Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 11/2016

Transkriptio

1 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 5 7 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe /6 Haihtuvat orgaaniset yhdisteet vedestä ja maasta Riitta Koivikko, Jari Nuutinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Helena Kutramoinen, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas Suomen ympäristökeskus

2

3 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 5 7 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe /6 Haihtuvat orgaaniset yhdisteet vedestä ja maasta Riitta Koivikko, Jari Nuutinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Helena Kutramoinen, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas SYKE Helsinki 7 Suomen ympäristökeskus

4 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 5/7 Suomen ympäristökeskus Proftest SYKE Taitto: Markku Ilmakunnas Julkaisu on saatavana vain internetistä: /helda.helsinki.fi/syke ISBN (PDF) ISSN (verkkojulk.) Kirjoittajat: Riitta Koivikko, Jari Nuutinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Helena Kutramoinen Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas Julkaisija ja kustantaja: Suomen ympäristökeskus (SYKE) PL, 5 Helsinki, puh. 9 5, syke.fi Julkaisuvuosi: 7

5 TIIVISTELMÄ Proftest SYKE järjesti marraskuussa 6 pätevyyskokeen laboratorioille, jotka määrittävät haihtuvia orgaanisia yhdisteitä (VOC) vedestä ja maasta. Osallistujille toimitettiin synteettinen näyte, talous- ja pintavesinäytteet sekä maanäyte. Pätevyyskokeeseen osallistui laboratoriota. Vertailuarvona käytettiin testisuureesta ja näytteestä riippuen laskennallista arvoa tai osallistujien tulosten keskiarvoa. Pätevyyden arvioinnissa käytettiin a ja sitä laskettaessa tuloksille sallittiin näytteestä ja testisuureesta riippuen 5 5 %:n poikkeama vertailuarvosta. Tulosaineistossa oli hyväksyttäviä tuloksia 8 %. Testisuureelle ETBE ei näytteen MV osalta voitu tulosten vähäisen määrän vuoksi laskea ja, vaan tuloksia on arvioitu D%- ja E n -arvoilla. Kiitos pätevyyskokeen osallistujille! Avainsanat: vesianalyysi, maa-analyysi, haihtuvat orgaaniset yhdisteet, VOC, vesi- ja ympäristölaboratoriot, pätevyyskoe, vertailumittaus ABSTRACT Proftest SYKE carried out the proficiency test for the determination of volatile organic compounds from water and soil in November 6. The provided samples in this PT included synthetic, domestic and surface water as well as soil samples. In total, participants joined in the proficiency test. Either the calculated concentration or the mean of the reported results was chosen as the assigned value for the measurands. The performance of the participants was evaluated by using z scores. In this proficiency test 8 % of the results were satisfactory when the deviation of 5 5 % from the assigned value was accepted. For measurand ETBE in sample MV the number of reported results was low, thus z scores were not calculated, but D% and E n scores were given. Warm thanks to all the participants of this proficiency test! Keywords: water analysis, soil analysis, volatile organic compounds, VOC, proficiency test, water and environmental laboratories SAMMANDRAG Under november 6 genomförde Proftest SYKE en provningsjämförelse, som omfattade bestämningen av flyktiga organiska ämnen från hushållsvatten, ytvatten och från förorenad jord. Denna provningsjämförelse hade totalt deltagarna. Som referensvärde av analytens koncentration användes det teoretiska värdet eller det medelvärdet av deltagarnas resultat. Resultaten värderades med hjälp av z-värden. Resultatet var tillfredsställande om det devierade 5 5 % från referensvärdet. I denna jämförelse var 8 % av alla resultaten tillfredsställande. För parametern ETBE i provet MV har z-värden inte beräknats eftersom antalet resultat var för litet, men resultaten bedömdes med D% och E n värden. Ett varmt tack till alla deltagarna! Nyckelord: vattenanalyser, jordanalyser, flyktiga organiska ämnen, VOC, provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratorier

6

7 SISÄLLYS Tiivistelmä Abstract Sammandrag... Johdanto... 7 Toteutus Vastuutahot t Näytteet ja niiden toimitus Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Palaute pätevyyskokeesta....6 Tulosten käsittely Tulosaineiston esitestaus Vertailuarvot Tulosten arvioinnissa käytetty tavoitehajonta ja tulosten arviointitavat... Tulokset ja niiden arviointi.... Tulokset.... Analyysimenetelmät ja tulospohdinta yhdisteryhmittäin Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet... 8 Pätevyyden arviointi Yhteenveto... 6 Summary in English... Kirjallisuus... LIITE : Pätevyyskokeen osallistujat... LIITE : Näytteiden valmistus... 5 LIITE : Näytteiden homogeenisuuden testaus... 7 LIITE : Näytteiden säilyvyyden testaus... 8 LIITE 5 : Palaute vertailumittauksesta... LIITE 6 : Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet... LIITE 7 : Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä... 5 LIITE 8 : kohtaiset tulokset... 6 LIITE 9 : Yhteenveto ista... 5 LIITE : t suuruusjärjestyksessä LIITE : Määritysmenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset LIITE : Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista epävarmuuksista... 6 Proftest SYKE VOC /6 5

8 6 Proftest SYKE VOC /6

9 Johdanto Proftest SYKE järjesti marraskuussa 6 pätevyyskokeen laboratorioille, jotka määrittävät haihtuvia orgaanisia yhdisteitä vedestä ja maasta (VOC /6). Pätevyyskokeessa määritettiin oksygenaatteja, kloorattuja VOC-yhdisteitä sekä aromaattisia VOC-yhdisteitä (BTEXS) synteettisestä näytteestä, talousvesi-, pintavesi- sekä maanäytteestä. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli VOC-yhdisteitä analysoivien laboratorioiden tulosten vertailu. Suomen ympäristökeskus (SYKE) toimii ympäristönsuojelulain nojalla määrättynä ympäristöalan vertailulaboratoriona Suomessa. Yksi tärkeimmistä vertailulaboratorion tarjoamista palveluista on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT (SFS-EN ISO/IEC 7, SYKEn laboratoriotoiminnan testaus-, kalibrointi- ja tutkimustoiminta on FINAS akkreditoitu (T, SFS-EN ISO/IEC 75, Tämän pätevyyskokeen järjestäminen sisältyy akkreditoituun pätevyysalueeseen lukuun ottamatta talousvesimäärityksiä. Pätevyyskokeen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC 7 [] lisäksi standardia ISO 58 [] sekä IUPACin teknistä raporttia []. Pätevyyskoe antaa ulkopuolisen laadunarvion laboratoriotulosten keskinäisestä vertailtavuudesta sekä laboratorioiden määritysten luotettavuudesta. Toteutus. Vastuutahot Järjestäjä Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus SYKE, Laboratoriokeskus Hakuninmaantie 6, Helsinki, puh Sähköposti: proftest@ymparisto.fi Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt Riitta Koivikko koordinaattori Jari Nuutinen koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Ritva Väisänen tekninen toteutus Helena Kutramoinen tekninen toteutus Analytiikan asiantuntija Jari Nuutinen, SYKE Proftest SYKE VOC /6 7

10 . t Pätevyyskokeeseen osallistui laboratoriota (Liite ). Osallistujista 8 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Yhdeksällä osallistujalla on standardin SFS-EN ISO 75 mukainen laatujärjestelmä ja yhdellä osallistujalla on ISO 9- sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. Järjestävän laboratorion (T, tunnus tässä vertailumittauksessa oli (SYKE, Helsinki).. Näytteet ja niiden toimitus Vertailumittauksen näyteastioita kuumennettiin kaksi tuntia C:ssa ja jäähdytettiin huoneenlämpöisiksi ennen näytevesien lisäämistä. Lämpökäsittelyllä varmistettiin että astiat eivät sisältäneet tutkittavia yhdisteitä. Vertailumittauksen osallistujille toimitettiin synteettinen näyte (AV), talousvesinäyte (DV), pintavesinäyte (NV) sekä maanäyte (MV). Näytteenvalmistus tehtiin järjestävässä laboratoriossa (T). Synteettinen näyte AV valmistettiin lisäämällä punnitsemalla NIST-jäljitettäviä (Supelco) varmennettuja vertailuaineita tai niiden seoksia metanoliin. Pätevyyskokeen testisuureet CAS-numeroineen on listattu taulukossa ja näytteiden valmistus on esitetty tarkemmin liitteessä. Talousvesinäyte DV oli pääkaupunkiseudun vesijohtovettä ja siinä oli pohjapitoisuutena, µg/l trikloorimetaania. Pintavesinäyte NV oli Karjaanjoen vettä, jossa ei ollut VOC-yhdisteitä pohjapitoisuutena. Näytteisiin DV ja NV lisättiin punnitsemalla tunnettu määrä VOCyhdisteiden metanoliliuoksia. Maanäyte MV valmistettiin lisäämällä punnitsemalla tunnettu määrä VOC-yhdisteiden metanoliliuoksia hiekkaiseen maahan (seulottu < mm), missä tutkittavia yhdisteitä ei ollut pohjapitoisuutena. Näytteiden valmistus on esitetty tarkemmin liitteessä. Taulukko. Testisuureet ja niiden CAS-numerot. Aromaattiset VOC-yhdisteet (BTEXS) Klooratut VOC-yhdisteet Oksygenaatit Bentseeni, CAS 7--,,-Triklooribentseeni, CAS -8 DIPE, Di-isopropyylieetteri, CAS 8-- Etyylibentseeni, CAS -,-Diklooribentseeni, CAS 95-5 ETBE, Etyyli-tert-butyylieeteri, CAS m/p-ksyleeni,-dikloorietaani, CAS 7-6- MTBE, Metyyli-tert-butyylieetteri, CAS 6-- o-ksyleeni, CAS ,-Diklooribentseeni, CAS TAEE, tert-amyylietyylieetteri, CAS Styreeni, CAS --5 cis,-dikloorieteeni, CAS TAME, tert-amyylimetyylieetteri, CAS Tolueeni, CAS Dikloorimetaani, CAS TBA, tert-butanoli, CAS Tetrakloorieteeni, CAS 78- Tetrakloorimetaani (Hiilitetrakloridi), CAS trans,-dikloorieteeni, CAS Trikloorieteeni, CAS 79-6 Trikloorimetaani (Kloroformi), CAS Näytteet toimitettiin osallistujille..6 ja ne olivat perillä osallistujilla seuraavana päivänä. Yhden osallistujan synteettinen näyte AV ei täyttänyt vastaanottopainon osalta asetettua kriteeriä ja heille lähetettiin uusi näyte, joka oli perillä Proftest SYKE VOC /6

11 Näytteet pyydettiin analysoimaan viimeistään Valtaosa osallistujista raportoi tuloksensa annetun aikataulun mukaisesti..6 mennessä, yksi osallistuja raportoi tuloksensa..6. Alustavat tuloslistat toimitettiin osallistujille ProftestWEBin kautta sekä sähköpostitse Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Näytteiden DV, NV ja MV homogeenisuus testattiin viidellä näytteellä, joista tehtiin - rinnakkaismääritystä (Liite ). Talousvesinäytteen DV kuudesta tutkituista testisuureesta,,-triklooribentseeni, dikloorimetaani, MTBE ja o-ksyleeni täyttivät homogeenisuuskriteerit (Liite ). Trikloorimetaanin ja trikloorieteenin osalta määrityksen toistettavuuden kriteeri täyttyi, mutta osanäytteiden välinen hajonta oli jonkun verran analyyttistä hajontaa suurempaa. Trikloorimetaanin osalta näytteissä oli nähtävissä lievää pitoisuuden laskua pullojen täyttöjärjestyksessä (millä ei ollut vaikutusta pätevyyden arviointiin), kun taas trikloorieteenillä tästä ei ollut nähtävissä mitään viitettä. Pintavesi-näytteellä NV homogeenisuuskriteeri täyttyi viidellä testisuureella kuudesta (Liite ). Samoin kuin talousvesinäytteessä, myös tässä trikloorieteenin osalta määrityksen toistettavuuden kriteeri täyttyi, mutta osanäytteiden välinen hajonta oli jonkun verran analyyttistä hajontaa suurempaa. Näytteitä DV ja NV voidaankin pitää pääosin homogeenisina, mutta erittäin helposti haihtuvien testisuureiden osalta pitoisuuksien homogeenisuudessa on epävarmuutta. Maanäytteen MV homogeenisuus testattiin viidellä testisuureella, joiden kaikkien osalta homogeenisuuden kriteerit täyttyivät ja näytettä MV voitiin pitää homogeenisena (Liite ). Synteettisen näytteen AV homogeenisuus testattiin analysoimalla kaksi osanäytettä kolmena rinnakkaisena määrityksenä, sillä synteettisen näytteen tiedetään kirjallisuuden ja kokemuksen perusteella olevan stabiili. Synteettisen näytteen homogeenisuustestauksessa osanäytteiden välinen hajonta oli huomattavasti pienempää kuin analyyttinen hajonta. Näytteiden säilyvyys testattiin säilyttämällä osaa näytteistä vuorokausi huoneenlämmössä, minkä jälkeen ne siirrettiin kylmiöön ( C). Toinen osa näytteistä säilytettiin koko ajan kylmiössä ( C). Molemmissa lämpötiloissa säilytetyt näytteet analysoitiin samassa näytesarjassa kuin varsinaiset näytteet. Tässä pätevyyskokeessa testisuureiden pitoisuudet olivat alhaiset, mikä osaltaan lisäsi määritysten epävarmuutta. Säilyvyystestissä testisuureiden tetrakloorimetaani (näytteessä DV), trans,-dikloorieteeni (DV), dikloorimetaani (MV) ja styreeni (MV) osalta säilyvyyskriteeri ei täyttynyt. Muilta osin näytteitä voitiin pitää säilyvyystestin tulosten perusteella säilyvinä (Liite ). Näytteiden kuljetuslämpötilaa seurattiin lämpötilakontrollinäytteen avulla. Kontrollinäytteen lämpötila pyydettiin mittaamaan näytteiden saavuttua osallistujalaboratorioon. Osallistujien ilmoittamat näytteiden saapumislämpötilat olivat maksimissaan, C, joten osallistujanäytteet pysyivät kuljetuksen ajan viileämpinä kuin säilyvyystestin lämpötila C. Tästä syystä ei voida osoittaa suoraa näytteen lämpötilan nousun aiheuttamaa vaikutusta tuloksiin pätevyyskokeen toteutuksen aikana. Proftest SYKE VOC /6 9

12 Näytteen AV säilyvyyttä kontrolloitiin lisäksi kuljetuksen aikana tapahtuvan painonmuutoksen avulla. Suurin sallittu muutos oli %. Painonmuutos kuljetuksen aikana oli keskimäärin,7 %, minkä perusteella näytettä voitiin pitää säilyvänä. Yhden osallistujan näyte AV ei täyttänyt vastaanottopainon osalta asetettua kriteeriä ja heille lähetettiin uusi näyte..5 Palaute pätevyyskokeesta Osallistujilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5. Pätevyyskokeen teknisestä toteutuksesta saatu palaute koski epätarkkuutta näytekirjeessä. Kaksi osallistujaa havaitsi virheitä ilmoittamissaan tuloksissa alustavien tulosten tarkastelun yhteydessä. Lisäksi järjestäjä antoi osallistujille palautetta mm. rinnakkaismäärityksistä sekä alle määritysrajan raportoitujen tulosten paikkansa pitävyydestä. Kaikki saatu palaute on arvokasta ja sitä hyödynnetään toimintaa kehitettäessä..6 Tulosten käsittely.6. Tulosaineiston esitestaus Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov -testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Grubbs- tai Hampel -testillä ennen keskiarvon laskemista. Tuloslaskennasta hylättiin tulokset, jotka poikkesivat yli 5 % tai 5 kertaa alkuperäisen tulosaineiston robustista keskiarvosta. t raportoivat rinnakkaistulokset kaikille määrityksille. Yksittäisen osallistujan rinnakkaistulosten hajontaa (sisäinen hajonta) verrattiin Cochranin testillä kaikkien osallistujien rinnakkaistulosten keskimääräiseen hajontaan. Testi tunnistaa harha-arvoina rinnakkaistulokset, joiden erotus poikkeaa merkitsevästä muiden rinnakkaistulosten erotuksesta. Cochranin testi hylkää tuloksen normaalia suuremman sisäisen hajonnan perusteella, vaikka olisikin hyväksyttävä. Cochranin testin mukaan osallistujien,, 7, 9 ja joidenkin testisuureiden keskiarvotulokset sisälsivät normaalia suurempaa sisäistä hajontaa (Liite 5). Jos tulokset olivat pienempiä kuin määritysraja, niitä ei otettu mukaan käsittelyyn. Lisätietoa tilastollisesta käsittelystä on saatavilla Proftest asiakasohjeesta []..6. Vertailuarvot Metrologisesti jäljitettäviä (NIST jäljitettäviä) laskennallisia arvoja käytettiin vertailuarvona synteettisen näytteen (AV) kaikille testisuureille. Muiden näytteiden testisuureille (DV, NV ja MV) käytettiin vertailuarvona osallistujien tuloksista laskettua keskiarvoa. Keskiarvo ei ole metrologisesti jäljitettävä arvo. Kun metrologisesti jäljitettävää arvoa ei ollut mahdollisuus käyttää kaikkien näytteiden testisuureille, olivat osallistujatuloksista lasketut keskiarvot parhaita mahdollisia arvoja vertailuarvoiksi. Vertailuarvon luotettavuus testattiin tilastollisesti []. Väärin raportoituja tuloksia käsiteltiin harha-arvoina eivätkä ne olleet mukana vertailuarvon laskennassa. Proftest SYKE VOC /6

13 Verrattaessa osallistujatuloksia näytteenvalmistuksen tavoitearvoihin havaittiin pitoisuusmuutos näytteen NV testisuureilla etyylibentseeni ja styreeni. Näyte NV ei ollut stabiili näiden testisuureiden osalta, joten testisuureet jätettiin arvioimatta. Testisuureen TBA osalta osallistujatulosten lukumäärä oli alhainen näytteissä MV (n=5) ja NV (n=6) ja tulosten hajonta suurta, mistä syystä testisuure jätettiin arvioimatta näiltä näytteiltä. Vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus (U pt, k=) arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Synteettiselle näytteelle AV suurin epävarmuuden lähde oli lähtökemikaalien pohjapitoisuuksien epävarmuus. Kun vertailuarvona käytettiin keskiarvoa, vertailuarvon mittausepävarmuus arviointiin keskihajonnan avulla [, ]. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus (95 %:n luottamusväli) vaihteli välillä 7,7 %, lukuun ottamatta,,-triklooribentseeniä, jolla laajennettu mittausepävarmuus oli % johtuen sertifioidun vertailuaineen korkeasta pohjapitoisuuden epävarmuudesta. Keskiarvon avulla laskettujen vertailuarvojen laajennettu mittausepävarmuus vaihteli välillä,5 % (Liite 6). Liitteessä 6 on esitetty vertailuarvot, niiden määrittämistapa, laajennetut mittausepävarmuudet sekä vertailuarvon luotettavuus. Vertailuarvoja ei muutettu alustavien tuloslistojen lähetyksen jälkeen..6. Tulosten arvioinnissa käytetty tavoitehajonta ja tulosten arviointitavat Tavoitehajontaa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän testisuureen pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä, vertailuarvon mittausepävarmuus sekä laboratorioiden menestyminen aikaisemmissa pätevyyskokeissa. Tavoitehajonnaksi ( s pt, 95%:n luottamusväli) asetettiin 5 5 % näytteen ja testisuureen mukaan. Alustavissa tuloksissa asetettuja tavoitehajontoja ei ole muutettu. Näytteen MV testisuureella ETBE tilastokäsittelyyn hyväksyttyjä tuloksia oli vähän (n=5) ja tästä syystä testisuuretta ei arvioitu lla vaan tulokset arvioitiin E n - ( Error, normalized ) ja D% - ( Difference ) arvojen avulla. E n -arvon avulla voidaan arvioida osallistujan tuloksen ja vertailuarvon välistä eroa huomioiden tulosten ja vertailuarvon laajennetut mittausepävarmuudet. E n -arvo lasketaan kaavalla: ( ) =, missä x i = yksittäisen osallistujan tulos, x pt = vertailuarvo, U i = yksittäisen osallistujan tuloksen laajennettu mittausepävarmuus ja U pt = vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus. E n -arvojen tulkinnassa arvot, < E n <, kuvaavat hyväksyttävää tulosta, mikäli mittausepävarmuudet ovat realistisella tasolla. Arvot E n, tai E n, kuvaavat mittausepävarmuuden uudelleen arvioinnin tai menetelmän uudelleen validoinnin tarvetta. Tuloksia ja osallistujan pätevyyttä arvioitiin myös D%-arvojen avulla. Arvo lasketaan osallistujan tuloksen ja vertailuarvon erotuksena. Silloin kun vertailuarvoa pidetään testisuureen määrän referenssiarvona, D% voidaan tulkita tuloksen mittausvirheeksi. Proftest SYKE VOC /6

14 %= ( ) %, missä tekijät ovat kuten edellisessä laskentakaavassa. Kun vertailuarvona käytettiin keskiarvoa, sen luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u pt / s pt,; kriteerissä u pt on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s pt on tavoitehajonta []. Tämä kriteeri täyttyi vain osittain. Asetetun tavoitehajonnan luotettavuutta ja samalla n luotettavuutta arvioitiin vertaamalla tulosaineiston keskihajonnan (sd) ja asetetun tavoitehajonnan (s pt ) suhdetta (sd/s pt ), jonka pitäisi olla pienempi kuin, []. Tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi määritysten osalta vain osittain. Alhaisesta tulosmäärästä johtuen vertailuarvon luotettavuus ja/tai yhtenevyyskriteeri eivät täyttyneet seuraavien testisuureiden osalta, mikä heikentää näiden tulosten arvioinnin luotettavuutta: Näyte DV NV MV Testisuure cis,-dikloorieteeni,, DIPE,, Etyylibentseeni,, m/p-ksyleeni,, Styreeni, TAEE, TBA, Tetrakloorimetaani,, Trikloorimetaani,,-Dikloorietaani,, cis,-dikloorieteeni,, Dikloorimetaani, DIPE,, m/p-ksyleeni,, TAEE, Tetrakloorieteeni,, Tetrakloorimetaani,, trans,-dikloorieteeni, Trikloorimetaani,,-Triklooribentseeni,,-Diklooribentseeni,,,-Dikloorietaani, Bentseeni,, cis,-dikloorieteeni, Dikloorimetaani,, DIPE,, Etyylibentseeni, o-ksyleeni,, Styreeni,, TAEE, Tulokset ja niiden arviointi. Tulokset Tämän raportin tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. kohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 9. Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa ja yhteenveto E n - sekä D%-arvoista on taulukossa. Yhteenveto ista on liitteessä ja liitteessä t on esitetty suuruusjärjestyksessä. Kaikista määrityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset ja yhteenveto rinnakkaistulosten ANOVA-käsittelystä on esitetty taulukossa. Proftest SYKE VOC /6

15 Taulukko. Yhteenveto vertailumittauksen VOC /6 tuloksista. Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo Rob. ka. Mediaani SD rob SD rob % x spt % n (all) Hyv. z %,,-Triklooribentseeni AV µg/ml 6,9 6, 6, 6,5,9, DV µg/l 7, 7, 7, 6,7,8 6, 8 MV mg/kg,,,,,, 8 88 NV µg/l 8,5 8,5 8,5 8,, 6, 8,-Diklooribentseeni AV µg/ml,8,6,6,,, DV µg/l 9, 9, 9, 9,6,, 8 88 MV mg/kg,78,78,78,76,8, 8 88 NV µg/l 7,6 7,6 7,6 7,8, 5,9 8 88,-Dikloorietaani AV µg/ml,,5,5,5, 9, 5 9 DV µg/l,,,5,8,6 9, 9 89 MV mg/kg,,,6,,, NV µg/l,,,,5,5,6 9 78,-Diklooribentseeni AV µg/ml,,98,98,9,5, DV µg/l,9,9,,,, 8 88 MV mg/kg,7,7,7,5,7 9,6 5 8 NV µg/l,8,8,,,, Bentseeni AV µg/ml,6,56,56,69,7,6 5 8 DV µg/l,,,5,6,,8 9 MV mg/kg,,,5,,7 9, NV µg/l,6,6,,7, 9,7 9 cis,-dikloorieteeni AV µg/ml,8,78,8,78,, DV µg/l 9,9 9,9 9,9,,9 9, MV mg/kg,9,9,95,86,, NV µg/l 8, 8, 8, 7,8, 6, Dikloorimetaani AV µg/ml 6, 6,7 6,7 6,5,7, DV µg/l 7,9 7,9 7,9 7,,5 9, MV mg/kg,,,,89,75, NV µg/l , 9 67 DIPE AV µg/ml,96,, DV µg/l 8,9 8,9 8, MV mg/kg,,, NV µg/l,5,5, ETBE AV µg/ml,97,97,95,9,, DV µg/l 9, 9, 9, 9,,, MV mg/kg,5,5,9,58,79,9-8 - NV µg/l,6,6,6,5 8,8 9, Etyylibentseeni AV µg/ml,8,79,8,78,5 5, 5 9 DV µg/l 9, 9, 9, 9,,6 7,7 5 9 MV mg/kg,9,9,88,9,, NV µg/l,,,,58 5, - - m/p-ksyleeni AV µg/ml,8,8,8,8, 7, 5 8 DV µg/l 9,5 9,5 9,5 8,6,,6 7 MV mg/kg,88,88,85,88, 7, 9 78 NV µg/l 6,8 6,8 6,8 6,5,9 7,6 7 MTBE AV µg/ml,98,9,97,87,5,5 5 8 DV µg/l 9, 9, 9, 8,9,9 9, 5 9 MV mg/kg,6,6,66,6, 6, NV µg/l,, 5,,8 6,9 5, 5 9 Proftest SYKE VOC /6

16 Taulukko. Yhteenveto vertailumittauksen VOC /6 tuloksista. Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo Rob. ka. Mediaani SD rob SD rob % x spt % n (all) Hyv. z % o-ksyleeni AV µg/ml,8,7,7,7,5,9 5 6 DV µg/l 9, 9, 9, 9,,6 7, 9 MV mg/kg,8,8,8,8,, NV µg/l 7, 7, 7,5 7,, 9, 8 Styreeni AV µg/ml,8,6,65,69,9 7, DV µg/l 9,7 9,7 9,5 9,,, 9 67 MV mg/kg,8,8,85,8,8, MV mg/kg,8,8,85,8,8, NV µg/l,9, TAEE AV µg/ml,87,87,87,, 5, DV µg/l 5, 5, 5, 5,,, MV mg/kg,6,6, NV µg/l 7,9 7,9 7,8 7,7,6, TAME AV µg/ml,96,9,9,89,7, DV µg/l 8,6 8,6 8,6 8,7,,6 5 9 MV mg/kg,6,6,66,6,, 9 78 NV µg/l 7 7, 5 9 TBA AV µg/ml 9,8 9,, DV µg/l 7,5 7,5 9,8 6 MV mg/kg 8,9 9, NV µg/l Tetrakloorieteeni AV µg/ml,8,9,9,8,5, DV µg/l 8, 8, 8, 8,,6 9, MV mg/kg,86,86,87,87,7 9, NV µg/l 7, 7, 7,5 6,6,6, Tetrakloorimetaani AV µg/ml,,56,55,5, 9, DV µg/l,,,,5,9 6, MV mg/kg,9,9,,9,5, NV µg/l,,,8,7, 6, Tolueeni AV µg/ml,8,8,8,7,9, 5 9 DV µg/l 9,5 9,5 9,5 9,,9 9,7 MV mg/kg,8,8,8,85,, NV µg/l 7,6 7,6 7,5 7,, 8, 9 trans,-dikloorieteeni AV µg/ml,8,9,9,8,5 5, DV µg/l 8,5 8,5, 8,6,8 7, MV mg/kg,8,8,8,87,9, NV µg/l 6,9 6,9 8,6 7,, 6, 9 78 Trikloorieteeni AV µg/ml,,9,9,8, 5,8 5 9 DV µg/l 9,6 9,6 9,9 9,5,6 5, MV mg/kg,7,7,7,7,5, 9 88 NV µg/l,,,6,,8 7, Trikloorimetaani AV µg/ml,,7,5,9, 8, DV µg/l,,,,8,, 9 75 MV mg/kg,,,,,6, NV µg/l,9,9,9,9,,7 9 SD: Keskihajonta, SD %: Keskihajonta prosentteina, s pt %: Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta, 95 %:n luottamusvälillä, Hyv. z %: Niiden tulosten osuus (%), joissa z, n(all): Osallistujien lukumäärä. Proftest SYKE VOC /6

17 Tulosten robustit keskihajonnat vaihtelivat välillä 5 5 % (Taulukko ). Edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa, Proftest SYKE 8/, tulosten robustit keskihajonnat vaihtelivat välillä 9 % [5]. Robusti keskihajonta on laskettu vain testisuureille, joilla on raportoitujen tulosten n > 6. Oksygenaattien robustit keskihajonnat vaihtelivat välillä 7 % (edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa %), kloorattujen hiilivetyjen 5 7 % (9 %) ja aromaattisten yhdisteiden 5 5 % ( %). Taulukossa on yhteenveto näytteen MV testisuureen ETBE arviosta. D%-arvoista suuremmat kuin % on tummennettu. E n -arvojen arviointikriteeri on kuvattu aiemmin. Taulukko. kohtaiset tulokset, näyte MV, testisuure ETBE Testisuure, arviointikriteeri Näyte % ETBE, En MV... -, -,6.,5,.,6 6 ETBE, D% MV 5,9 6,9 -,6,. 79,. Kaikista määrityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset, jotka käsiteltiin ANOVA-käsittelyllä (Taulukko ). Tulosten hajonta laboratorioiden sisällä (s w ) kuvaa määritysten toistettavuutta ja yhdessä osallistujien välisen keskihajonnan (s b ) kanssa ne kuvaavat määrityksen uusittavuutta (s t ). Robusteja menetelmiä käytettäessä osallistujien välisen hajonnan ja laboratorioiden sisäisen hajonnan suhteen s b /s w tulisi olla, jos tulosaineisto on yhtenäinen eikä eri analyysimenetelmillä ole vaikutusta tuloksiin. Tässä pätevyyskokeessa suhde s b /s w vaihteli välillä,86 8 (Taulukko ). Taulukko. Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA käsittely). Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo sw sb st sw% sb% st% sb/sw,,-triklooribentseeni AV µg/ml 6,9 6,,5,75,79,9, DV µg/l 7, 7,,,,6 5,9 5, MV mg/kg,,,,88,9, 9 9 5,8 NV µg/l 8,5 8,5,5,7,76, ,,-Diklooribentseeni AV µg/ml,8,6,679,9,98,8, DV µg/l 9, 9,,9,5,7, 5,7 MV mg/kg,78,78,5,6,66, 6,7 NV µg/l 7,6 7,6,,6,7,6 8,8,-Dikloorietaani AV µg/ml,,5,5,89,,6 7,5 8,8,6 DV µg/l,,,96,59,6, , MV mg/kg,,,8,5,6, NV µg/l,,,55,7,,8 5,6,-Diklooribentseeni AV µg/ml,,98,65,9,99, 6, DV µg/l,9,9,8,6,8,5 8,8 MV mg/kg,7,7,,68,68, 7 7 5,7 NV µg/l,8,8,89,6,6,9 7 Bentseeni AV µg/ml,6,56,957,,5,7 9, 9,7, DV µg/l,,,,9,, ,6 MV mg/kg,,,8,7,7, NV µg/l,6,6,5,89,9,6 6,5 Proftest SYKE VOC /6 5

18 Taulukko. Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA käsittely). Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo sw sb st sw% sb% st% sb/sw cis,-dikloorieteeni AV µg/ml,8,78,,9,7,9 7, 8,,9 DV µg/l 9,9 9,9,86,55,56, ,9 MV mg/kg,9,9,7,76,77, NV µg/l 8, 8,,7,96,99,9 6, Dikloorimetaani AV µg/ml 6, 6,7,6,586,6,5 8,7 9,,5 DV µg/l 7,9 7,9,5 5,6 5,9,9 MV mg/kg,,,,7,7, NV µg/l 9 9, 8,6 8,8, 7,6 DIPE AV µg/ml,96,,6,8,57 7,6, DV µg/l 8,9 8,9,69,,, 5 5 6, MV mg/kg,,,,5,5 5,5 6 6,7 NV µg/l,5,5,,8,8,7 8,9 ETBE AV µg/ml,97,97,675,,,, DV µg/l 9, 9,,9,9,9, 6,6 MV mg/kg,5,5,6,7,7 6, 7 8 6, NV µg/l,6,6,9,,, 7, Etyylibentseeni AV µg/ml,8,79,9,,8 5,, 6,6,86 DV µg/l 9, 9,,7,77,8, 9,8 MV mg/kg,9,9,7,95,99, 5, NV µg/l,,8,56,57 9,5 6 7,8 m/p-ksyleeni AV µg/ml,8,8,55,7, 5,5 5, 7,6,95 DV µg/l 9,5 9,5,58,67,7, ,5 MV mg/kg,88,88,65,88,9, 5, NV µg/l 6,8 6,8,76,65,66,6 5 9, MTBE AV µg/ml,98,9,,, 5,9 6 7,7 DV µg/l 9, 9,,79,95,99,, MV mg/kg,6,6,7,58,7, 9,, NV µg/l,,,6 8,8 8,6, , o-ksyleeni AV µg/ml,8,7,,6,5,8, DV µg/l 9, 9,,6,69,7,8 8 8,7 MV mg/kg,8,8,5,8,8, 5, NV µg/l 7, 7,,67,5,56,6 5,8 Styreeni AV µg/ml,8,6,9,59,98,5 6, 7,5, DV µg/l 9,7 9,7,,56,6, 6 6,9 MV mg/kg,8,8,7,99,, 7, MV mg/kg,8,8,7,99,, 7, NV µg/l,9,678,5,57 5, ,7 TAEE AV µg/ml,87,87,7,75,9,, DV µg/l 5, 5,,57,9,98, 9 9 5,7 MV mg/kg,6,6,59,86,9 7, 5, NV µg/l 7,9 7,9,76,78,8,5 6,5 TAME AV µg/ml,96,9,7,,65 5,6, DV µg/l 8,6 8,6,,,5,9, MV mg/kg,6,6,768,9,8,5 8 9, NV µg/l,7 6, 6,5, ,5 6 Proftest SYKE VOC /6

19 Taulukko. Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA käsittely). Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo sw sb st sw% sb% st% sb/sw TBA AV µg/ml 9,8 9,,,9,98,,9 DV µg/l 7,5 7,5,9 7, 7,8, 5 6,9 MV mg/kg 8,9,59,6, 6, , NV µg/l 68 6,5 7,8 7,, 8 8 Tetrakloorieteeni AV µg/ml,8,9,7,8, 5,8 9,7,7 DV µg/l 8, 8,,7,6,9, 8 9 5, MV mg/kg,86,86,96,5,59,6 8 8,9 NV µg/l 7, 7,,6,76,78, 6 6 8,7 Tetrakloorimetaani AV µg/ml,,56,8,89,6 7, 7,, DV µg/l,,,99,9,9,6 MV mg/kg,9,9,8,65,78 6,9 6 7, NV µg/l,,,5,96,99, 7,7 Tolueeni AV µg/ml,8,8,85,8,6, 8,8 9,,9 DV µg/l 9,5 9,5,7,6,67,9 7 8, MV mg/kg,8,8,86,,7,5 5 5, NV µg/l 7,6 7,6,,9,, 7 8, trans,-dikloorieteeni AV µg/ml,8,9,85,, 6, 5, DV µg/l 8,5 8,5,6,56,57, 5 MV mg/kg,8,8,6,87,9,, NV µg/l 6,9 6,9,98,67,69,6 9, Trikloorieteeni AV µg/ml,,9,,96,5,8, 6,,86 DV µg/l 9,6 9,6,,5,7, 6,7 MV mg/kg,7,7,,5,89 6,6,8 NV µg/l,,,9,9,, 9 6, Trikloorimetaani AV µg/ml,,7,8,87,6, 7, 8,6,7 DV µg/l,,,5,8,8,7 7,9 MV mg/kg,,,9,8,59,,5 NV µg/l,9,9,576,6,69, 9 9,6 s w toistettavuus; s b osallistujien välinen keskihajonta; s t uusittavuus.. Analyysimenetelmät ja tulospohdinta yhdisteryhmittäin Pätevyyskokeen osallistujien eri analyysimenetelmillä saadut tulokset on esitetty liitteessä. Analyysimenetelmien välistä tilastollista tarkastelua ei voitu tehdä pienen tulosaineiston vuoksi. Analyysimenetelmille tehtiin tapauskohtainen visuaalinen tarkastelu. Osallistujien menetelmäkuvaukset pyydettiin raportoimaan erillisen Webropol-kyselyn kautta, mutta kyselyyn vastasi vain kaksi osallistujaa, mistä syystä vastauksia ei käsitellä tässä raportissa. Aromaattiset VOC-yhdisteet (BTEXS), klooratut VOC-yhdisteet ja oksygenaatit Yhdisteet määritettiin näytteistä pääosin käyttäen Headspace GC-MS laitteistoa (5-7 osallistujaa näytteestä ja testisuuresta riippuen). Lisäksi - osallistujaa käytti Headspace GC-FID laitteistoa, yksi osallistuja Purge&Trap GC-MS laitteistoa ja yksi osallistuja GC-MS laitteistoa. Testisuureen TBA kaikki osallistujat määrittivät Headspace GC-MS laitteistolla. GC-FID laitteisto on herkkä ja hyväksi havaittu määritystekniikka hiilivedyille, mutta melko epäherkkä halogenoiduille yhdisteille (klooratut VOC-yhdisteet) kuten tetrakloorimetaani, Proftest SYKE VOC /6 7

20 trikloorieteeni ja trikloorimetaani, joiden määritykseen GC-ECD laitteisto on soveltuvampi. Tässä pätevyyskokeessa joidenkin halogenoitujen yhdisteiden pitoisuudet olivat melko alhaisia, jolloin tulokset jäivät alle menetelmän määritysrajan käytettäessä GC-FID laitteistoa. VOC-yhdisteet talousvedestä (ETBE, MTBE, TAME, TBA, TAEE) Tässä pätevyyskokeessa määritettiin VOC-yhdisteet myös talousvesinäytteestä (DV). Taulukkoon 5 on koottu VOC-yhdisteet, joita on todettu tavallisimmin ja suurimpina pitoisuuksina vesijohtoputkiveteen liuenneena viimeaikaisten, muovisten PEX-putkien tapauksissa [6]. Testisuureiden pitoisuudet pätevyyskokeessa asetettiin haju- ja makukynnyspitoisuuksien mukaan, ETBE:n pitoisuus käytännön syistä hieman korkeammaksi. Taulukko 5. Yhteenveto talousvesinäytteen DV testisuureista ETBE, MTBE, TAME, TBA, TAEE Vertailuarvarvo ka. rob rob % x s % n n Keski- Rob. SD SD Testisuure Yksikkö Mediaani SD% pt Hyv. z % (all) (stat) ETBE µg/l 9, 9, 9, 9, 5,7,,7 5, MTBE µg/l 9, 9, 9, 8,9,7,9 9, 5, 9 9 TAEE ) µg/l 5, 5, 5, 5, 9,,,6 5, TAME µg/l 8,6 8,6 8,6 8,7,,,6 5, 9 9 TBA ) µg/l 7,5 7,5 9,8 5,, 6 6 ) Vertailuarvon luotettavuuskriteeri ei täyttynyt. Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan tulostensa laajennetut mittausepävarmuudet (k=) prosentteina (Taulukko 6, Liite ). Osallistujista 9 ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan. Taulukko 6. Osallistujien raportoimien laajennettujen mittausepävarmuuksien vaihteluvälit prosentteina. Testisuure Synteettinen näyte Talousvesi Pintavesi Maanäyte AV, % DV, % NV, % MV, %,,-Triklooribentseeni ,-Diklooribentseeni,-Dikloorietaani 6 6,-Diklooribentseeni Bentseeni cis,-dikloorieteeni Dikloorimetaani DIPE ETBE Etyylibentseeni m/p-ksyleeni MTBE o-ksyleeni Styreeni TAEE 8 TAME TBA 8 8 Tetrakloorieteeni 8 8 Tetrakloorimetaani 8 Tolueeni trans,-dikloorieteeni Trikloorieteeni 7 65 Trikloorimetaani Proftest SYKE VOC /6

21 t arvioivat mittausepävarmuutta pääasiassa menetelmävalidointitulosten pohjalta. Yksi osallistuja oli hyödyntänyt mittausepävarmuuden arvioinnissa MUkit- mittausepävarmuusohjelmaa, joka on vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta: [7]. Yhtä osallistujaa lukuun ottamatta osallistujat ilmoittivat mittausepävarmuuden kaikille akkreditoiduilla menetelmillä määritetyille tuloksilleen (Liite ). Osallistujien ilmoittamissa laajennetuissa mittausepävarmuuksissa on jopa kymmenkertainen ero (Taulukko 6). Optimaalisella mittausalueella laajennettu mittausepävarmuus (k=) on tyypillisesti %. Lähellä menetelmän määritysrajaa suhteellinen mittausepävarmuus on tätä suurempi. Pätevyyden arviointi Tuloksia arivointiin jen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä. Lisäksi joitakin tuloksia arvioitiin myös E n - ja D%-arvoilla. z- ja E n -arvojen arviointiperusteet olivat seuraavat: Kriteeri Arviointi z Hyväksyttävä < z < Kyseenalainen z Ei-hyväksyttävä. < En <. Hyväksyttävä En -. tai En. Ei-hyväksyttävä Osallistujien pätevyyden arviointi osallistujakohtaisesti on esitetty liitteessä 8. Pätevyyskokeessa oli yhteensä osallistujaa. Koko tulosaineistossa oli illa arvioiden hyväksyttäviä tuloksia 8 %, kun tulosten sallittiin vaihdella 5 5 % vertailuarvosta. Osallistujista 8 % käytti akkreditoituja määritysmenetelmiä ainakin osassa määrityksiä. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa oli hyväksyttäviä tuloksia 7 % [5]. Yhteenveto vertailumittauksesta ja vertailu edelliseen vastaavaan pätevyyskokeeseen esitetään taulukossa 7. Proftest SYKE VOC /6 9

22 Taulukko 7. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista vertailumittauksessa VOC /6. Testisuure Aromaattiset VOC-yhdisteet AV Klooratut VOC-yhdisteet AV Oksygenaatit AV Aromaattiset VOC-yhdisteet DV Klooratut VOC-yhdisteet DV Oksygenaatit DV Aromaattiset VOC-yhdisteet NV Klooratut VOC-yhdisteet NV Oksygenaatit NV Aromaattiset VOC-yhdisteet MV Klooratut VOC-yhdisteet MV Oksygenaatit MV spt % Hyväksyttäviä tuloksia, % 5 8 % % 5 7 % 5-85 % % % 8 % % % -5 7 % % % Huomioita Erinomainen menestyminen testisuureilla etyylibentseeni ja tolueeni. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 5 % [5].,,-triklooribentseenin tavoitehajonta nostettiin 5%:een johtuen laskennallisen vertailuarvon suuresta epävarmuudesta. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 56 % [5]. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli % [5]. Erinomainen menestyminen testisuureilla bentseeni, etyylibentseeni, o- ksyleeni ja tolueeni. Etyylibentseenin, m/p-ksyleenin ja styreenin osalta arviointi jää epävarmaksi, sillä vertailuarvon luotettavuus- ja/tai tulosaineiston yhtenevyyskriteerit eivät täyttyneet. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa ei ollut talousvesinäytettä. Erinomainen menestyminen testisuureella,,-triklooribentseeni. cis,- Dikloorieteenin, tetrakloorimetaanin ja trikloorimetaanin osalta arviointi jää epävarmaksi, sillä vertailuarvon luotettavuus- ja tulosaineiston yhtenevyyskriteerit eivät täyttyneet. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa ei ollut talousvesinäytettä. MTBEn, TAMEn ja TBAn osalta erinomainen menestyminen. DIPEn, TAEEn ja TBAn osalta arviointi jää epävarmaksi, sillä vertailuarvon luotettavuus- ja/tai tulosaineiston yhtenevyyskriteerit eivät täyttyneet. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa ei ollut talousvesinäytettä. m/p-ksyleenin osalta arviointi jää epävarmaksi, sillä vertailuarvon luotettavuus- ja tulosaineiston yhtenevyyskriteerit eivät täyttyneet. Etyylibentseenin ja styreenin pitoisuudet muuttuivat näytteenvalmistuksesta ja ne jätettiin pätevyyskokeessa arvioimatta. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa ko. tuloksia ei arvioitu [5]. Erinomainen menestyminen testisuureilla,,-triklooribentseeni ja trikloorimetaani.,-dikloorietaanin, cis,-dikloorieteenin, dikloorimetaanin, tetrakloorieteenin, tetrakloorimetaanin, trans,- dikloorieteenin ja trikloorimetaanin osalta arviointi jää epävarmaksi, sillä vertailuarvon luotettavuus- ja/tai tulosaineiston yhtenevyyskriteerit eivät täyttyneet. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 9 % [5]. DIPEn, ja TAEEn osalta arviointi jää epävarmaksi, sillä vertailuarvon luotettavuus- ja/tai tulosaineiston yhtenevyyskriteerit eivät täyttyneet. Vähäisen tulosmäärän vuoksi TBA jätettiin arvioimatta (n6). Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 76 % [5]. Bentseenin, etyylibentseenin, o-ksyleenin ja styreenin osalta arviointi jää epävarmaksi, sillä vertailuarvon luotettavuus- ja/tai tulosaineiston yhtenevyyskriteerit eivät täyttyneet. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % [5]. Erinomainen menestyminen testisuureen,-diklooribentseeni osalta.,,-triklooribentseenin,,-diklooribentseenin,,-dikloorietaanin, cis-,-dikloorieteenin ja dikloorimetaanin osalta arviointi jää epävarmaksi, sillä vertailuarvon luotettavuus- ja/tai tulosaineiston yhtenevyyskriteerit eivät täyttyneet. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 9 % [5]. DIPEn ja TAEEn osalta arviointi jää epävarmaksi, sillä vertailuarvon luotettavuus- ja tulosaineiston yhtenevyyskriteerit eivät täyttyneet. Testisuureella ETBE tilastokäsittelyyn hyväksyttyjä tuloksia oli vähän, joten testisuuretta ei arvioitu lla. Lisäksi testisuureella TBA tuloksia oli vähän ja se jätettiin arvioimatta. Vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 97 % [5]. Proftest SYKE VOC /6

23 5 Yhteenveto Proftest SYKE järjesti marraskuussa 6 pätevyyskokeen laboratorioille, jotka määrittävät haihtuvia orgaanisia yhdisteitä (VOC) vedestä ja maasta (VOC /6). Osallistujille toimitettiin synteettinen näyte, talous- ja pintavesinäytteet sekä maanäyte. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä laboratoriota. Testisuureiden vertailuarvona käytettiin laskennallisia pitoisuuksia (synteettinen näyte) tai osallistujien tulosten keskiarvoa. Tuloksia arvioitiin n avulla ja sen laskemiseksi asetettu vertailuarvon tavoitehajonta 95 % luottamusvälillä vaihteli testisuureesta ja näytteestä riippuen 5 5%. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 8 %. Hyväksyttävien tulosten määrä nousi jonkun verran verrattuna edelliseen vastaavaan vertailuun, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 7 % [5]. Proftest SYKE VOC /6

24 6 Summary in English Proftest SYKE carried out the proficiency test (PT) for analyses of volatile organic compounds water and soil in November 6 (VOC /6). A synthetic sample, domestic and surface water samples as well as a soil sample were delivered to the participants. In total there were participants in this interlaboratory proficiency test (Appendix ). Proftest SYKE is the Proficiency Testing Provider No. PT accredited by the Finnish Accreditation Service ( The PT was carried out in accordance with the international standards EN ISO/IEC 7 [] and ISO 58 [] as well as IUPAC Recommendations []. The organizing of this proficiency test is included in the accreditation scope of the Proftest SYKE with the exception of domestic water measurements. The preparation of the samples is presented in Appendix. The homogeneity of the samples was tested and the samples were mainly regarded to be homogenous (Appendix ). Further, the stability of the samples was tested and according to the test the samples were stable during the transport (Appendix ). Feedback from the participants (Appendix 5) was e.g. about erroneously reported results. The mean value, the standard deviation and the robust standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Grubbs or Hampel test. The replicate results were tested using the Cochran test (Table ). The calculated concentration or the mean of the reported results was used as the assigned value for the measurands (Appendix 6). The expanded uncertainty of the assigned value was calculated and it was % for the calculated values and.5 % for the other values (Appendix 6). The terms used in the result tables are shown in Appendix 7. The performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendixes 8 and 9). The results of the participants are presented in Appendix 8, z scores in ascending order in Appendix and the summary of the results in Table. In the result tables the organizing laboratory SYKE has the code (SYKE, Helsinki). The results grouped according to the analytical methods are shown in Appendix and examples of the reported measurement uncertainties in Appendix. In this proficiency test 9 % of the participants reported their measurement uncertainties at least for some measurements (Table 6). In this proficiency test 8 % of the results were satisfactory when total deviation from 5 to 5 % from the assigned value was accepted at the 95 % confidence interval. The performance of the participants was somewhat better as in the previous similar test when 7 % of the results were satisfactory [5]. Proftest SYKE VOC /6

25 KIRJALLISUUS. SFS-EN ISO/IEC 7,. Conformity assessment General requirements for Proficiency Testing.. ISO 58, 5. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 6. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 596, Proftest SYKE Asiakasohje: Käynnissä olevat pätevyyskokeet FFE98CE%7D/ Korhonen-Ylönen, K., Nuutinen, J., Leivuori, M., Ilmakunnas, M. () Proficiency Test SYKE 8/. Volatile organic compounds in water and soil. Reports of Finnish Environment Institute 7/. 77 s. Helsinki (5..7) 7. Näykki, T., Virtanen, A. and Leito, I.,. Software support for the Nordtest method of measurement uncertainty evaluation. Accred. Qual. Assur. 7: 6-6. MUkit website: 8. Magnusson, B., Näykki. T., Hovind, H. and Krysell, M.,. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. NT Technical Report 57. Nordtest. ( Proftest SYKE VOC /6

26 LIITE (/) LIITE : Pätevyyskokeen osallistujat Maa Suomi Ahma Ympäristö Oy, Rovaniemi Ekokem Oy Ab, Riihimäki Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Metropolilab Oy Nab Labs Oy / Ambiotica Jyväskylä Neste Oyj, Tutkimus ja kehitys/vesilaboratorio, Kulloo Novalab Oy Ramboll Finland Oy, Ramboll Analytics, Lahti SGS Inspection Services Oy, Kotka SYKE Ympäristökemia Helsinki Proftest SYKE VOC /6

27 LIITE (/) LIITE : Näytteiden valmistus Näytteet valmistettiin järjestävässä laboratoriossa (T, T_M_6.pdf). Näytteiden lisäysliuokset valmistettiin gravimetrisesti käyttäen Supelcon NIST-jäljitettäviä varmennettuja vertailuaineita. Liuosten laimentamiseen käytettiin metanolia. Taulukko I. Näytteiden valmistuksessa käytettiin seuraavia kaupallisia ampulleja ja liuotinta: Testisuureet / Liuotin DIPE, ETBE, MTBE, TAME, TBA Tolueeni, Etyylibentseeni, o-ksyleeni, m/p-ksyleeni,,-diklooribentseeni, trans,-dikloorieteeni, cis,-dikloorieteeni, Tertrakloorieteeni Bentseeni,,-Dikloorietaani, Trikloorimetaani, Tetrakloorimetaani, Trikloorieteeni,,-Diklooribentseeni Ampullin kaupallinen nimi / Liuotin OXY MIX8 MIX7 Nimi, Valmistaja, Tuotekoodi, Pitoisuus, Liuotin California Oxygenates Standard, Supelco M687-U, µg/ml ja TBA µg/ml metanolissa EPA VOC Mix 8, Supelco 88, ml, µg/ml metanolissa EPA VOC Mix 7, Supelco S88, ml, µg/ml metanolissa,,-triklooribentseeni TCB,,-Trichlorobenzene solution, Supelco 7, ml, 5 µg/ml metanolissa Dikloorimetaani Dichloromethane solution, Supelco, ml, 5 DCM µg/ml metanolissa tert-amyylietyylieetteri TAEE tert-amyl ethyl ether, TCA67-5G Metanoli Metanoli J.T.Baker Methanol, Purge&Trap, 977- Lot 85 TAEE:sta tehtiin kaksi laimennusta. Laimennus TAEE-I valmistettiin sekoittamalla,5695 g TAEE-liuosta ja 7,967 g metanolia. Laimennus TAEE-II valmistettiin sekoittamalla,85 g TAEE-I -laimennosta ja 5,9787 g metanolia. Näytteiden lisäysliuoksiin lisättiin TAEE-II -laimennosta. Taulukko II. Näytteiden lisäysliuosten valmistuksen punnitustulokset. Kaupallinen nimi AV DV (Vtot = l) NV (Vtot = l) Lisäysliuos MV OXY,7895 g,57 g,956 g,88 g MIX8,7 g,888 g,798 g,995 g MIX7,97 g, g, g,86 g TCB, g,7 g,79 g,7 g DCM,58 g,6 g,86 g,8 g TAEE,8 g,699 g,75 g,86 g Metanoli 79,6 g 9,585 g 9,565 g 9,596 g Maanäyte MV valmistettiin punnitsemalla g seulottua maata, ml vettä, ml MV lisäysliuosta ja ml metanolia. Proftest SYKE VOC /6 5

28 LIITE (/) Taulukko III. Testisuureiden teoreettiset pitoisuudet näytteissä Kaupallinen Kantaliuos AV DV NV MV Testisuure nimi [µg/ml] [µg/ml] [µg/ml] [µg/ml] [mg/kg] OXY DIPE MTBE TBA TAME ETBE Mix8 Tolueeni Etyylibentseeni o-ksyleeni m/p-ksyleeni Styreeni ,-Diklooribentseeni trans,-dikloorieteeni cis,-dikloorieteeni Tetrakloorieteeni Mix7 Bentseeni ,-Dikloorietaani Trikloorimetaani Tetrakloorimetaani Trikloorieteeni ,-Diklooribentseeni TCB,,-Triklooribentseeni DCM Dikloorimetaani TAEE TAEE Proftest SYKE VOC /6

29 LIITE (/) LIITE : Näytteiden homogeenisuuden testaus Näytteiden DV, NV ja MV homogeenisuus testattiin määrittämällä VOC-yhdisteiden pitoisuus viidestä osanäytteestä rinnakkaismäärityksinä (- rinnakkaismääritystä). Homogeenisuuskriteerit s a /s pt <,5 s sam <c, missä s pt = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/ s a = analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä s sam = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta c = F s all + F s a, missä s all = (, s pt ) F ja F ovat F-jakauman taulukoituja, osanäytteiden lukumäärän mukaisia vakioita [, ]. Näyte DV Testisuure Pitoisuus [µg/l] [mg/kg] n spt % spt sa sa/spt sa/spt<,5? ssam c ssam <c?,,-triklooribentseeni 9, 5 5,9,68, Kyllä,78, Kyllä Dikloorimetaani, 5 5,5,56,8 Kyllä,, Kyllä MTBE, 5,5,6,7, Kyllä,8 Kyllä o-ksyleeni,8 5 5,77,,7 Kyllä,8,78 Kyllä Trikloorieteeni,5 5,5,,,7 Kyllä,,5 Ei Trikloorimetaani, 5 5,,5,8 Kyllä,7, Ei Näyte NV,,-triklooribentseeni,5 5 5,9,5,8 Kyllä,9,9 Kyllä Dikloorimetaani 68, 5 5,,9,9 Kyllä 5,5, Kyllä MTBE, 5,5 5,7,6, Kyllä,9 6,67 Kyllä o-ksyleeni 9,9 5 5,9,,9 Kyllä,,9 Kyllä Trikloorieteeni, 5,5,,,5 Kyllä,5,7 Ei Trikloorimetaani, 5 5,,, Kyllä,,9 Kyllä Näyte MV,,-triklooribentseeni, 5 5,,, Kyllä,,9 Kyllä MTBE,65 5 5,5,6, Kyllä,5,7 Kyllä o-ksyleeni,8 5 5,8,,9 Kyllä,7,7 Kyllä Tetrakloorieteeni,8 5 7,5,9,, Kyllä,,8 Kyllä Trikloorimetaani,7 5 5,7,, Kyllä,, Kyllä Johtopäätös: Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät pääosin, mutta erittäin helposti haihtuvien testisuureiden osalta näytteisiin DV ja NV jää epävarmuutta. Proftest SYKE VOC /6 7

30 LIITE (/) LIITE : Näytteiden säilyvyyden testaus Näytteet toimitettiin osallistujille..6 ja ne olivat perillä pääsääntöisesti seuraavana päivänä. Näytteet pyydettiin analysoimaan viimeistään Näytteiden säilyvyys testattiin määrittämällä VOC-pitoisuudet kahdessa eri lämpötilassa säilytetyistä näytteistä viimeisenä analysointipäivänä. Säilyvyyskriteeri: D <, s pt, missä D = s pt = Tulos säilytyslämpötilassa C tulos säilytyslämpötilassa C arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) Taulukko I. Näytteen AV säilyvyys Testisuure Vertailuarvo C [µg/ml] 8..6 C [µg/ml] D, spt D <, spt?,,-triklooribentseeni 6,9 5,8 5,8,,6 Kyllä,-Diklooribentseeni,8,6,7,8,6 Kyllä,-Dikloorietaani,,6,6,,55 Kyllä,-Diklooribentseeni,,7,75,,55 Kyllä Bentseeni,6,,8,7,55 Kyllä cis,-dikloorieteeni,8,7,76,5,6 Kyllä Dikloorimetaani 6, 7, 7,5,, Kyllä DIPE,96,68,7,7, Kyllä ETBE,97,69,7,, Kyllä Etyylibentseeni,8,6,5,6,6 Kyllä m/p-ksyleeni,8,5,57,,6 Kyllä MTBE,98,78,8,6,5 Kyllä o-ksyleeni,8,7,,,6 Kyllä Styreeni,8,,5,,6 Kyllä TAEE,87,5,8,,65 Kyllä TAME,96,66,68,, Kyllä TBA 9,8 9,65 9,86,6, Kyllä Tetrakloorieteeni,8,98,,9,6 Kyllä Tetrakloorimetaani,,6,6,8,5 Kyllä Tolueeni,8,5,58,8,6 Kyllä trans,-dikloorieteeni,8,76,8,78,6 Ei ) Trikloorieteeni,,7,,5,5 Kyllä Trikloorimetaani,,55,5,,5 Kyllä ) Ero sisältyy analyyttiseen virheeseen. Johtopäätös: Säilyvyyskriteeri täyttyi näytteelle AV, joten näytettä voitiin pitää säilyvänä. 8 Proftest SYKE VOC /6

31 LIITE (/) Taulukko II. Näytteen DV säilyvyys Testisuure Vertailuarvo C [µg/ml] 8..6 C [µg/ml] D, spt D <, spt?,,-triklooribentseeni 7, 6, 5,8,,77 Kyllä,-Diklooribentseeni 9, 9,57 9,,7, Kyllä,-Dikloorietaani, 5,5 5,,7,59 Kyllä,-Diklooribentseeni,9 9, 8,8,8,9 Kyllä Bentseeni,,,75,5,5 Ei ) cis,-dikloorieteeni 9,9, 9,9,,5 Kyllä Dikloorimetaani 7,9,5,,,8 Ei ) DIPE 8,9 8,8 8,7,5,7 Kyllä ETBE 9, 8,9 8,9,7, Kyllä Etyylibentseeni 9, 9,7 9,5,8,5 Kyllä m/p-ksyleeni 9,5,,,, Kyllä MTBE 9,,,7,, Kyllä o-ksyleeni 9, 9,6 9,,, Kyllä Styreeni 9,7, 9,9,, Kyllä TAEE 5,,,,,8 Kyllä TAME 8,6 9, 9,,, Kyllä TBA 7,5 55,7 57,,66, Kyllä Tetrakloorieteeni 8, 8,5 7,8,75, Ei ) Tetrakloorimetaani,,5 9,,5,7 Ei Tolueeni 9,5 9,5 9,,, Kyllä trans,-dikloorieteeni 8,5 8,6 8,,6, Ei Trikloorieteeni 9,6,9,,59,6 Ei ) Trikloorimetaani,,5,6,9,59 Ei ) ) Ero sisältyy analyyttiseen virheeseen. Johtopäätös: Säilyvyyskriteeri täyttyi näytteelle DV pääosin, joten näytettä voitiin pitää säilyvänä. Tetrakloorimetaanin ja trans,-dikloorieteenin pitoisuuksissa saattoi tapahtua muutoksia mikäli näyte lämpesi kuljetuksen aikana C:seen. Proftest SYKE VOC /6 9

32 LIITE (/) Taulukko III. Näytteen NV säilyvyys 8..6 Testisuure Vertailuarvo C [µg/ml] 8..6 C [µg/ml] D, spt D <, spt?,,-triklooribentseeni 8,5 8, 8,,8,8 Kyllä,-Diklooribentseeni 7,6 8, 8,,5, Kyllä,-Dikloorietaani, 8,8 8,,8,6 Ei ),-Diklooribentseeni,8 9, 9,,,9 Kyllä Bentseeni,6,5,,,5 Kyllä cis,-dikloorieteeni 8, 9,5 9,,9, Kyllä DIPE,5 9,5 8,8,7, Kyllä ETBE,6, 9,5,8,67 Kyllä m/p-ksyleeni 6,8 7, 7,,5, Kyllä MTBE,,,6,86,66 Kyllä o-ksyleeni 7, 8,5 8,5,8, Kyllä TAEE 7,9 7,5 7,,8, Kyllä TAME 9 8,9,6 Kyllä Tetrakloorieteeni 7, 8, 8,,5,7 Kyllä Tetrakloorimetaani,,,7,7, Kyllä Tolueeni 7,6 8, 8,,5, Kyllä trans,-dikloorieteeni 6,9 8, 7,7,, Kyllä Trikloorieteeni,,7,,,9 Kyllä Trikloorimetaani,9 6, 5,6,66,6 Ei ) Ero sisältyy analyyttiseen virheeseen. Johtopäätös: Säilyvyyskriteeri täyttyi näytteelle NV pääosin, joten näytettä voitiin pitää säilyvänä. Proftest SYKE VOC /6