Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 11/2013

Transkriptio

1 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 11/2013 Trihalometaanivertailu Jari Nuutinen, Panu Rantakokko ja Kaija Korhonen-Ylönen Suomen Ympäristökeskus

2

3

4

5 SISÄLLYS 3 ALKUSANAT/PREFACE 4 1 JOHDANTO 5 2 TOTEUTUS Vastuutahot Osallistujat Näytteiden valmistus ja toimitus Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Palaute pätevyyskokeesta Tulosten käsittely Tulosaineiston esitestaus Vertailuarvot Tulosten arvioinnissa käytetty hajonnan tavoitearvo ja z-arvo 7 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI Tulokset Analyysimenetelmät Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet 8 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI 9 5 YHTEENVETO 9 6 SUMMARY 9 KIRJALLISUUS 10 LIITTEET Liite 1 Osallistujat 11 Liite 2 Näytteiden valmistus 12 Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus 13 Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 14 Liite 5 Palaute pätevyyskokeesta 15 Liite 6 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet 16 Liite 7 Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä 17 Liite 8 Laboratoriokohtaiset tulokset 18 Liite 9 Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet 22 Liite 10 Yhteenveto z-arvoista 25 Liite 11.1 Analyysimenetelmät 26 Liite 11.2 Uutto- ja mittaustekniikan mukaan ryhmitellyt tulokset 27 KUVAILULEHTI 31 DOCUMENTATION PAGE 32 PRESENTATIONSBLAD 33

6 ALKUSANAT 4 Suomen ympäristökeskus (SYKE) on toiminut ympäristöalan kansallisena vertailulaboratoriona vuodesta 2001 lähtien. Toiminta perustuu ympäristöministeriön määräykseen, mikä on annettu ympäristönsuojelulain (86/2000) nojalla. Vertailulaboratorion tarjoamista palveluista yksi tärkeimmistä on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. SYKEn laboratoriot on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima testauslaboratorio T003 ja kalibrointilaboratorio K054 (SFS-EN ISO/IEC 17025) sekä vertailumittausten järjestäjä Pro est SYKE PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion pätevyysalueella ja se antaa tietoa osallistujien pätevyyden lisäksi tulosten vertailukelpoisuudesta myös yleisemmällä tasolla. Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö. Parhaat kiitokset yhteistyöstä kaikille osallistujille. PREFACE Finnish Environment Institute (SYKE) is appointed National Reference Laboratory in the environmental sector by the Ministry of the Environment according to section 24 of the Environment Protection Act (86/2000) since "e duties of the reference laboratory service include providing pro!ciency tests and other interlaboratory comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. SYKE laboratories has been accredited by the Finnish Accreditation service as the testing laboratory T003 and the calibration laboratory K054 (EN ISO/IEC 17025) and as the pro!ciency testing provider Pro est SYKE PT01 (EN ISO/IEC 17043, "is pro!ciency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides information about performance of the participants as well as comparability of the results at a more general level. "e success of the pro!ciency test requires con!dential co-operation between the provider and participants. "ank you for your co-operation. Helsingissä 1 huhtikuuta 2014 / Helsinki 1 of April 2014 Laboratorionjohtaja / Director of Laboratory

7 JOHDANTO 5 Pro est SYKE järjesti pätevyyskokeen trihalometaaniyhdisteitä (THM) analysoiville laboratorioille marraskuussa Pätevyyskokeen tarkoituksena oli uima-allasvesistä ja talousvesistä THMyhdisteitä analysoivien laboratorioiden tulosten vertailu. Pro est SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, Pätevyyskokeiden järjestäminen tirhalometaaneista ei kuulu toistaiseksi akkreditoituun pätevyysalueeseen. Pätevyyskokeen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC [1] lisäksi standardia ISO [2] sekä IUPACin teknistä raporttia [3]. TOTEUTUS 2.1 Vastuutahot Pätevyyskokeen järjestäjä: Pro est SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus, Hakuninmaantie 6, Helsinki, puh , faksi #320 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt: Jari Nuutinen koordinaattori, analytiikan asiantuntija Kaija Korhonen-Ylönen koordinaattorin sijainen Helena Tanttu tekninen toteutus Keijo Tervonen tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Ritva Väisänen tekninen toteutus Yhteistyökumppanina pätevyyskokeen järjestämisessä ja analytiikan asiantuntijana toimi Panu Rantakokko Terveyden ja Hyvinvoinnin laitoksesta. 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 10 laboratoriota (Liite 1). Kaikilla osallistujilla oli standardin SFS-EN ISO/IEC mukainen laatujärjestelmä. Kahta laboratoriota lukuun ottamatta osallistujat käyttivät akkreditoituja analyysimenetelmiä ainakin joissakin määrityksissä. Järjestäjän (SYKE Laboratoriokeskus, Helsinki) laboratoriotunnus tulostaulukoissa on Näytteiden valmistus ja toimitus Synteettinen näyte A1T valmistettiin metanoliin Supelcon NIST-jäljitettävistä vertailuaineista. Näytteeseen lisättiin neljä eri trihalometaania (THM-yhdistettä: dibromikloorimetaani, bromidikloorimetaani, bromoformi ja klorofromi). Näyte oli tarkoitettu määrityksen kalibroinnin tarkistamiseksi. Näyte D2T oli Helsingin vesijohtovettä, johon oli lisätty tunnettu määrä kloroformia. Näytteet U3T ja U4T olivat uima-allasvettä, joihin oli lisätty n. 77 µg/l kloroformia. Näytteeseen U4T oli lisätty trikloorietikkahappoa (TCA) 56 µg/l, sillä joissakin uima-allasvesissä verraten korkeissa pitoisuuksissa esiintyvän TCA:n tiedetään tietyissä näytteenkäsittelyolosuhteissa hajoavan kloroformiksi [4].

8 6 Kloorin poistamiseksi vesinäytteisiin lisättiin natriumtiosulfaattia STM:n näytteenotto-ohjeiden mukaisesti. Näytteet toimitettiin osallistujille ja ne olivat perillä seuraavana päivänä viimeistään klo 12. Laboratoriot raportoivat tuloksensa järjestäjälle viimeistään Alustavat tuloslistat osallistujille lähetettiin sähköpostitse mennessä. 2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Näytteiden D2T, U3T ja U4T homogeenisuus testattiin määrittämällä kuudesta osanäytteestä kaksi rinnakkaista. Tulosten perusteella näytteitä voitiin pitää homogeenisina (Liite 3). Synteettisen näytteen A1T jako testattiin analysoimalla yhdisteet kolmesta näyteastiasta (numero 1, 10 ja 20) neljänä rinnakkaisena. Osanäytteiden sisäinen keskihajonta oli 2,2 6,9 % ja osanäytteiden välinen keskihajonta oli 1,1 2,1 %. Näytteen A1T säilyvyyttä kontrolloitiin kuljetuksen aikana tapahtuvan painonmuutoksen avulla. Painomuutos kuljetuksen aikana oli keskimäärin 0,3 % (vaihteluväli 0,1 0,7 %). 2.5 Palaute pätevyyskokeesta Pätevyyskokeen järjestämisestä saatiin ainoastaan muutama palaute (Liite 5). Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen tulosten raportointiin liittyvät inhimilliset virheet otettiin huomioon lopullisessa tulostenkäsittelyssä. 2.6 Tulosten käsittely Tulosaineiston esitestaus Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Myös robustissa laskennassa hylättiin tulokset, jotka poikkesivat yli 50 % alkuperäisen tulosaineiston robustista keskiarvosta. Osallistujat raportoivat kaikille määrityksille rinnakkaistulokset. Yksittäisen laboratorion rinnakkaistulosten hajontaa (sisäinen hajonta) verrattiin Cochranin testillä kaikkien laboratorioiden rinnakkaistulosten keskimääräiseen hajontaan. Cochranin testi hylkää tuloksen normaalia suuremman sisäisen hajonnan perusteella, vaikka z-arvo olisikin hyväksyttävä. Käytetyt harha-arvotestit ja tulosten tilastollinen käsittely on kuvattu Pro est-verkkosivuilta saatavasta Pro est asiakasohjeesta ( est > Käynnissä olevat pätevyyskokeet) Vertailuarvot Kaikkien THM-yhdisteiden pitoisuuden vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta. Vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella (Liite 6). Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen vertailuarvoja ei ole muutettu. Vertailuarvon luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u / s p $% 0,3, missä u on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s p on tavoitehajonta [3]. Tämä kriteeri täyttyi kaikkien määrityksien osalta joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina (Liite 6).

9 Tulosten arvioinnissa käytetyn hajonnan tavoitearvo ja z-arvo Kokonaishajonnan tavoitearvoa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän analyytin pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä sekä osallistujien mittausepävarmuudet. Kokonaishajonnan tavoitearvoksi asetettiin synteettisessä näytteessä 15 % ja vesinäytteissä 25 %. Alustavien tuloslistojen lähettämisen jälkeen arviointikriteerejä ei ole muutettu. TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 3.1 Tulokset Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on esitetty taulukossa 1. Tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graa!sesti liitteessä 9. Yhteenveto z-arvoista on esitetty liitteessä 10. Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 11/2013 tuloksista Ass. val. Vertailuarvo ( e assigned value), Mean, Keskiarvo ( e mean value), Mean rob. Robusti keskiarvo ( e robust mean), Md, Mediaani ( e median value), SD rob. Robusti keskihajonta ( erobust standard deviation), SD rob. % Robusti keskihajonta prosentteina ( e robust standard deviation as percent), 2*Targ. SD%. Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta, (2 * (the standard deviation for pro!ciency assessment)), Accepted z-val%, Niiden tulosten osuus (%), joissa z 2 ( e results (%), where z 2), Num of Labs, Laboratorioiden lukumäärä ( e number of the participants). Kaikista määrityksistä pyydettiin raportoimaan rinnakkaistulokset, jotka käsiteltiin tilastollisesti varianssianalyysillä (ANOVA). Tulosten hajonta laboratorioiden sisällä (s w ) kuvaa määrityksen toistettavuutta ja tulosten hajonta laboratorioiden välillä (s b ) kuvaa määrityksen uusittavuutta. Robusteja menetelmiä käytettäessä suhteen s b /s w tulisi olla välillä 2 3. Tässä pätevyyskokeessa suhde s b /s w oli välillä 5 14 (Taulukko 2).

10 Taulukko 2. 8 Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA-tilasto) 3.2 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät menetelmät on esitetty liitteessä Kahdeksan laboratoriota kymmenestä käytti headspace-gc-ms laitteistoa näytteiden analysoinnissa. Vain yksi laboratorio käytti nesteinjektiota ja GC-ECD laitteistoa. Uutto- ja mittaustekniikan mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graa!sesti liitteessä Tulosaineiston pienuudesta johtuen menetelmien välisiä eroja ei käsitelty tilastollisesti. 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet Kaikki osallistujat raportoivat tuloksilleen laajennetun mittausepävarmuuden (Liite 9 ja Taulukko 4). Yli 90 % raportoiduista mittausepävarmuuksista oli välillä %. Taulukko 3. Tulosten laajennettujen mittausepävarmuuksien vaihteluvälit prosentteina. Analyytti / Analyte CHCl 3 Kloroformi CHBr 3 Bromoformi CHBrCl 2 Bromidikloorimetaani CHBr 2 Cl Dibromikloorimetaani Näyte Sample Laajennetun mittausepävarmuuden vaihteluväli, % The range of the expanded measurement uncertainities, % A1T D2T U3T U4T A1T D2T U3T U4T A1T D2T U3T U4T A1T D2T U3T U4T

11 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI Tuloksia arvioitiin käyttäen z-arvoja ja arviointiperusteet olivat seuraavat: 9 Kriteeri Criteria Arviointi Performance z 2 Hyväksyttävä 2 < z < 3 Kyseenalainen z 3 Ei-hyväksyttävä Osallistujien pätevyyden arviointi laboratoriokohtaisesti on esitetty liitteessä 8. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 73 %. Osallistujista suurin osa (80 %) käytti akkreditoituja määritysmenetelmiä. Heidän tuloksistaan hyväksyttäviä oli 73 %. Neljällä laboratoriolla (laboratoriot 3, 4, 5 ja 7) kaikki tulokset olivat hyväksyttäviä. Yhteenveto tulosten arvioinnista on esitetty liitteessä 10. Suurimmalle osalle laboratorioista vesinäytteiden tulokset olivat hyväksyttäviä, vain kahdella laboratoriolla oli vesinäytteissä kyseenalaisia tuloksissa. Laboratorio nro 10 käytti muista poikkeavasti neste-nesteuuttoa, neste-injektiota ja GD-ECD laitteistoa. Laboratorion 10 tulokset olivat liian pieniä mikä voi osittain johtua käytetystä uuttomenetelmästä tai siitä että sisäistä standardia ei käytetty. Synteettisen näytteen tuloksissa neljällä laboratoriolla oli kyseenalaisia tai ei-hyväksyttäviä tuloksia. Laboratorion 8 synteettisen näytteen tulokset olivat kaikki liian suuria ja laboratorion 2 tulokset kaikki liian pieniä. Synteettisen näytteen analysoinnissa on voinut tulla virhe laimennuksessa tai kertoimien laskemisessa. YHTEENVETO Profest SYKE järjesti pätevyyskokeen trihalometaanien määrityksistä juoma- ja uima-allasvesistä marraskuussa Vesinäytteiden lisäksi osallistujille toimitettiin synteettinen näyte. Pätevyyskokeeseen osallistui 10 laboratoriota. Mittaussuureiden vertailuarvoina käytettiin laskennallisia arvoja. Pätevyyden arvioinnissa käytettiin z-arvoa, mitä laskettaessa tuloksille sallittiin synteettisessä näytteessä (A1T) 15 %:n, juomavesinäytteessä (D2T) 25 % ja uima-allasvesissä (U3T ja UT4) 25 % poikkeama vertailuarvosta. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 73 % (Liite 10). SUMMARY Profest SYKE carried out the PT for analysis trihalomethanes from drinking and swimming pool waters in November One arti!cial sample as well as one drinking and two swimming pool waters were distributed to the participants. In total, 10 laboratories participated in this PT. Calculated concentrations were chosen to be the assigned value for the measurand. "e performance of the participants was evaluated by using z-scores. In this PT 73 % of the results were satisfactory when the deviation of 15% in the synthetic sample 25 % in drinking water and 25 % in swimming pool waters were accepted (Appendix 10).

12 KIRJALLISUUS 10 1 SFS-EN ISO 17043, Conformity assessment General requirements for Pro!ciency Testing. 2 ISO 13528, Statistical methods for use in pro!ciency testing by interlaboratory comparisons. 3 "ompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., "e International Harmonized Protocol for the Pro!ciency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: , 4 Cammann, K., Hübner, K., False results in headspace-gas chromatographic analysis of trihalomethanes in swimming pool water due to elevated headspace temperatures, Journal of Chromatography, 648 (1993)

13 OSALLISTUJAT 11 LIITE/APPENDIX 1 Ahma Ympäristö Oy, Rovaniemi Eurofins Scientific Finland Oy, Tampere Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuslaitos, Kokemäenjoen vesistön vesiensuojelu ry, Hämeenlinna MetropoliLab Oy, Helsinki Novalab Oy, Karkkila Ramboll Finland Oy, Lahti SeiLab Oy, Seinäjoki SGS Inspection Services Oy, Kotka Suomen ympäristökeskus, SYKE, Helsinki

14 LIITE/APPENDIX 2 12 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Näytteiden lisäysliuokset valmistettiin gravimetrisesti käyttäen Supelcon NIST-jäljitettäviä varmennettuja vertailuaineita. Näytteen A1T valmistus: Lisäysliuos valmistettiin sekoittamalla 7,90239 g THM-seosliuosta (Kantaliuos I) ja 7,82355 g kloroformiliuosta (Kantaliuos II) ja 7,51237 g metanolia. Näyte A1T valmistettiin sekoittamalla 78,16038 g lisäysliuosta ja 74,91995 g metanolia (Taulukko 1). Taulukko 1. Näytteen A1T valmistus. Yhdiste CHBr 2 Cl Dibromikloorimetaani CHBr 3 Bromoformi CHBrCl 2 Bromidikloorimetaani CHCl 3 Kloroformi Kantaliuos I µg/ml Kantaliuos II µg/ml Lisäysliuos µg/ml Näyte A1T µg/l , , , , Näytteiden D2T, U3T ja U4T lisäysliuokset valmistettiin gravimetrisesti sekoittamalla tunnettuun metanolimäärään tunnettu määrä kloroformiliuosta (Kantaliuos II taulukossa 1). Kunkin näytteen lisäysliuos siirrettiin kvantitatiivisesti 10 litraan näytevettä (Taulukko 2). Lisäksi näytteeseen U4T lisättiin 10 ml trikloorietikkahappoa metanolissa (lopullinen pitoisuus 56 µg/l) ennen osanäytteisiin jakoa. Vesinäytteet kestävöitiin tiosulfaatilla STM:n näytteenotto-ohjeiden mukaisesti. Taulukko 2. Näytteiden D2T, U3T ja U4T valmistus: Näyte Metanoli g CHCl 3 g Lisäysliuos µg/ml CHCl 3 -pitoisuus näytteessä µg/l D2T 7, , ,041 49,0 U3T 7, , ,661 76,6 U4T 7, , ,847 76,6

15 NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS 13 LIITE/APPENDIX 3 Uima-allas- ja talousvesinäytteiden homogeenisuus testattiin määrittämällä kloroformipitoisuus 6 osanäytteestä rinnakkaismäärityksinä. Homogeenisuustestin kriteerit: 1. s a /s h < s 2 bb <c, missä s p % = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) s p = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 s a = analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta c = F 1 x s 2 all + F 2 x s 2 a, missä s 2 all = (0.3 x s p ) 2 F 1 = 2.21 F 2 = 1.69, kun osanäytteiden lukumäärä on 6 Näyte CHCl 3 -pitoisuus (µg l -1 ) s h % s p % s h s a s a /s h s a /s h <0,5? s bb s bb 2 c s bb 2 <c? D2T 48,3 5 7,5 2,4 0,66 0,3 YES ,7 1,9 YES U3T 87,4 7 12,5 6,1 1,2 0,2 YES 2,9 8,6 9,9 YES U4T 87,8 5 12,5 4,4 1,9 0,4 YES 1,4 1,9 10 YES Johtopäätös: Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina.

16 LIITE/APPENDIX 4 14 NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS Näytteet lähetettiin ja näytteiden THM-pitoisuudet pyydettiin määrittämään tai viimeistään Säilyvyys testattiin määrittämällä THM-pitoisuudet näytteiden lähetyspäivänä sekä kahdessa eri lämpötilassa säilytetyistä näytteistä analysointipäivänä ( ). Säilyvyystestin kriteeri: D < 0.3 s p, missä D = Lämpötilassa 4 C ja 20 C säilytettyjen näytteiden tulosten erotus s p = tulosten arvioinnissa käytetty tavoitehajonta Analyytti /Näyte Vertailuarvo µg/l C C D 0.3 s p D < 0.3 s p? CHBr 2 Cl / A1T ,5 29 No CHBr 3 / A1T ,3 34 No CHBrCl 2 / A1T ,8 18 No CHCl 3 / A1T No CHCl 3 / D2T 49,0 52,83 46,13 47,46-1,33 1,78 Yes CHCl 3 / U3T 76,6 84,37 88,31 85,72 2,59 3,21 Yes CHCl 3 / U4T 76,8 88,83 84,93 83,76 1,17 3,14 Yes Johtopäätös: Vesinäytteiden osalta säilyvyystestin kriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää säilyvinä. A1T näytteen tuloksissa on analyyttistä hajontaa eri päivien välillä. Metanoliliuoksissa määritettävät yhdisteet ovat säilyviä kun liuokset säilytettään kylmässä.

17 PALAUTE PÄTEVYYSKOKEESTA 15 LIITE/APPENDIX 5 Laboratorio Kommentit teknisestä toteutuksesta Järjestäjän vastine 1 Oli ikävä huomata, että vesinäytteissä oli ainoastaan kloroformia, sillä laadunvalvontamielessä tarvitaan tietoa myös muiden THM-yhdisteiden vertailtavuudesta. Kaikki Saatekirjeessä näytteen A1T yksikkönä oli µg/ml ja tuloslomakkeessa µg/l. Tämä toive otetaan huomioon toiminnan kehittämisessä. Tämä vertailu oli kehityshanke ja nyt vesinäytteisiin lisättiin ainoastaan kloroformia, joka on merkityksellisin THM-yhdiste uima-allas- ja talousvesissä. Asiakkaille lähetettiin viesti, että myös näytteen A1T tulokset tulee raportoida yksikössä µg/l, kuten tuloslomakkeessa on pyydetty. Laboratorio Kommentit tuloksista Järjestäjän vastine 6 Menetelmäviite oli raportoitu virheellisesti, sillä laboratorio käytti sisäistä menetelmää. 7 Laboratorio oli raportoinut ainoastaan kloroformitulokset. Muut THM-tulokset olivat epähuomiossa jääneet raportoimatta. Korjaus otettiin huomioon loppuraporttia kirjoitettaessa. Tulosaineiston pienuuden vuoksi myös jälkikäteen raportoidut THM-tulokset otettiin mukaan lopulliseen tulostenkäsittelyyn.

18 LIITE/APPENDIX 6 16 VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Analyytti / Näyte Analyte /Sample Vertailuarvo Assigned value µg/l Vertailuarvon mittausepävarmuus Uncertainty of assigned value (U = 2 u),% CHBr 2 Cl / A1T 827 ± 1,2 0,1 u / s p CHBr 3 / A1T 827 ± 1,2 0,1 CHBrCl 2 / A1T 827 ± 1,2 0,1 CHCl 3 / A1T 8990 ± 1,2 0,1 CHCl 3 / D2T 49,0 ± 1,3 0,1 CHCl 3 / U3T 76,6 ± 1,3 0,1 CHCl 3 / U4T 76,6 ± 1,3 0,1 Vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus U (k = 2) laskettiin valmistuksen eri vaiheiden epävarmuuksien yhdistettynä epävarmuutena. Vertailuarvon luotettavuuskriteeri: u / s p 0,3 u = Vertailuarvon standardiepävarmuus s p = Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta

19 TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ 17 LIITE/APPENDIX 7 Laboratoriokohtaiset tulokset Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-graphics z-arvo graafinen tulostus z-value z-arvo z = (x i - X)/s p, missä x i = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo s p = Arvioinnissa käytetty hajonta (s p = s target ) Outl test OK Harha-arvotestin tulos: Yes tulos ei ole harha-arvo H Hamplel-testissä tulos on harha-arvo C Cochran-testissä rinnakkaistulokset poikkeavat merkitsevästi Assigned value Vertailuarvo 2* Targ SD % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta 95 %:n luottamusvälillä (= 2 s p ) Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md. Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Outl. failed Harha-arvojen lukumäärä Missing Puuttuvien tulosten määrä, esim. tulos pienempi kuin määritysraja Num of labs Osallistujien kokonaismäärä Yhteenveto z-arvoista S hyväksyttävä (-2 z 2) Q kyseenalainen (2 < z < 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p q kyseenalainen (-3 < z < -2), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p U ei-hyväksyttävä (z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p u ei-hyväksyttävä (z -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x 1, x 2, x i,...x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s* x* = tulosten x i mediaani (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483 mediaani erotuksista x i x* (i = 1, 2,...,p) Keskiarvo x* lasketaan uudelleen muokaten tuloksia, joiden poikkeama robustista keskiarvosta on suurempi kuin arvo = 1,5 s*. Jokaiselle tulokselle x i (i = 1, 2,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* -, jos x i < x* - x i * = { x* +, jos x i > x* + { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -keskihajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * x xi / p * s * 1,134 ( x * i x * ) 2 /( p 1) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu.

20 LIITE 8 / 1 18 APPENDIX LIITE 8. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET APPENDIX 8. Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs Laboratory CHBr2Cl CHBr3 CHBrCl2 CHCl3 Laboratory CHBr2Cl CHBr3 CHBrCl2 CHCl3 Laboratory CHBr2Cl CHBr3 CHBrCl2 CHCl3 1-0,145 yes ,4 755,4 131,9 17, ,419 yes ,3 170,6 20, ,323 yes ,4 122,8 16, ,032 yes , ,865 yes ,7 42,91 42,63 7,816 18, ,146 yes 76, ,62 71,36 12,19 17, ,125 yes 76, ,6 67,75 67,62 15,46 22, ,901 yes ,4 755,4 131,9 17, < < < ,038 yes , ,3 170,6 20, < < < ,449 yes ,4 122,8 16, < < < ,700 yes , ,865 yes ,45 42,91 42,63 7,816 18, ,770 yes 76, ,65 70,62 71,36 12,19 17, ,026 yes 76, ,75 67,75 67,62 15,46 22, ,782 yes ,5 770,4 755,4 131,9 17, ,258 yes ,3 170,6 20, ,411 yes , ,4 122,8 16, ,711 yes , ,251 yes ,47 42,91 42,63 7,816 18, ,952 yes 76, ,72 70,62 71,36 12,19 17, ,726 yes 76, ,77 67,75 67,62 15,46 22, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

21 19 LIITE APPENDIX 8 / 2 Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs Laboratory 4 CHBr2Cl 0,048 yes ,4 755,4 131,9 17, CHBr3 0,613 yes ,3 170,6 20, CHBrCl2-1,564 yes ,4 122,8 16, CHCl3-1,839 yes , ,110 yes ,2 42,91 42,63 7,816 18, ,799 yes 76, ,95 70,62 71,36 12,19 17, ,016 yes 76, ,05 67,75 67,62 15,46 22, Laboratory 5 CHBr2Cl CHBr3 CHBrCl2 CHCl3 Laboratory CHBr2Cl CHBr3 CHBrCl2 CHCl3-1,193 yes ,4 755,4 131,9 17, ,290 yes ,3 170,6 20, ,540 yes , ,4 122,8 16, ,009 yes , ,069 yes ,45 42,91 42,63 7,816 18, ,992 yes 76, ,1 70,62 71,36 12,19 17, ,245 yes 76, ,85 67,75 67,62 15,46 22, ,484 yes ,1 770,4 755,4 131,9 17, <1, <1, <1, ,576 yes , ,3 170,6 20, <1, <1, <1, ,699 yes , ,4 122,8 16, <1, <1, <1, ,255 yes , ,789 yes ,16 42,91 42,63 7,816 18, ,568 yes 76, ,16 70,62 71,36 12,19 17, ,840 yes 76, ,74 67,75 67,62 15,46 22, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

22 LIITE 8 / 3 20 APPENDIX Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs Laboratory 7 CHBr2Cl -0,597 yes ,4 755,4 131,9 17, <0, <0, <0, CHBr3-0,194 yes ,3 170,6 20, <0, <0, <0, CHBrCl2 0,451 yes ,4 122,8 16, <0, <0, <0, CHCl3 0,311 yes , ,637 yes ,1 42,91 42,63 7,816 18, ,407 yes 76, ,5 70,62 71,36 12,19 17, ,461 yes 76, ,38 67,75 67,62 15,46 22, Laboratory 8 CHBr2Cl CHBr3 CHBrCl2 CHCl3 Laboratory CHBr2Cl CHBr3 CHBrCl2 CHCl3 6,820 H ,4 755,4 131,9 17, ,449 yes ,3 170,6 20, ,868 H ,4 122,8 16, ,430 H , ,665 yes ,2 42,91 42,63 7,816 18, ,342 yes 76, ,45 70,62 71,36 12,19 17, ,557 yes 76, ,75 67,75 67,62 15,46 22, ,337 yes ,4 755,4 131,9 17, ,661 yes ,3 170,6 20, ,854 yes ,4 122,8 16, ,023 yes , ,551 yes ,5 42,91 42,63 7,816 18, ,264 yes 76, ,5 70,62 71,36 12,19 17, ,021 yes 76, ,75 67,62 15,46 22, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

23 21 LIITE APPENDIX 8 / 4 Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs Laboratory CHBr2Cl CHBr3 CHBrCl2 CHCl3 10-1,457 yes ,6 770,4 755,4 131,9 17, ,364 yes , ,3 170,6 20, ,763 yes , ,4 122,8 16, ,835 yes , ,927 yes ,07 42,91 42,63 7,816 18, ,922 yes 76, ,63 70,62 71,36 12,19 17, ,116 yes 76, ,29 67,75 67,62 15,46 22, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

24 LIITE APPENDIX 9 / 1 22 LIITE 9. TULOKSET JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET APPENDIX 9. Analyytti (Analyte) CHBr2Cl Näyte (Sample) A1T µg/l Laboratory Analyytti (Analyte) CHBr3 Näyte (Sample) A1T µg/l Laboratory Analyytti (Analyte) CHBrCl2 Näyte (Sample) A1T µg/l Laboratory SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

25 23 LIITE APPENDIX 9 / 2 Analyytti (Analyte) CHCl3 Näyte (Sample) A1T µg/l Laboratory Analyytti (Analyte) CHCl3 Näyte (Sample) D2T µg/l Laboratory Analyytti (Analyte) CHCl3 Näyte (Sample) U3T µg/l Laboratory SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

26 LIITE APPENDIX 9 / 3 24 Analyytti (Analyte) CHCl3 Näyte (Sample) U4T µg/l Laboratory SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

27 25 LIITE APPENDIX 10 / 1 LIITE 10. YHTEENVETO z - ARVOISTA APPENDIX 10. Analyte Sample\Lab 1 2 CHBr2Cl A1T S u S S S Q S U u S 60 D2T U3T U4T CHBr3 A1T S u S S S S S U S q 70 D2T U3T U4T CHBrCl2 A1T S u S S S S S U q S 70 D2T U3T U4T CHCl3 A1T Q u S S S S S U S u 60 D2T S q S S S S S S S q 80 U3T S S S S S S S S S q 90 U4T S u S S S S S S S u 80 % Accredited yes yes yes yes yes yes yes yes % %* - percentage of satisfactory results Totally satisfactory, % In all: 73 In accredited: 73 In non-accredited: 71 SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

28 LIITE/APPENDIX 11.1 MÄÄRITYSMENETELMÄT 26 Lab Uuttomenetelmä Injektiotekniikka Injektio-olosuhteet 1 Headspace-uutto Headspace Stabilointi 26 min 65 C Sisäinen standardi Laite Menetelmäviite Tolueeni-D8 GC-MS ISO ) Headspace Tolueeni-D8 GC-MS 3 Headspace-uutto Headspace 30 min 80 C 4 5 Headspace-uutto Headspace 6 Headspace-uutto Headspace 7 Dynaaminen headspace a,a,a-trifluoritolueeni ISO/TC 190/WG6 ja SFS-EN GC-MS ISO Purge & Trap Keräysaika 8 min Tolueeni-D8 GC-MS SFS-EN ISO Dynaaminen headspace, 10 krt samasta vialista kylmäloukkuun 8 Headspace-uutto Headspace Stabilointi 50 min 60 C Stabilointi 20 min 80 C Stabilointi 10 min Stabilointi 15 min 85 C Purge & Trapuutto 1,2,-Dikloorietaani-D4 GC-MS ISO 10301, modif. Tolueeni-D8 GC-MS Sisäinen menetelmä Tolueeni-D8, Bromibentseeni GC-MS SFS-EN ISO 15680, modif. Tolueeni-D8 GC-MS? 9? Headspace?? GC-MS? 10 Neste-nesteuutto Nesteinjektio Ei GC-ECD? 1) 10 ml näytettä pipetoitu mittausvialiin, johon lisätty 1 g NaCl:a. Lisätty 1 ml sis. standardia

29 27 LIITE/APPENDIX 11.2 UUTTO- JA MITTAUSTEKNIIKAN MUKAAN RYHMITELLYT TULOKSET Meth 1. Meth 2. Meth 3. Meth 4. Meth 5 Headspace-uutto, GC-MS Purge&Trap-uutto, GC-MS Dynaaminen headspace, GC-MS Neste-nesteuutto, GC-ECD Puutteellinen menetelmäkuvaus

30 LIITE APPENDIX 11.2 / 1 28 LIITE ANALYYSIMENETELMIEN MUKAAN RYHMITELLYT TULOKSET APPENDIX Analyytti (Analyte) CHBr2Cl Näyte (Sample) A1T µg/l Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth 5 Analyytti (Analyte) CHBr3 Näyte (Sample) A1T µg/l Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth 5 Analyytti (Analyte) CHBrCl2 Näyte (Sample) A1T µg/l Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth 5 SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

31 29 LIITE APPENDIX 11.2 / 2 Analyytti (Analyte) CHCl3 Näyte (Sample) A1T µg/l Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth 5 Analyytti (Analyte) CHCl3 Näyte (Sample) D2T µg/l Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth 5 Analyytti (Analyte) CHCl3 Näyte (Sample) U3T µg/l Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 5 SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

32 LIITE APPENDIX 11.2 / 3 30 Analyytti (Analyte) CHCl3 Näyte (Sample) U4T µg/l Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth 5 SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013

33 31 Kuvailulehti Julkaisija Suomen ympäristökeskus (SYKE) Julkaisuaika Huhtikuu 2014 Tekijä(t) Jari Nuutinen, Panu Rantakokko ja Kaija Korhonen-Ylönen Julkaisun nimi Laboratorioiden välinen pätevyyskoe SYKE 11/2013 Trihalometaanivertailu Julkaisun osat/ muut saman projektin tuottamat julkaisut Tiivistelmä Profest SYKE järjesti pätevyyskokeen trihalometaanien määrityksistä juoma- ja uima-allasvesistä marraskuussa Vesinäytteiden lisäksi osallistujille toimitettiin synteettinen näyte. Pätevyyskokeeseen osallistui 10 laboratoriota. Näytteiden THM-pitoisuuksen vertailuarvoina käytettiin laskennallisia arvoja. Pätevyyden arvioinnissa käytettiin z-arvoa, mitä laskettaessa tuloksille sallittiin synteettisessä näytteessä (A1T) 15 %:n, juomavesinäytteessä (D2T) 25 % ja uima-allasvesissä (U3T ja UT4) 25 % poikkeama vertailuarvosta. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 73 %. Asiasanat Julkaisusarjan nimi ja numero Julkaisun teema vesianalyysi, THM-yhdisteet, ympäristölaboratoriot, pätevyyskoe, laboratorioiden välinen vertailumittaus Suomen ympäristökeskuksen raportteja 9/2014 Projektihankkeen nimi ja projektinumero Rahoittaja/ toimeksiantaja Projektiryhmään kuuluvat organisaatiot ISSN ISBN (verkkoj.) (PDF) Sivuja Kieli 33 suomi Luottamuksellisuus Julkinen Hinta Julkaisun myynti/ jakaja Julkaisun kustantaja Painopaikka ja -aika Helsinki 2014 Muut tiedot Julkaisu on saatavana vain internetistä: Suomen ympäristökeskus, PL 140, Helsinki

34 32 Documentation page Publisher Finnish Environment Institute (SYKE) Date April 2014 Author(s) Jari Nuutinen, Panu Rantakokko and Kaija Korhonen-Ylönen Title of publication Laboratorioiden välinen pätevyyskoe SYKE 11/2013 Trihalometaanivertailu Parts of publication/ other project publications Abstract Profest SYKE carried out the PT for analysis trihalomethanes from drinking and swimming pool waters in November In addition one artificial sample waters was distributed to the participants. In total, 10 laboratories participated in this PT. Calculated concentrations were chosen to be the assigned value for the concentration of THM compound in the samples. The performance of the participants was evaluated by using z-scores. In this PT 73 % of the results were satisfactory when the deviation of 15% in the synthetic sample A1T, 25 % in drinking water and 25 % in swimming pool waters were accepted. Keywords Publication series and number Theme of publication water analysis, THM compounds, water and environmental laboratories, proficiency test, interlaboratory comparisons Suomen ympäristökeskuksen raportteja 9/2014 Project name and number, if any Financier/ commissioner Project organization ISSN ISBN (online) (PDF) No. of pages Language 33 Finnish Restrictions Public Price For sale at/ distributor Financier of publication Printing place and year Helsinki 2014 Other information The publication is available only on the internet: Finnish Environment Institute, P.O.Box 140, FI Helsinki, Finland

35 33 Presentationblad Utgivare Finlands Miljöcentral (SYKE) Datum April 2014 Författare Jari Nuutinen, Panu Rantakokko and Kaija Korhonen-Ylönen Publikationens titel Laboratorioiden välinen pätevyyskoe SYKE 11/2013 Trihalometaanivertailu Publikationens delar/ andra publikationer inom samma projekt Sammandrag Under november 2014 genomförde Proftest SYKE en provningsjämförelse, som omfattade bestämningen av THM föreningar. Proven sändes ut till 10 laboratorier. Som referensvärde av analytens koncentration användes det teoretiska värdet. Resultaten värderades med hjälp av z-värden. I jämförelsen var 73 % av alla resultaten tillfredsställande, när % totalavvikelsen från referensvärdet accepterades. Nyckelord Publikationsserie och nummer vattenanalyser, THM föreningar, provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratorier Suomen ympäristökeskuksen raportteja 9/2014 Publikationens tema Projektets namn och nummer Finansiär/ uppdragsgivare Organisationer i projektgruppen ISSN ISBN (online) (PDF) Sidantal Språk 33 Finska Offentlighet Offentlig Pris Beställningar/ distribution Förläggare Tryckeri/ tryckningsort och år Publikationen finns tillgänglig på internet: Finlands Miljöcentral, PB 140, Helsingfors Helsingfors 2014 Övriga uppgifter

36 LABORATORIOIDEN VÄLINEN PÄTEVYYSKOE 11/2013 ISBN (PDF) ISSN (verkkoj.) SYKE SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUS