllä/Yes Säilyvyystestikriteerit täyttyivät kaikissa ph-näytteissä ja typpinäytteissä A1N ja G3N. Myös näytteen A4N säilyvyyskriteeri täyttyy, kun tulosta verrataan valmistuspäivän tulokseen. Näytteen D2N ammoniumtyppipitoisuus saattoi pienentyä, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Johtopäätös: ph-näytteet olivat riittävän stabiileja. Ammoniumtyppipitoisuus saattoi muuttua hiukan, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Tämä otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa (Luku 4). Conclusion: The samples for ph determination could be regarded as homogenous. According to the test the concentration of ammonium could change slightly, if the samples warmed during the transport. This was taken into account during performance evaluation.

25 PALAUTE PÄTEVYYSKOKEESTA Feedback from the proficiency test OSALLISTUJILTA SAATU PALAUTE Feedback from the participants Laboratorio Kommentit teknisestä toteutuksesta SYKE:n vastine 23 LIITE/APPENDIX /1 4 Näyte G3PJ oli vuotanut. Asiaan kiinnitetään huomiota näytteitä pullotettaessa. Asiakkaan paketti toimitettiin vanhaan osoitteeseen. Osoite korjattiin asiakasrekisteriin. 11 Asiakkaan näytepaketti oli vaurioitunut kuljetuksessa. Asiakkaalle lähetettiin uudet näytteet. 12 Näytteet A1K ja D2K olivat vuotaneet. Asiaan kiinnitetään huomiota näytteitä pullotettaessa. 13 Näyte D2N oli vuotanut. 19 Muoviastiat olivat vuotaneet hieman. 33 Asiakas sai näytepaketin päivän myöhässä. Asiasta reklamoitiin Itellaan. 34 Näyte D2N oli vuotanut. Asiaan kiinnitetään huomiota näytteitä pullotettaessa. 48 Näyte A1K oli vuotanut. 0 Näytteet eivät saapuneet perille ajoissa. Näytelähetystä ei löytynyt Itellan järjestelmästä ja asiasta reklamoitiin Itellaa. Asiakkaalle lähetettiin uudet näytteet 3..13, jotka olivat perillä Hävinneet näytteet saapuivat Kaikki Näytekirjeessä oli virheellinen pitoisuustaso kloridinäytteelle. Asiasta ilmoitettiin asiakkaille sähköpostitse. Laboratorio Kommentit tuloksista SYKE:n vastine 4 Näytteen G3N ammoniumtyppituloksessa laimennuskerroin oli unohdettu ottaa huomioon. Oikea tulos olisi ollut 0,72. Tulosta käsiteltiin harha-arvona. Oikein laskettuna tulos olisi ollut hyväksyttävä. 8 Typpitulokset on raportoitu yksikössä µg/l. Pyydetyissä yksiköissä raportoituna tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. 18 Näytteen A4N nitriittitypen rinnakkaistuloksessa oli pilkkuvirhe. 27 Näytteiden D2N ja G3N suuret z-arvot johtuivat raportointivirheestä. Typpitulokset oli laskettu sulfaatin eikä nitraatin raakatuloksista. Näytteen G3N nitriittitypen z-arvo oli 3,16, sillä pitoisuus (0,07 ) oli lähellä määritysrajaa (0,0 ). Määritysrajan lähellä tuloksen mittausepävarmuus osoittautui ilmoitettua suuremmaksi. 31 Alustavissa tuloslistoissa näytteen G3PJ phtulos ei ole sama kuin laboratorion raportoima tulos. 38 Näytteen A4N nitraattityppitulokset oli virheellisesti raportoitu 1,16 ja 116, kun oikeat tulokset olivat 1,16 ja 1,16. Kaikki lähetetyissä alustavissa tuloslistoissa näytteiden D2N ja G3N nitriittityppitulosten vertailuarvot olivat virheellisiä. Oikein raportoituna tulos olisi ollut hyväksyttävä. Tulosta käsiteltiin harha-arvona. Laboratorio on tehnyt oikean suuntaiset johtopäätökset poikkeavista tuloksistaan. Etenkin lähellä määritysrajaa olevien tulosten mittausepävarmuuksien uudelleenarviointi on paikallaan. Sen jälkeen laboratorio voi laskea ko. tuloksille uudet z-arvot käyttäen hyväksyttävyyskriteerinä omia mittausepävarmuuksiaan. Asiakkaan tuloslomake ei auennut normaalisti, joten tulokset siirrettiin SYKEssä manuaalisesti uudelle Ecxel-lomakkeelle, jolloin tiedonsiirtovirhe tapahtui. Virhe korjattiin ennen lopullista tulostenkäsittelyä. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Oikein raportoituna tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Korjatut tuloslistat lähetettiin

26 LIITE/APPENDIX /2 24 PALAUTE PÄTEVYYSKOKEESTA Feedback from the proficiency test JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Feedback to the participants Laboratorio Kommentti 1, 3, 0 Laboratorio ilmoitti tuloksiaan akkreditoituna, mutta ilman mittausepävarmuuksia. 7, 8, 11, 43 Sähkönjohtavuustuloksia on raportoitu todennäköisesti väärille riveille. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. 19 Näytteiden D2N ja G3N ammoniumtyppitulokset on raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. 44 Näytteiden D2S ja G3S sulfaattitulokset raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina.

27 2 LIITE/APPENDIX VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Evaluation of the assigned values and their uncertainties Vertailuarvon luotettavuuskriteeri / Criterion for realibility of the assigned value: u/s p 0,3 u = Vertailuarvon standardiepävarmuus / Standard uncertainty of the assigned value s p = Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta / Target value of the standard deviation for proficiency assessment 6/1 Määritys Measurement Alkalinity-1 mmol/l Alkalinity-2 mmol/l Ca Kloridi Sähkönjohtavuus µs/cm Fluoridi Fe µg/l Kovuus mmol/l K Mg Näyte Sample Vertailuarvo Assigned value Vertailuarvon määrittäminen Evaluation of the assigned value U % A1A 0, Laskettu arvo / Calculated value 0,1 0,03 D2A 0,608 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,0 0,1 G3A 2,37 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,8 0,1 A1A 0, Laskettu arvo / Calculated value 0,1 0,03 D2A 0,636 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,9 0,2 G3A 2,41 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,0 0,1 A1K 8,0 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,2 0,03 D2K 18,0 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,0 0,2 G3K 24,2 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,2 0,2 A1S 6,8 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,2 0,02 D2S,16 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,8 0,2 G3S 8,07 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,3 0,1 A1J 24 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,7 0,1 D2PJ 144 Robusti keskiarvo / Robust mean 0, 0,1 G3PJ 31 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,0 0,1 A1F 1,1 1) Laskettu arvo/ Calculated value 0,3 0,03 D2F 0,11 Robusti keskiarvo / Robust mean 4,9 0,3 G3F 0,61 Robusti keskiarvo / Robust mean 3,0 0,3 A1Fe 120 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,3 0,03 G2Fe 800 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,0 0,02 A1K 0,292 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,2 0, D2K 0,12 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,8 0,1 G3K 0,987 Robusti keskiarvo / Robust mean 6,0 0,04 A1K 0,626 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,6 0,1 D2K 1,42 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,4 0,2 G3K 3,24 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,7 0,3 A1K 2,2 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,3 0,02 D2K 1,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,2 0,3 G3K 9,24 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,8 0,2 u/s p