Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/2007

Transkriptio

1 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/07 BOD 7, COD cr,cod Mn, kiintoaine, Na, sameus, TOC ja väri jätevesistä Kaija Korhonen, Teemu Näykki, Olli Järvinen, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen ja Markku Ilmakunnas Suomen ympäristökeskus

2

3 suomen ympäristökeskuksen raportteja Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/07 BOD 7, COD cr,cod Mn, kiintoaine, Na, sameus, TOC ja väri jätevesistä Kaija Korhonen, Teemu Näykki, Olli Järvinen, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen ja Markku Ilmakunnas Helsinki 07 Suomen ympäristökeskus

4 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA Suomen ympäristökeskus Pätevyyskokeen järjestää: Suomen ympäristökeskus (SYKE), Laboratorio Hakuninmaantie 6, 004 Helsinki puh , faksi (09) Julkaisu on saatavana myös internetistä: Edita Prima Oy, Helsinki 06 ISBN (nid.) ISBN (PDF) IN (pain.) IN (verkkoj.)

5 3 SISÄLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 2 TOTEUTUS 2.1 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt 2.2 Osallistujat 2.3 Näytteet Näytteiden valmistus ja toimitus Näyteastioiden puhtaus Näytteiden homogeenisuus Näytteiden säilyvyys Laboratorioilta saatu palaute 6 2. Analyysimenetelmät Tulosten käsittely Harha-arvotestit Vertailuarvo ja sen mittausepävarmuus Kokonaishajonnan tavoitearvo z-arvo 8 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI Tulokset Osallistujien ilmoittamat mittausepävarmuudet Tulosten tarkastelu 3.4 Laboratorioiden pätevyyden arviointi 4 YHTEENVETO 11 SUMMARY 11 KIRJALLISUUS 12

6 4 LIITTEET Liite 1 Pätevyyskokeeseen 3/07 osallistuneet laboratoriot 13 Liite 2 Näytteiden valmistus 1 Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus 17 Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 18 Liite Laboratorioilta saatu palaute 19 Liite 6.1 Analyysimenetelmät Liite 6.2 Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset 21 Liite 7 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet 26 Liite 8 Laboratoriokohtaiset tulokset 27 Liite 9 Yhteenveto z-arvoista 41 Liite Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä 43 Liite 11 Laboratoriokohtaiset tulokset ja mittausepävarmuudet graafisesti 4 Liite 12 Ilmoitetut mittausepävarmuudet arviointitavan mukaan ryhmiteltyinä 3 KUVAILULEHTI 8 DOCUMENTATION PAGE 9 PRESENTATIONSBLAD 60

7 1 JOHDANTO Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille maaliskuussa 07. Mittaussuureina olivat BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na, sameus, TOC ja väri. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla vesi- ja ympäristölaboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokeeseen. Suomen ympäristökeskus on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01, jonka toiminta täyttää oppaan ISO/IEC Guide 43-1 vaatimukset [1]. Oppaan ISO/IEC Guide 43 lisäksi järjestämisessä noudatettiin ILACin pätevyyskokeiden järjestäjille antamia ohjeita [2] sekä tulosten tilastokäsittelyssä standardia ISO 1328 [3]. 2 TOTEUTUS 2.1 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt olivat: Kaija Korhonen, koordinaattori Keijo Tervonen, tekninen assistentti Markku Ilmakunnas, pätevyyskoelaborantti, raportin taitto Teemu Näykki, analytiikan asiantuntija, (BOD 7, COD Cr ja COD Mn ) Olli Järvinen, analytiikan asiantuntija (kiintoaine, sameus TOC ja väri) Timo Sara-Aho, analytiikan asiantuntija (Na). 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 87 laboratoriota, joista ainoastaan 39 % ilmoitti analysoivansa velvoitetarkkailu-ohjelmien tai muita ympäristöviranomaisten näytteitä. Laboratorioista 40 % käytti akkreditoituja analyysimenetelmiä. Pätevyyskokeeseen osallistuneet laboratoriot on esitetty liitteessä 1. Järjestävän laboratorion (SYKE) tunnus tässä pätevyyskokeessa on Näytteet Näytteiden valmistus ja toimitus Näytteiden valmistus on esitetty liitteessä 2. Synteettinen näyte valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen. Lisäksi valmistettiin vesi- ja viemärilaitoksen sekä massaja paperiteollisuuden jätevesinäytteet. Näytteet toimitettiin laboratorioille postitse pikapakettina. Näytteet olivat perillä pääsääntöisesti viimeistään seuraavana päivänä. Laboratoriot 2, 31, 3 ja 3 saivat näytteet vasta

8 6 Tulosten tarkastelussa arvioitiin, olisiko näytteiden viivästyminen voinut vaikuttaa laboratorioiden tuloksiin. Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti: BOD 7, kiintoaine, sameus ja väri: COD Cr, COD Mn :.4.07 mennessä Na, TOC:.4.07 mennessä Tulokset pyydettiin palauttamaan mennessä. Alustavat tuloslistat toimitettiin laboratorioille viikolla 19 (8..07) Näyteastioiden puhtaus Näyteastioihin lisättiin ionivapaata vettä ja vettä säilytettiin astioissa kolme vuorokautta. Astioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä Na (Na) ja TOC (muut analyytit). Astiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit Näytteiden homogeenisuus Näytteiden homogeenisuustestaus tehtiin COD Mn -, COD Cr -, kiintoaine-, Na- ja TOC-määritysten avulla. Testin mukaan näytteet olivat homogeenisia (liite 3). Näytteen V2CM COD Cr -pitoisuus oli pieni ja analyyttinen hajonta suuri, minkä vuoksi kokonaishajonnalle olisi tullut suuri arvo. Tulosten lopullisessa tarkastelussa näytteen V2CM COD Cr -tulosten arviointi jätettiin tekemättä. Ks. kohta 3.3 Tulosten tarkastelu Näytteiden säilyvyys COD Mn - ja COD Cr -näytteiden säilyvyyttä tarkkailtiin kuljetuspäivänä kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja 2 ºC) säilytettyjen näytteiden avulla. Tarkastelu tehtiin vertaamalla eri lämpötiloissa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. Säilyvyystestin mukaan näytteen V2CM COD Cr -pitoisuudessa saattoi tapahtua pientä muutosta, jos näytteet olivat lämmenneet kuljetuksen aikana. Mahdollinen muutos COD Cr -pitoisuudessa oli pieni analyyttiseen hajontaan verrattuna. Muissa näytteissä ei tapahtunut merkitsevää muutosta, vaikka lämpötila olisikin vaihdellut kuljetuksen aikana. 2.4 Laboratorioilta saatu palaute Laboratorioiden toimittamat palautteet on luetteloitu liitteessä. Näytteisiin liittyvät palautteet koskivat lähinnä näyttepullojen vuotamista sekä näytekirjeessä olleita epätäsmällisyyksiä ja painovirheitä. Tuloksiin liittyvät kommentit olivat lähinnä poikkeavien tulosten syiden selvittelyä. 2. Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät analyysimenetelmät on esitetty liitteessä 6.1. Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos menetelmillä saatuja tuloksia oli vähintään kolme. Menetelmien väliset erot eivät olleet minkään mittaussuureen kohdalla tilastollisesti merkitseviä. Menetelmien mukaan ryhmiteltyjä tuloksia on esitetty graafisesti liitteessä 6.2.

9 7 BOD 7 BOD 7 -määritykseen käytettiin yleisimmin (yli 60 %) eurooppalaista standardimenetelmää (SFS-EN ) ja seuraavaksi eniten suomalaista kumottua standardimenetelmää (SFS 08). Molemmissa menetelmissä käytetään ATU-lisäystä, minkä tarkoituksena on eliminoida nitrifikaation (ammoniumin hapettuminen nitraatiksi) vaikutus BOD-tuloksiin. Kahdeksan laboratoriota käytti kumottua suomalaista standardimenetelmää SFS 19 tai standardimenetelmää (SFS-EN ), joissa ATU-lisäystä ei tehdä. Pätevyyskokeen jätevesinäytteitä oli stabiloitu etukäteen, joten nitrifikaation vaikutus ei näissä näytteissä tullut esille samalla tavalla kuin todellisissa näytteissä. Tilastollisessa tarkastelussa menetelmien välillä ei ollut merkitseviä eroja. Kolme laboratoriota käytti jotain muuta menetelmää, joista oli mainittu respirometrinen menetelmä (Standard Methods) ja titrimetrinen menetelmä standardin EN 2813 mukaisesti. COD Cr Yli 70 % laboratorioista käytti COD Cr -määrityksessä standardin ISO 170 spetrofotometristä valmisputkisovellutusta. Seuraavaksi eniten (23 %) käytettiin standardin SFS 04 mukaista semimikro-menetelmää. Näiden kahden menetelmän välillä ei ollut tilastollisesti merkitsevää vaikutusta tuloksiin. Kaksi laboratoriota käytti standardin ISO 170 titrimetristä menetelmää ja yksi laboratorio käytti Standard Methodsin mukaista spektrofotometristä menetelmää. COD Mn COD Mn -määritykseen käytettiin yleisesti standardimenetelmää SFS 36. Ainoastaan yksi laboratorio käytti menetelmä SFS-EN ISO Kiintoaine Lähes 80 % laboratorioista käytti kiintoainemäärityksessä lasikuitusuodatinta Whatman GF/A, kuusi laboratoriota käytti suodatinta Whatman GF/C ja yksi laboratorio jotain muuta suodatinta. Viisi laboratoriota käytti kalvosuodatinta, jossa huokoskoko oli 12 µm. Suodattimilla ei ollut merkitsevää vaikutusta kiintoainetuloksiin. Natrium Yli puolet laboratorioista teki Na-määrityksen FAAS-menetelmällä. Neljäsosa laboratoriosta teki määrityksen ICP-OES-menetelmällä (tai ICP-AES), neljä laboratoriota käytti määrityksessä liekkifotometriä ja yksi laboratorio ionikromatografista menetelmää. Käytetyllä menetelmällä ei ollut merkitsevää vaikutusta tuloksiin. Sameus Suurin osa laboratorioista käytti sameusmäärityksessä standardimenetelmää SFS-EN ISO 7027, neljä laboratoriota käytti kumottua standardimenetelmää SFS-EN ISO ja yksi laboratorio jotain muuta menetelmää, jota ei oltu yksilöity. TOC TOC-määrityksessä yksi laboratorio käytti laitetta, jossa polttolämpötila oli ºC (menetelmä 2) ja loput käyttivät polttolämpötilaa ºC (menetelmä 1). Väri Värimäärityksessä kaksi laboratoriota käytti spektrofotometristä menetelmää (Colour-2). Suurin osa käytti standardiin SFS-EN ISO 7887 (Colour-1, menetelmä 1) perustuvaa kloroplatinaattimenetelmää. Yksi laboratorio käytti edelleen kumottua standardimenetelmää SFS 24 ja yksi laboratorio oli koodannut tulokset kohtaan Muu menetelmä.

10 8 2.6 Tulosten käsittely Harha-arvotestit Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin ennen lopullisen robustin keskiarvon laskemista tulokset, jotka poikkesivat yli 0 % robustista keskiarvosta. Keskiarvo laskettiin aineistosta, josta oli poistettu merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testillä Vertailuarvo ja sen mittausepävarmuus Synteettisissä näytteissä TOC-pitoisuuden ja väriarvon vertailuarvona käytettiin teoreettista pitoisuutta. Muiden mittaussuureiden vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa (liite 7). Mittaussuureiden vertailu-arvoja ei ole muutettu alustavien tulosten lähettämisen jälkeen. Teoreettisesti lasketun vertailuarvon mittausepävarmuus 9 % merkitsevyystasolla laskettiin näytteen valmistustietojen avulla. Käytettäessä robustia keskiarvoa vertailuarvona mittausepävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla Kokonaishajonnan tavoitearvo z -arvo Kokonaishajonnan tavoitearvoa asetettaessa huomioitiin näytteen pitoisuus, homogeenisuus- ja säilyvyystestauksen tulokset, vertailuarvon mittausepävarmuus sekä laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet. Kokonaishajontojen tavoitearvot olivat 40 % (taulukko 1). Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen kokonaishajonnan tavoitearvoja muutettiin seuraavasti: Vesi- ja viemärilaitoksen jätevesinäytteen V2CM COD Cr - määrityksen kokonaishajonnalle ei asetettu tavoitearvoa (alustavissa V2CM tuloksissa %). Ks. kohta 3.3 Tulosten tarkastelu. Massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteen sameusmäärityksen kokonaishajonnan tavoitearvo % (alustavissa tuloksissa 2 %). Tulosten arviointi tehtiin z-arvon avulla. Tarvittaessa laboratorio voi itse laskea tulokselleen uuden z-arvon. Esimerkki z-arvon laskemisesta on esitetty osallistujille jaetussa menettelyohjeen PK2 liittees-sä. Määritys- ja näytekohtaisesti z-arvot on esitetty liitteessä 8 ja yhteenveto tulosten z-arvoista on esitetty liitteessä 9. 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 3.1 Tulokset Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 11. Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on esitetty taulukossa 1. Liitteiden tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä.

11 9 Taulukko 1 Yhteenveto pätevyyskokeen 3/07 tuloksista Table 1 Summary of the results in the proficiency test 3/07 Ass. val. Mean Mean rob. Md SD rob. SD rob. % Num of Labs 2*Targ. SD% vertailuarvo (the assigned value) keskiarvo (the mean value) robusti keskiarvo (the robust-mean) mediaani (the median value) robusti keskihajonta (the robust standard deviation) robusti keskihajonta prosentteina (the robust standard deviation as percent) laboratorioiden lukumäärä (the number of participants) kokonaishajonnan tavoitearvo 9 % merkitsevyystasolla (the total target deviation at 9 % confidence level) Accepted z-val%niiden tulosten osuus (%), joissa z 2 (the results (%), where z 2). 3.2 Osallistujien ilmoittamat mittausepävarmuudet Laboratorioita pyydettiin ilmoittamaan jokaiselle tulokselle mittausepävarmuus prosentteina. Mittausepävarmuuden ilmoitti 66 laboratoriota (76 %) ainakin osalle tuloksistaan. Laboratoriot käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin (37 %) menettelyä 2, jossa arvio perustui sisäisen laadunohjauskorttien tuloksiin. Lähes yhtä yleisiä menettelyjä olivat menettely 4 eli validointi- ja laadunohjaustulosten avulla tehty arvio (28 %) ja menettely 1 eli sisäisen laadunohjauksen Xkortin avulla tehty arvio (23 %). Mittausepävarmuudet eivät olleet juurikaan riippuvaisia niiden arviointiin käytetystä menettelystä (liite 12).

12 3.3 Tulosten tarkastelu Laboratoriot 2, 31, 3 ja 3 saivat näytteet vasta 28.3, joten näytteet olivat matkalla noin kaksi vuorokautta. Laboratoriot olivat tehneet BOD 7 -, COD Cr -, ja kiintoainemäärityksiä ja kaikki tulokset olivat hyväksyttäviä. Mittaussuureista COD Cr -pitoisuus muuttui herkimmin. Kuitenkin kyseisten laboratorioiden kaikki COD Cr -tulosten z-arvot olivat <1, joten näytteet eivät ilmeisestikkään ole merkittävästi muuttuneet kuljetuksen aikana. Na-määrityksessä tulosten robusti keskihajonta oli kaikissa näytteissä alle % ja TOC- ja COD Mn - määrityksissä alle 6 %. BOD 7 - ja kiintoainemäärityksissä tulosten robustit keskihajonnat olivat alle %. Myös COD Cr -määrityksessä robustit keskihajonnat olivat synteettisen ja massa- ja paperiteollisuusjätevesinäytteen osalta alle %. Vesi- ja viemärivesilaitoksen jäteveden COD Cr - pitoisuus oli pieni ja tulosten robusti keskihajonta lähes 1 %. Teollisuusjätevesinäytteen sameustulosten robusti keskihajonta oli 18 %. Värimäärityksessä hajonnan tarkastelu ei ole mielekästä, koska komparaattorin mittaasteikko ei ole jatkuva. Spektrofotometrin asteikko on jatkuva, mutta sitä käytti ainoastaan kaksi laboratoriota värimääritykseen. Näytteen V2CM COD Cr -pitoisuus oli,, mikä oli pienempi kuin aikaisemmin järjestetyissä pätevyyskokeissa ja monen laboratorion käyttämän menetelmän määritysrajan alapuolella. Yleisimmin käytetty menetelmä perustui standardin ISO 170 spektrofotometriseen sovellukseen. Määrityksen periaate on, että näytteen orgaaninen aines hajotetaan kaliumdikromaatin avulla, jolloin Cr(VI) pelkistyy Cr(III):ksi. Laitevalmistajilla on valmisputkia sekä pienelle pitoisuusalueelle (0 10 tai 0 0 ) että suurelle pitoisuusalueelle (0 100 ). Pienellä pitoisuusalueella mitataan aallonpituudella n. 348 nm tai n. 440 nm hajotuksen jälkeen jäljelle jääneitä Cr(VI)-ioneja. Suurella pitoisuusalueella mitataan hajotuksessa muodostuneita Cr(III)-ioneja ja käytetään aallonpituutta n. 600 nm. SYKEssä näytteen testaus ja varsinainen mittaus tehtiin käyttäen aallonpituutta 600 nm. Pätevyyskokeen jälkeen näytteen V2CM COD Cr -määritys uusittiin käyttäen sekä pienen että suuren pitoisuusalueen valmisputkia. Mittauksessa käytettiin vastaavasti aallonpituutta 4 nm tai 600 nm. Pienellä pitoisuusalueella tulokseksi saatiin,8 ja suuren pitoisuusalueen valmisputkilla tulokseksi saatiin edelleen,. Ilmeisestikin näytteessä oli ioneja, jotka häiritsivät mittauksia toisella aallonpituudella, joten tulosten arviointi z-arvon avulla jätettiin tekemättä. Pelkästään tilastollisten tunnuslukujen avulla tehty tulkinta olisi saattanut johtaa tulosten virheelliseen arviointiin. Aikaisempaa useampi laboratorio ilmoitti tuloksilleen mittausepävarmuuden. Moni laboratorio oli ottanut huomioon mittaussuureen pitoisuustason mittausepävarmuusarviota tehdessään ja mittausepävarmuudet vaikuttavat laboratorioiden menestymiseen nähden realistisilta. Laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet eivät vaihdelleet yhtä paljon kuin edellisen vuoden vastaavassa vertailussa [4], mutta joissakin määrityksissä vaihtelua oli edelleen paljon. Esimerkiksi COD Cr -tuloksissa mittausepävarmuus oli 0, % (liite 11) ja BOD 7 -tuloksissa 0,34 4 %. 3.4 Laboratorioiden pätevyyden arviointi Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä: - tulos on hyväksyttävä, kun, z, 2 - tulos on arveluttava, kun 2 >, z, 3 - tulos on kyseenalainen, kun, z, > 3.

13 11 Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 87 laboratoriota. Koko tulosaineistosta hyväksyttäviä tuloksia oli 93 %, kun vertailuarvosta sallittiin 40 % poikkeama 9 % merkitsevyystasolla (taulukko 1). Laboratorioista 40 % oli akkreditoinut ainakin osan käyttämistään analyysimenetelmistä. Näillä laboratorioilla hyväksyttävien tulosten osuus oli 94 %. Laboratorioiden menestyminen pätevyyskokeessa oli samaa tasoa kuin vuonna 06 toteutetussa vastaavanlaisessa pätevyyskokeessa [4]. Yli 90 % hyväksyttäviä tuloksia oli BOD 7 -, spektrofotometrisessä väri-, kiintoaine- ja TOC-määrityksissä. Myös COD Cr - määrityksessä hyväksyttäviä tuloksia oli yli 90 %, kun vesi- ja viemärilaitoksen jätevesinäytteen V2CM tulokset jätettiin arvioimatta. Vähiten hyväksyttäviä (84 %) tuloksia oli massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteen sameustuloksissa. 4 YHTEENVETO Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen jätevesimäärityksistä maaliskuussa 07. Pätevyyskokeessa määritettiin BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na, TOC ja väri synteettisistä näytteistä, vesi- ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesistä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 87 laboratoriota. Pätevyyskokeessa tulosten robustit keskihajonnat olivat yleensä pienempi kuin %. Tätä suurempi se oli vesi- ja viemärilaitoksen jäteveden COD Cr -tuloksissa (1 %) ja massa- ja paperiteollisuuden jätevesi-näytteiden sameustuloksissa (18 %). Mittaussuureen pitoisuuden vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Tuloksille laskettiin z-arvo ja niitä laskettaessa tulokselle sallittiin yleensä 2 % poikkeama 9 % merkitsevyystasolla. Vesi- ja viemärilaitoksen jäteveden komparaattorilla mitattuissa värituloksissa sallittiin 40 % poikkeama vertailuarvosta ja massa- ja paperiteollisuuden jäteveden sameustuloksissa sallittiin % poikkeama vertailuarvosta. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 %. SUMMARY The Finnish Environment Institute carried out the proficiency test for analysis of BOD 7, COD Cr, COD Mn, colour, Na, suspended solids, TOC and turbidity in March 07. An artificial sample, an effluent from municipal waste waters and an effluent from pulp and paper industry were distributed to laboratories. In total, 87 laboratories participated in the proficiency test. The homogeneity and stability of the samples were tested (Appendices 3 and 4). The samples were regarded to be homogenous and stable. The summary of the results is presented in the table 1. More than 7 % of the participants reported the uncertainties with their results (Appendices 11 and 12). Either the calculated concentration or the robust mean value was chosen to be the assigned value for the measurand. The performance of the participants was evaluated by using z-scores (Appendices 8 and 9). The results were satisfactory ( z 2), if they deviated less than 40 % from the assigned value at the 9 % confidence level (Table 1). The robust standard deviation of the results was generally less than %. It was at highest in the deter-

14 12 mination of turbidity (18 %). In this proficiency test 93 % of the results were satisfactory( z value 2), when the deviation of 40 % from the assigned value was accepted. KIRJALLISUUS 1 Proficiency Testing by Interlaboratory Comparison - Part1: Development and Operation of Proficiency Testing Schemes, ISO/IEC Guide ILAC Guidelines for Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing Schemes, 00. ILAC Committee on Technical Accreditation Issues. ILAC-G13:00. 3 ISO 1328, 0, Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. 4 Kaija Korhonen, Irma Mäkinen, Olli Järvinen, Lea Kervinen, Keijo Tervonen ja Markku Ilmakunnas, 06. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/06. Suomen ympäristökeskuksen moniste 11/06, Helsinki.

15 13 LIITE 1/1 LIITE 1 PÄTEVYYSKOKEESEEN 3/07 OSALLISTUNEET LABORATORIOT Appendix 1 Participants in the proficiency test 3/07 Ahlstrom Kauttua Oy, Laboratoriopalvelut, Porvoo Borealis Polymers Oy, Porvoo Danisco Sweeteners Oy, Kotka Ekokem Oy Ab, Riihimäki Enocell Oy, Uimaharju Espoon Vesi, Vesilaboratorio, Espoo Etelä-Pohjanmaan Vesitutkijat Oy, Ilmajoki Ewica laboratoriot Oy, Kouvola Haapaveden kaupungin ympäristölaboratorio, Haapavesi Helsingin kaupungin ympäristölaboratorio, Helsinki Hortilab Ab, Närpiö Hyvinkään Vesi, Kaltevan jätevedenpuhdistamo, Hyvinkää Joensuun kaupungin elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Joensuu Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuskeskus, Jyväskylä Kainuun elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Kajaani Kemira Oyj, Vesilaboratorio, Vaasa Keskuslaboratorio Oy, Espoo Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Kokkolanseudun elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Kokkola Kotkan kaupungin elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Kotka Laminating Papers Oy, Päälaboratorio, Kotka Lapin Vesitutkimus Oy, Rovaniemi Lapin ympäristökeskus, Rovaniemi Lappeenrannan kaupungin elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Lappeenranta LATU, Uruguay Loparex Oy, Tutkimuslaboratorio, Lohja Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö ry, Lohja Maanpäänniemen jätevedenpuhdistamo, Rauma Metsä Tissue Oyj, Mäntän tehtaat, Mänttä Mikkelin Vesilaitos, Jätevedenpuhdistamo, Mikkeli M-Real Oyj, Kirkniemi M-Real Oyj, Simpele Board, Simpele Myllykoski Paper Oy, Anjalankoski Nab Labs Ympäristöanalytiikka Oy, Kaustinen Nab Labs Ympäristöanalytiikka Oy, Oulu Nab Labs Ympäristöanalytiikka Oy, Rauma Neste Oil Oyj, Porvoon jalostamo, Porvoo Norilsk Harjavalta Nickel, Harjavalta Oulun Vesi, Hintan vedenpuhdistamo, Oulu Outokumpu Tornio Works, Tornio Oy Metsä-Botnia Ab, Kaskisten tehdas, Kaskinen Oy Metsä-Botnia Ab, Kemin tehdas, Kemi Oy Metsä-Botnia Ab, änekosken tehdas, änekoski Pirkanmaan ympäristökeskus, Tampere Pohjois-Karjalan ympäristökeskus, Joensuu

16 LIITE 1/2 14 Pohjois-Pohjanmaan ympäristökeskus, Oulu Powerflute Oy, Savon sellu, Kuopio Ramboll Finland Oy, Hollola Rauman ympäristölaboratorio, Rauma Rautaruukki Oyj, Kehitysosasto, Prosessilaboratorio, Hämeenlinna Rautaruukki Oyj, Ruukki Production, Raahe Ravintoraisio Oyj, Ympäristö- ja alkuainelaboratorio, Raisio Saimaan vesiensuojeluyhdistys ry, Lappeenranta Salon jätevedenpuhdistamo, Salo Savo-Karjalan ympäristöntutkimus Oy, Kuopio Savolab/Viljavuuspalvelu Oy, Savonlinna Stora Enso Oyj, Fine Paper, Oulu Stora Enso Oyj, Heinolan Fluting tehdas, Heinola Stora Enso Oyj, Imatran Sellu, Imatra Stora Enso Oyj, Kemijärvi Stora Enso Oyj, Publication Papers, Anjalankoski Stora Enso Oyj, Publication Papers, Summan tehtaat, Hamina Stora Enso Oyj, Tutkimuskeskus, Imatra Stora Enso Oyj, Veitsiluodon tehdas, Kemi Sucros Oy, Säkylä Sunila Oy, Sunila, Kotka Suomen Kuitulevy Oy, Heinola Suunnittelukeskus Oy, Ympäristölaboratorio, Helsinki SYKE, laboratorio, Helsinki SYKE, Suomenojan tutkimusaseman laboratorio, Espoo Säteri Oy, Valkeakoski Tampereen Vesi, Viemärilaitoksen laboratorio, Tampere Tervakoski Oy, Tutkimuslaboratorio, Tervakoski Turun vesilaitos, Keskuspuhdistamo, Turku UPM-Kymmene Oyj, Jämsänkoski UPM-Kymmene Oyj, Kaipola UPM-Kymmene Oyj, Kajaani UPM-Kymmene, Kymi, Käyttölaboratoriot, Kuusankoski UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaaren tehtaat, WIF Support Center, Pietarsaari UPM-Kymmene Oyj, Tervasaari, Valkeakoski UPM-Kymmene Oyj, Tutkimuskeskus, Kaukas, Lappeenranta Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio, Vaasa Valio Oy, Lapinlahti Vantaan kaupunki, elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Vantaa Varenso, Ympäristönsuojelulaboratorio, Varkaus Ålands Miljölaboratorium, Jomala, Ahvenanmaa

17 1 LIITE 2/1 LIITE 2 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Appendix 2 Preparation of samples Näyte BOD 7 COD Cr COD Mn Na Väri A1B * ) V2B * ) P3B * ) A1C V2CM P3C A1M A1N V2N P3N A1V V2V P3V Pt Glukoosi+ glutamiinihappo Lisäys 240 Vertailuarvo 223 Pohjapitoisuus 0,04 Glukoosi+ glutamiinihappo Lisäys 24 Vertailuarvo 24,7 Pohjapitoisuus 1, Glukoosi+ glutamiinihappo Lisäys 14,4 Vertailuarvo 1, C 8 H KO 4 (kaliumvetyftalaatti) Lisäys 7 Vertailuarvo 7,4 Pohjapitoisuus 1,8 7,42 Vertailuarvo,,9 Pohjapitoisuus 22 Vertailuarvo 249 C 7 H O 3 (salisyylihappo) Lisäys 12, Vertailuarvo 11,2 Lisäys NaCl 18 Vertailuarvo 18 Pohjapitoisuus 3 Vertailuarvo 2,1 Pohjapitoisuus 99 Laimennos l näyte + l ioniton vesi Vertailuarvo 46 Lisäys 0 Vertailuarvo 0/0 Pohjapitoisuus 2 Vertailuarvo 2/21, Pohjapitoisuus 600 Laimennos 7, l näyte + 22, l ioniton vesi Vertailuarvo 140/140

18 LIITE 2/2 16 Näyte TOC Turbidity A1T V2T P3T A1K V2K **) P3KS **) FTU Lisäys C 8 H KO 4 (kaliumvetyftalaatti) 11,2 Vertailuarvo 11,2 Pohjapitoisuus 8,0 Vertailuarvo 7,18 Pohjapitoisuus 91,3 Vertailuarvo 86,6 Lisäys Mikroselluloosa 1,6 Vertailuarvo 1,2 Pohjapitoisuus 0,62 Vertailuarvo 4,91 Pohjapitoisuus 2,4 1,1 Vertailuarvo 12,2,76 * ) Laboratoriot tekivät itse lisäykset BOD 7 -näyteisiin seuraavasti: Näyte V2B: 0 ml liuosta A0B (lisäysliuos) / 00 ml näytettä V2B. Näyte P3B: 60 ml liuosta A0B (lisäysliuos) / 00 ml näytettä P3B. Näytteet A0B ja A1B autoklavoitu. **) Näytteet valmistettiin jätevesistä niiden säilytysastioiden pohjille laskeutuneista sakoista.

19 LIITE 3 NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Appendix 3 Testing of homogeneity 17 LIITE 3 Onko s a /s t <0,? s bb s bb % Onko s bb 2 <c Analyytti/näyte Analyte/Sample Pitoisuus, Concentration s t % 0,3s t s a s a % COD Cr /V2CM 26,6 2,39 3,7 14 on 2,13 8,0 on COD Cr /P3C 299 7, 6,28 9,96 3,3 on 6, 2,0 on COD Mn /V2CM 6,69 0, 0,09 1,3 on 0,06 0,9 on Kiintoaine/V2K,3 12, 0,24 0,24 4, on 0,17 3,1 on Kiinoaine/P2K 13,9 0,13 0,11 0,8 on 0,03 0,2 on Na/V2N 1,6 4,09 0,19 0,4 on 0,14 0,3 on Na/P3N 49 6,88 3,98 0,6 on 0,11 0,02 on TOC/V2T 7,32 0,11 0,03 0,4 on 0,01 0,1 on TOC/P3T 91,1 1,37 0,63 0,7 on 0,39 0,4 on s t % = tavoitehajonta prosentteina, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (target deviation as percent, total target deviation/2) s a = analyyttinen hajonta, tulosten keskimääräinen keskihajonta osanäytteessä (analytical deviation, mean standard deviation of results in a sub sample) s a % = analyyttinen hajonta prosentteina (analytical deviation as percent) s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) s bb % = osanäytteiden välinen hajonta prosentteina (between-sample deviation as percent) c = F1 s all 2 + F2 s a 2 missä: s all 2 = (0,3s t ) 2 F1 = 1,88 F2 = 1,01, kun osanäytteiden lukumäärä oli (when the number of sub samples is ). Analyyttiselle vaihtelulle asetettu kriteeri s a /s t <0, täyttyi kaikkien mittaussuureiden osalta. Osanäytteiden väliselle hajonnalle asetettu kriteeri s bb 2 <c täyttyi kaikkien mittaussuureiden osalta. Johtopäätös: Näytteet olivat homogeenisia.

20 LIITE 4 18 LIITE 4 NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS Appendix 4 Testing of stability Näytteet lähetettiin ja ne olivat pääsääntöisesti perillä seuraavana päivänä. Näytteiden analysointiajankohdat olivat seuraavat: BOD 7, kiintoaine, sameus ja väri: COD Cr, COD Mn :.4.07 mennessä Na, TOC.4.07 mennessä Säilyvyys testattiin COD Cr - ja COD Mn -näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri lämpötilassa). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. COD Mn, : Näyte Tulos Näyte Tulos Pvm (2 ºC).4. (4 ºC) Pvm (2 ºC).4. (4 ºC) A1M,6,9,8 V2CM 6,3 6,33 6,43 D 0,1 0,1 0,243 0,19 0,3 s t D < 0,3 s t, YES D < 0,3 s t, YES COD Cr, : Näyte Tulos Näyte Tulos Näyte Tulos Pvm (2 ºC).4. (4 ºC) Pvm (2 ºC).4. (4 ºC) Pvm (2 ºC).4. (4 ºC) A1C 8 73, 74, V2CM 24,0 21,0 23,7 P3CM , 29, D 1,0 2,7 4,0 0,3 s t 2,23 2,14,83 D <0,3 s t, YES D < 0,3 s t, NO D < 0,3 s t, YES D = Tulos säilytyslämpötilassa 2 o C tulos säilytyslämpötilassa 4 o C s t = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (target deviation, total target deviation/2) Säilyvyystestin mukaan näytteen V2CM COD Cr -pitoisuudessa on saattanut tapahtua pientä muutosta, kun näytteet ovat lämmenneet kuljetuksen aikana. Määrityksen analyyttinen vaihtelu kyseisen näytteen pitoisuustasolla suuri ja siihen verrattuna muutos COD Cr -pitoisuudessa ei ole merkittävä. Muissa näytteissä ei tapahtunut merkitsevää muutosta, vaikka lämpötila olisikin vaihdellut kuljetuksen aikana.

21 LIITE LABORATORIOILTA SAATU PALAUTE Appendix Comments sent by the participants 19 LIITE Laboratorio Kommentit näytteistä SYKE:n toimenpide 40 Näytteet saapuivat myöhässä (27.3 vasta kello 1.0) Ei toimenpiteitä. 38 Näytekirje puuttui lähetyksestä. Näytekirje lähetetty faksina. 72 Näyte A0B oli vuotanut hiukan. Osallistuja ei halunnut uutta näytettä. Näytepullon korkki vinossa. Kiinnitetään huomiota korkkien kiristykseen. 17 Näyte V2T puuttui lähetyksestä. Puuttunut näyte V2T lähetetty Näyte V2CM puuttui lähetyksestä. Puuttunut näyte toimitettu Näytettä P3C oli tuplamäärä. 61 Kuljetuslaatikko rikkoontunut pahasti Tehty reklamaatio Jetpak:lle. Harkitaan kovakuoristen kuljetuslaatikoiden käyttöä. Jetpak- kuljetuksessa. Näytteet ehjiä. Laboratorio oli tilannut tuplamäärän BOD- näytteitä. Laboratoriolle voitiin Valmistettavien näytteiden lukumäärät tarkistetaan vielä kertaalleen juuri ennen valmistusta. 6, 17, 4, 71, 80 toimittaa vain yhdet BOD-näytteet näytteiden valmistuksessa tapahtuneen inhimillisen erehdyksen vuoksi Laboratorio olisi halunnut TOC-näytteet ilman kestävöintiä. Näytekirjeen liitteessä 1 näytteen A1B pitoisuusalueen ilmoittamisessa oli kirjoitusvirhe ( >10-0 ), mistä johtuen laboratorio laimensi näytettä liikaa. Laboratorio ei ollut tilauksen yhteydessä ilmoittanut mitään näytteiden kestävöinnistä, mikä tulkittiin, että molemmat kestävöintitavat käyvät. Kestävöimättömiä TOC-näytteitä ei voitu toimittaa, koska niitä ei oltu valmistettu. Laboratorion tulos oli hyväksyttävä (z-arvo <1), vaikka laimennus ei ollutkaan aivan kohdallaan. Laboratorio Kommentit tuloksista SYKE:n toimenpide Näytteiden A1M ja V2CM COD Mn -tulokset raportoitu ristiin. Oikein raportoituina tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Näytteen V2N natriumtulos oli raportoitu Oikein raportoituna tulos olisi ollut hyvin lähellä virheellisesti. Oikeita tulos oli 2. tavoitearvoa. Näytteiden A1M ja V2CM COD Mn -tulokset Oikein raportoituina tulokset olisivat olleet hy- raportoitu ristiin. väksyttäviä. Laboratorio ilmoitti BOD-määrityksistä BOD-määrityksestä ei pyydetty rinnakkaistuloksia, rinnakkaistulokset (20 ja 24 ), joista joten BOD-tulokseksi otettiin tuloslomak- ainoastaan toinen oli otettu huomioon alustavassa keen tulossolussa ilmoitettu tulos. Tämä on nor- tulostenkäsittelyssä. maali käytäntö tulostenkäsittelyssä. Alustavien tulosten saatekirjeessä pyydettiin tarkistamaan tulosten lisäksi käytetty menetelmä ja tulosten mittausepävarmuudet. Mittausepävarmuuksia ei kuitenkaan oltu raportoitu liitteissä. Näytteiden A1K ja V2K kiintoainetulokset raportoitu ristiin. Mittausepävarmuudet oli listattu ainoastaan tulosten mukana toimitetussa erillisessä kirjeessä, jossa oli verrattu z- ja zeta-arvoja. Jatkossa saatekirjeissä käytetään täsmällisempiä ilmaisuja. Oikein raportoituina tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä.

22 LIITE 6.1 LIITE 6.1 ANALYYSIMENETELMÄT Appendix 6.1 Analytical methods Analyytti Koodi Menetelmä BOD 7 COD Cr COD Mn (Kiintoaine) Turbidity (Sameus) Na TOC Colour-1 (Väri-1) Colour-2 (Väri-2) 1 SFS-EN , ATU-lisäys 2 SFS-EN , ei ATU-lisäystä 3 SFS 19, ei ATU-lisäystä (kumottu) 4 SFS 08 (kumottu), ATU- lisäys Muu menetelmä: respirometrinen menetelmä (Standard Methods) 1 SFS 04 2 SFS 3 ISO 170 vai vastaava, valmisputkimenetelmä + spektrofotometrinen mittaus 4 ISO 170 vai vastaava, valmisputkimenetelmä + titraus Muu menetelmä: spetrofotometrinen menetelmä (Standard Methods) 1 SFS 36 2 SFS-EN ISO Muu menetelmä: 1 Lasikuitusuodatin Whatman (tai Whatman S&S) GF/A 2 Lasikuitusuodatin Whatman (tai Whatman S&S) GF/C 3 Muu lasikuitusuodatin: S&S GF0 4 Kalvosuodatin, huokoskoko 12 µm Muu kalvosuodatin: 1 SFS-EN ISO SFS-EN ISO (kumottu) 3 SFS 24 4 Muu menetelmä: 1 AAS/liekki 2 ICP-AES tai ICP-OES 3 IC 4 Liekkifotometri Muu menetelmä 1 Poltto o C laite : 2 Poltto o C laite : 3 UV-hapetus, persulfaattihapetus 70-0 o C 4 Muu menetelmä: 1 Kloroplatinaattimenetelmä SFS-EN ISO Komparaattorimenetelmä kumottu standardi SFS 24 3 Muu menetelmä: 1 Spekrofotometrinen menetelmä SFS-EN ISO 7887

23 21 LIITE 6.2 LIITE 6.2 ANALYYSIMENETELMIEN MUKAAN RYHMITELLYT TULOKSET Appendix 6.2 Results grouped according to thel methods Liitteen 6.2 esitettyjen menetelmien koodit (meth 1, meth 2 jne.) ovat liitteessä 6.1

24 LIITE APPENDIX 6.2 / 1 22 LIITE 6.2. Appendix 6.2. BOD7 P3B Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth P3C Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 V2CM Meth 1 Meth 3 Meth 4 SYKE - Interlaboratory comparison test 3/07

25 23 LIITE APPENDIX 6.2 / 2 CODMn A1M Meth 1 Meth 2 CODMn V2CM 8, 8 7, 7 6, 6, 4, 4 3, 3 Meth 1 Meth 2 Colour-1 A1V , Pt Meth 1 Meth 2 Meth 3 SYKE - Interlaboratory comparison test 3/07

26 LIITE APPENDIX 6.2 / 3 24 Colour-1 P3V , Pt Meth 1 Meth 2 Meth 3 Na V2N Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 P3KS Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth 6 SYKE - Interlaboratory comparison test 3/07

27 2 LIITE APPENDIX 6.2 / 4 V2K 7, 7 6, 6, 4, 4 3, 3 2, 2 Meth 1 Meth 2 Meth 3 TOC V2T 9, 9 8, 8 7, 7 6, 6, Meth 1 Meth 2 Turbidity P3KS FTU Meth 1 Meth 2 Meth 4 SYKE - Interlaboratory comparison test 3/07

28 LIITE 7 26 LIITE 7 VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Appendix 7 Evaluation of the assigned values and their uncertainties Analyytti Analyte BOD 7 () COD Cr () Näyte Vertailuarvo Vertailuarvon määrittäminen U Sample Assigned value Evaluation of the assigned values (%) A1B 223 Robusti keskiarvo 2,8 V2B 1, Robusti keskiarvo 3,3 P3B 24,7 Robusti keskiarvo 2,6 A1C 7,4 Robusti keskiarvo 2,3 V2CM 249 Robusti keskiarvo,7 P3C - Ei määritetty - COD Mn A1C 11,2 Robusti keskiarvo 1,6 () V2CM,9 Robusti keskiarvo 2,8 A1V 0 Laskennallinen pitoisuus 1,2 Colour-1 V2V 140 Robusti keskiarvo 6,4 ( Pt) Colour-2 ( Pt) Na () () TOC () Sameus (FTU) P3V 2 Robusti keskiarvo 14 A1V 0 Laskennallinen pitoisuus 1,2 V2V 140 Robusti keskiarvo 9,0 P3V 12, Robusti keskiarvo 6, A1N 18 Robusti keskiarvo 1,7 V2N 464 Robusti keskiarvo 2, P3N 2,1 Robusti keskiarvo 1,8 A1K 1,2 Robusti keskiarvo 1,0 V2K 12,2 Robusti keskiarvo 2,6 P3KS 4,91 Robusti keskiarvo 3,0 A1T 11,2 Laskennallinen pitoisuus 0,1 V2T 89,6 Robusti keskiarvo 3,4 P3T 7,18 Robusti keskiarvo 3,7 P3KS,76 Robusti keskiarvo U % = vertailuarvon mittausepävarmuus (U % = Uncertainty of the assigned value) U % = 0*(2 * 1,23 * s rob / n)/va s rob = robusti keskihajonta (Robust standard deviation) VA = vertailuarvo (VA = Assigned value) n = tulosten lukumäärä (n = number of results) Synteettisen näytteen laskennallisesti määritetyn vertailuarvon mittausepävarmuus on arvioitu näytteen valmistuksen eri vaiheiden epävarmuuksista.

29 27 LIITE APPENDIX 8 / 1 LIITE 8. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET Appendix 8. Results of each participant Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigtest ned OK value 2* Lab's Targ result SD% Md. Mean Robust mean SD% SD% rob Num of labs 1 BOD7 P3B -0,3 yes 1, 1 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B 0,1 yes 24,7 2 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C 0,740 yes 7,4 81 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -1,600 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM yes ,46,16 24,3 14, 39 CODMn A1M 3,400 H 11,2 1 14,03 11,1 11,33 11, ,47 26 V2CM 1,400 yes,9 6,73,96,924,92 6,9 6,60 28 Colour-1, Pt A1V -0,3 yes 0 48,47 0 0, ,3 0, Pt P3V 9,400 H , ,4 141,216,9 18, Pt V2V 6,0 H 2 40, ,41 24,744 22,9 24,0 17 A1K -0,066 yes 1,2 1 1,12 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS -4,0 H 12,2 7,0 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K -0,390 yes 4,91 2 4,67 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 Turbidity FTU P3KS -1,0 yes,76 4,83,3,771,649 17,4 19, 19 2 BOD7 A1B 0,060 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B -0,840 yes 1, 14,2 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B -0,890 yes 24,7 22, 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C -0,40 yes 7,4 71,3 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C 0,000 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM yes 22, ,46,16 24,3 14, 39 CODMn A1M 0,000 yes 11,2 1 11,2 11,1 11,33 11, ,47 26 V2CM -1,000 yes,9,31,96,924,92 6,9 6,60 28 Colour-1, Pt A1V 0,000 yes , ,3 0, Pt P3V -0,90 yes ,4 141,216,9 18, Pt V2V -1,000 yes ,41 24,744 22,9 24,0 17 Na A1N 0,000 yes ,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 P3N 0,60 yes ,391 4,6 4,91 24 V2N -0,038 yes 2, ,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 0,088 yes 1,2 1 1,3 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS -0,160 yes 12,2 12,0 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K 0,360 yes 4,91 2,13 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 Turbidity FTU P3KS 1,0 yes,76 6,8,3,771,649 17,4 19, 19 3 BOD7 A1B 0,1 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 A1C -1,400 yes 7,4 64,9 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C 1,0 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 Colour-1, Pt A1V 0,000 yes , ,3 0, Pt P3V -0,90 yes ,4 141,216,9 18 A1K -0,960 yes 1,2 1 14,1 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS 0,900 yes 12,2 13,3 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 TOC A1T -0,80 yes 11,2,922 11,2 11,2 11,197 3,7 4,02 21 P3T -1,0 yes 86,6 81, 87,3 87,07 86,64 4,,48 16 Turbidity FTU P3KS -0,4 yes,76,4,3,771,649 17,4 19, 19 4 A1C 0,013 yes 7,4 7, 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -0,1 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM yes 19, ,46,16 24,3 14, 39 A1K -0,180 yes 1,2 1 1,0 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS -0,980 yes 12,2 11,0 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K -1,0 yes 4,91 2 4, 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/07

30 LIITE APPENDIX 8 / 2 28 Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigtest ned OK value 2* Lab's Targ result SD% Md. Mean Robust mean SD% SD% rob Num of labs BOD7 A1B 0,4 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B 0,970 yes 1, 17,0 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B 0,490 yes 24,7 2,9 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C -1,800 yes 7,4 62 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -0,90 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM < 21 19,46,16 24,3 14, 39 CODMn A1M 0,480 yes 11,2 1 11,6 11,1 11,33 11, ,47 26 V2CM 0,000 yes,9,90,96,924,92 6,9 6,60 28 Colour-1, Pt A1V 0,000 yes , ,3 0, Pt P3V 0,000 yes ,4 141,216,9 18, Pt V2V 0,000 yes ,41 24,744 22,9 24,0 17 Na A1N 0,60 yes 18 18, 17,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 P3N 0,600 yes ,391 4,6 4,91 24 V2N 0,460 yes 2,1 3,3 2 2,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 0,260 yes 1,2 1 1, 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS -0,3 yes 12,2 11,8 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K 0,4 yes 4,91 2,17 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 TOC A1T -0,800 yes 11,2,8 11,2 11,2 11,197 3,7 4,02 21 P3T 0,20 yes 86,6 87,7 87,3 87,07 86,64 4,,48 16 V2T -0,9 yes 7,18 1 6,68 7,21 7,187 7,184,8,86 1 Turbidity FTU P3KS 0,1 yes,76,87,3,771,649 17,4 19, 19 6 BOD7 A1B 0,4 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B -1,0 yes 1, 13,8 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B 0,7 yes 24,7 26, 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C 0,740 yes 7,4 81,0 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -0,370 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM < 21 19,46,16 24,3 14, 39 CODMn A1M 0,3 yes 11,2 1 11,46 11,1 11,33 11, ,47 26 V2CM 0,390 yes,9 6,13,96,924,92 6,9 6,60 28 Colour-1, Pt A1V 0,000 yes , ,3 0, Pt P3V 0,90 yes ,4 141,216,9 18, Pt V2V 0,000 yes ,41 24,744 22,9 24,0 17 Na A1N -0,3 yes 18 17,7 17,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 P3N 0,043 yes ,391 4,6 4,91 24 V2N 0,80 yes 2,1 3,6 2 2,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 0,000 yes 1,2 1 1,2 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS -0,160 yes 12,2 12,0 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K -0,340 yes 4,91 2 4,70 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 Turbidity FTU P3KS -0,40 yes,76,29,3,771,649 17,4 19, 19 7 BOD7 A1B -0,360 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B -0,7 yes 1, 14,4 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B -0,360 yes 24,7 23,8 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C 0,340 yes 7,4 78 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C 0,04 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 CODMn A1M 0,8 yes 11,2 1 11,9 11,1 11,33 11, ,47 26 V2CM 0, yes,9 6,2,96,924,92 6,9 6,60 28 Colour-1, Pt A1V 0,000 yes , ,3 0, Pt P3V 3,0 yes ,4 141,216,9 18, Pt V2V -1,000 yes ,41 24,744 22,9 24,0 17 Na A1N 0,1 yes 18 18,1 17,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 P3N 0,7 yes ,391 4,6 4,91 24 V2N 0,038 yes 2,1 2,2 2 2,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 0,180 yes 1,2 1 1,4 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS -0,082 yes 12,2 12,1 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K 0,016 yes 4,91 2 4,92 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 TOC A1T -0,089 yes 11,2 11,2 11,2 11,2 11,197 3,7 4,02 21 P3T -1,000 yes 86,6 82,1 87,3 87,07 86,64 4,,48 16 V2T -0,370 yes 7,18 1 6,98 7,21 7,187 7,184,8,86 1 Turbidity FTU P3KS -1,0 yes,76 4,62,3,771,649 17,4 19, 19 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/07

31 29 LIITE APPENDIX 8 / 3 Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigtest ned OK value 2* Lab's Targ result SD% Md. Mean Robust mean SD% SD% rob Num of labs BOD7 Turbidity BOD7 CODMn TOC BOD7 CODMn Colour-1 Na TOC Turbidity BOD7 CODMn Colour-1 Na Turbidity 8 A1B 0,660 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B -0,190 yes 1, 1,2 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B 0,000 yes 24,7 24,7 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C -1,900 yes 7,4 61,3 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -1,600 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM yes 8, ,46,16 24,3 14, 39 A1K 0,000 yes 1,2 1 1,2 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS -0,70 yes 12,2 11, 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K -0, yes 4,91 2 4,6 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 FTU P3KS 1,400 yes,76 6,96,3,771,649 17,4 19, 19 9 A1B -2,700 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B -1,400 yes 1, 13,3 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B -1,600 yes 24,7,7 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C -0,80 yes 7,4 71 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -0,3 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM -0,20 yes,9,7,96,924,92 6,9 6,60 28 A1K -0,6 yes 1,2 1 14, 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS -0,3 yes 12,2 11,8 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K -1,0 yes 4,91 2 4,1 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 A1T -0,980 yes 11,2,7 11,2 11,2 11,197 3,7 4,02 21 P3T 0,092 yes 86,6 87,0 87,3 87,07 86,64 4,,48 16 V2T -0,800 yes 7,18 1 6,7 7,21 7,187 7,184,8,86 1 A1B -1,0 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B -0,970 yes 1, 14,0 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B -1,0 yes 24,7 22,0 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C -1,0 yes 7,4 67,0 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -0,4 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM < 21 19,46,16 24,3 14, 39 A1M -6,700 H 11,2 1,6 11,1 11,33 11, ,47 26 V2CM 8,00 H,9,9,96,924,92 6,9 6,60 28, Pt A1V 0,000 yes , ,3 0, Pt P3V 0,000 yes ,4 141,216,9 18, Pt V2V -1,000 yes ,41 24,744 22,9 24,0 17 A1N -0,440 yes 18 17,6 17,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 P3N -0,7 yes ,391 4,6 4,91 24 V2N -0,077 yes 2,1 1,9 2 2,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 0, yes 1,2 1 1,8 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS 3,000 yes 12,2 1,9 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K 1,0 yes 4,91 2,6 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 A1T -0,980 yes 11,2,7 11,2 11,2 11,197 3,7 4,02 21 P3T -4,0 H 86,6 68,6 87,3 87,07 86,64 4,,48 16 V2T -1,0 yes 7,18 1 6,47 7,21 7,187 7,184,8,86 1 FTU P3KS 0,680 yes,76 6,3,3,771,649 17,4 19, A1B -1,800 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B -0,40 yes 1, 14,8 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B -0,8 yes 24,7 22,7 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C -2,400 yes 7,4 7 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -0,960 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 A1M -0,8 yes 11,2 1, 11,1 11,33 11, ,47 26 V2CM -0,01 yes,9,87,96,924,92 6,9 6,60 28, Pt A1V 3,400 yes , ,3 0, Pt P3V 1,0 yes ,4 141,216,9 18, Pt V2V 2,600 yes ,41 24,744 22,9 24,0 17 A1N -1,000 yes 18 17,1 17,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 P3N 8,600 H ,391 4,6 4,91 24 V2N -0,9 yes 2,1 49,7 2 2,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 0,260 yes 1,2 1 1, 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS 1,600 yes 12,2 14,2 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K 0,800 yes 4,91 2,40 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 FTU P3KS -0,270 yes,76,3,3,771,649 17,4 19, 19 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/07

32 LIITE APPENDIX 8 / 4 Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigtest ned OK value 2* Lab's Targ result SD% Md. Mean Robust mean SD% SD% rob Num of labs 12 BOD7 A1B 1,0 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B 1,400 yes 1, 17,7 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B 0,8 yes 24,7 26,7 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C 0,70 yes 7,4 79,7 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -0,1 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM < 21 19,46,16 24,3 14, 39 CODMn A1M 0,1 yes 11,2 1 11,3 11,1 11,33 11, ,47 26 V2CM 0,10 yes,9,99,96,924,92 6,9 6,60 28 Colour-1, Pt A1V -2,000 yes , ,3 0, Pt P3V -1,900 yes ,4 141,216,9 18, Pt V2V 1,000 yes ,41 24,744 22,9 24,0 17 A1K 0, yes 1,2 1 1,6 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS 0,490 yes 12,2 12,8 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K -0,180 yes 4,91 2 4,8 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 Turbidity FTU P3KS 1,900 yes,76 7,4,3,771,649 17,4 19, A1C -1,600 yes 7,4 63 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -0,40 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM < 21 19,46,16 24,3 14, 39 Na A1N 0,000 yes ,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 P3N -0,086 yes ,391 4,6 4,91 24 V2N -0,190 yes 2,1 1,6 2 2,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 1,600 yes 1,2 1 17,0 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS -0,4 yes 12,2 11,7 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K 0, yes 4,91 2,23 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 TOC A1T -0,6 yes 11,2,9 11,2 11,2 11,197 3,7 4,02 21 P3T 0,280 yes 86,6 87,8 87,3 87,07 86,64 4,,48 16 V2T 0,390 yes 7,18 1 7,39 7,21 7,187 7,184,8, BOD7 A1B -1,00 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B 0,3 yes 1, 16 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B -0,280 yes 24, ,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C -0,3 yes 7,4 73 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -0,370 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM yes ,46,16 24,3 14, 39 CODMn A1M -0,480 yes 11,2 1,8 11,1 11,33 11, ,47 26 V2CM 0,340 yes,9 6,1,96,924,92 6,9 6,60 28 Colour-1, Pt A1V 2,000 yes , ,3 0, Pt P3V 0,000 yes ,4 141,216,9 18, Pt V2V 1,000 yes ,41 24,744 22,9 24,0 17 Na A1N -0,440 yes 18 17,6 17,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 P3N -0,390 yes ,391 4,6 4,91 24 V2N -0,00 yes 2,1 0,8 2 2,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 0,000 yes 1,2 1 1,2 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS 0,740 yes 12,2 13,1 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K 0,470 yes 4,91 2,2 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 TOC A1T -0,360 yes 11,2 11,0 11,2 11,2 11,197 3,7 4,02 21 P3T 0,80 yes 86,6 89,1 87,3 87,07 86,64 4,,48 16 V2T 0,10 yes 7,18 1 7,26 7,21 7,187 7,184,8,86 1 Turbidity FTU P3KS -1,0 yes,76 4,81,3,771,649 17,4 19, 19 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/07

33 31 LIITE APPENDIX 8 / Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigtest ned OK value 2* Lab's Targ result SD% Md. Mean Robust mean SD% SD% rob Num of labs 1 BOD7 A1B 1,600 yes , 2,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 P3B 0,390 yes 1, 16, 1,1 1, 1,482 9,8 9,48 0 V2B 0,360 yes 24,7 2,6 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C -2,0 yes 7,4 9 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 P3C -1,600 yes ,3 248,2 248, 4,9 4,67 64 V2CM yes ,46,16 24,3 14, 39 CODMn A1M -0,240 yes 11,2 1 11,0 11,1 11,33 11, ,47 26 V2CM -1,0 yes,9,19,96,924,92 6,9 6,60 28 Colour-1, Pt A1V 0,000 yes , ,3 0, Pt P3V -0,670 yes ,4 141,216,9 18, Pt V2V 0,000 yes ,41 24,744 22,9 24,0 17 Na A1N 0,3 yes 18 18,3 17,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 P3N 0,390 yes ,391 4,6 4,91 24 V2N 2,0 yes 2,1 8,1 2 2,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 0,000 yes 1,2 1 1,2 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 P3KS 0,082 yes 12,2 12,3 12,13 12,38 12,216 9,1 7,44 48 V2K -0,990 yes 4,91 2 4,3 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 Turbidity FTU P3KS -0,270 yes,76,3,3,771,649 17,4 19, BOD7 A1B 0,480 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 V2B 0,0 yes 24,7 2,2 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C -0,480 yes 7,4 71,8 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 CODMn A1M -,800 H 11, ,1 11,33 11, ,47 26 V2CM 9,0 H,9 11.4,96,924,92 6,9 6,60 28 Colour-1, Pt A1V 0,000 yes , ,3 0, Pt V2V 0,000 yes ,41 24,744 22,9 24,0 17 Na A1N -0,60 yes ,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 V2N 0,000 yes 2, ,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 0,260 yes 1, ,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 V2K 0,10 yes 4, ,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 TOC A1T 0,089 yes 11, ,2 11,2 11,197 3,7 4,02 21 V2T -0,480 yes 7, ,21 7,187 7,184,8, BOD7 A1B 1,900 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 V2B 0,770 yes 24,7 26,6 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C 4,700 H 7, , 7,2 7,399 9,9 7,98 73 V2CM < 21 19,46,16 24,3 14, 39 CODMn A1M 0,000 yes 11, ,1 11,33 11, ,47 26 V2CM -0,6 yes,9.3,96,924,92 6,9 6,60 28 Colour-1, Pt A1V 0,000 yes , ,3 0 Na A1N 0,1 yes ,8 18,02 17,827 4,6 3,62 26 V2N 1,0 yes 2, ,42 2,08 3,7 3,3 22 A1K 0,000 yes 1, ,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 V2K -0, yes 4, ,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 TOC A1T 1,0 yes 11, ,2 11,2 11,197 3,7 4,02 21 V2T 0,06 yes 7, ,21 7,187 7,184,8, BOD7 A1B -0,4 yes ,1 221,8 222,6 9,1 8,37 6 V2B 0,081 yes 24,7 24,9 24,7 24,76 24,709 7,4 6,83 41 A1C 0,2 yes 7,4 77 7, 7,2 7,399 9,9 7,98 73 V2CM yes 21, ,46,16 24,3 14, 39 A1K -1,0 yes 1,2 1 13,9 1,2 1,16 1,168 4,9 3, 9 V2K -1,800 yes 4,91 2 3,8 4,91 4,881 4,921 9,7 8,60 46 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/07