Nikkelin sorptio kaoliniittiin: parametrien täydentäminenkaoliniitin

Transkriptio

1 Työraportti 99-9 Nikkelin sorptio kaoliniittiin: parametrien täydentäminenkaoliniitin ioninvaihtokapasiteetti Esa Puukko Martti Hakanen Helmikuu 1999 POSIVA OY Mikonkatu 15 A, FIN-1 HELSINKI, FINLAND Tel Fax

2 Työraportti 99-9 Nikkelin sorptio kaoliniittiin: parametrien täydentäminen - kaoliniitin ioninvaihtokapasiteetti Esa Puukko Martti Hakanen Helmikuu 1999

3 HELSINGIN YLIOPISTO Radiokemian laboratorio Kemian laitos PL HELSINGIN YLIOPISTO Tilaus: Posiva 9674/98/MVS TOIMEKSIANTO MEKANISTISTEN SORPTIODATOJEN MÄÄRITT ÄMISEKSI NIKKELIN SORPTIO KAOLINIITTIIN: PARAMETRIEN T Ä YDENT ÄMINEN KOLMEN ARVOISEN KATIONIN (X 3 +) SORPTIO Työraportti: 99-9 NIKKELIN SORPTIO KAOLINIITTIIN: P ARAMETRIEN T Ä YDENT ÄMINEN KAOLINIITIN IONINV AIHTOKAP ASITEETTI Helsinki / _t{/.-- j/ ~_,_,.? Oc>~-J prof Timo Jaakkola f~ '?au/~ '"' Esa Puukko Martti Hakanen

4 Työ raportti Nikkelin sorptio kaoliniittiin: parametrien täydentäminen - kaoliniitin ioninvaihtokapasiteetti Esa Puukko Martti Hakanen Radiokemian laboratorio Helsingin yliopisto Helmikuu 1999 Pesivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien omia, eivätkä välttämättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

5 THE SORPTION OF NICKEL ON KAOLINITE: COMPLETING THE PARAMETERS- THE SORPTION CAPACITY OF KAOLINITE ABSTRACT The sorption of nickel on fracture minerals has been modelled using the surface complexation model (SCM), which describes the reaction as complex formation between the sorbing species and the surface of the mineral. The kaolinite used in the experiments was a natural kaolinite KGa-1 b, which contained impurities Ti and Fe3. The washing ofkaolinite with acid removed iron but not Ti. In the earlier studies nickel sorbed on the kaolinite in.1 M NaN3 in the acid phrange more than expected by the SCM. In this ph-range nickel don't form complexes with the surface of the kaolinite and so sorption by cation exchange was an alternative explanation. The cation exchange capacity of the kaolinite KGa-1 b was determined by the silver tiourea method (AgTU). Also the sorption of cesium and sodium on kaolinite was studied. The cation exchange capacity determined by the AgTU-method was the same for the natural kaolinite (KGa), acid washed kaolinite (HKGa) and Na-conditioned kaolinite (NaHKGa). The sorption capacities calculated from the sorption of cesium were smaller for the acid washed kaolinite than the AgTU-values, but the sorption capacities for the natural kaolinite and Na-conditioned kaolinite were same as the AgTU-values. Sodium sorbed poorly on kao1inite Keywords: sorption, kaolinite

6 NIKKELIN SORPTIO KAOLINIITTIIN: PARAMETRIEN T Ä YDENT ÄMINEN- KAOLINIITIN IONINV AIHTO KAP ASITEETTI TIIVISTELMÄ Nikkelin sorptiota rakomineraaleihin on mallinnettu pintakompleksaatiomallilla, joka esittää sorption kompleksinmuodostusreaktiona sorboivan aineen ja mineraalin pinnan välillä. Sorptiokokeissa käytetty kaoliniitti oli luonnon kaoliniittia KGa-1 b, joka sisälsi epäpuhtauksina Ti:a ja Fe 3 :a. Kaoliniitin puhdistus happopesulla poisti raudan mutta ei Ti:a. Nikkelin sorptiokokeissa havaittiin alhaisella ionivahvuudella (.1 M NaN 3 ) ja happamalla ph-alueella (ph< 4) nikkelin sorboituvan enemmän kuin pintakompleksaatiomalli edellytti. Kirjallisuudessa kaoliniitin on esitetty omaavan kationinvaihtokapasiteettia. Kaoliniitin KGa-1 b kationinvaihtokapasiteetti määritettiin hopeatioureamenetelmällä. Lisäksi tutkittiin Cs:n ja Na:n sorptiota kaoliniittiin. Hopeatioureamenetelmällä (AgTU) saaduissa tuloksissa ei ollut eroja luonnon kaoliniitin, happopestyn kaoliniitin tai Na-tasapainotetun kaoliniitin kesken. Cesiumin sorption avulla saadut kapasiteettiarvot olivat happopestylle kaoliniitille pienemmät kuin AgTU-menetelmällä saadut arvot. Kuitenkin luonnon kaoliniitin ja Na-tasapainotetun kaoliniitin sorptiokapasiteetit olivat samaa suuruusluokkaa AgTU-arvojen kanssa. Natriumin sorptio kaoliniittiin KGa-1 b oli hyvin vähäistä. Avainsanat: sorptio, kaoliniitti

7 4 SISÄLLYSLUETTELO SIVU ABSTRACT TIIVISTEL MÄ 1 JOHDANT... 5 MATERIAALIT JA MENETELMÄT Na-tasapainotetun kaoliniitin (NaHKGa) valmistus Kaoliniittien ominaispinta-alat Kaoliniitin kationinvaihtokapasiteetti hopeatioureamenetelmällä MENETELMÄT Sorptiokokeet Liuosten ph-mittaukset Radioaktiivisuusmittaukset CESIUMIN SORPTIO KAOLINIITTIIN Cesiumin sorptio luonnon kaoliniittiin KGa-1 b Cesiumin sorptio happopestyyn kaoliniittiin Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin NATRIUMIN SORPTIO KAOLINIITTIIN CESIUMIN VAIKUTUS NIKKELIN KAOLINIITTISORPTIOON... 7 YHTEENVET... 8 VIITTEET... 3 LIITE 1: Cesiumin sorptio luonnon kaoliniittiin... 4 LIITE : Cesiumin sorptio happopestyyn kaoliniittiin... 5 LIITE 3: Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin ph:ssa LIITE 4: Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin ph:ssa LIITE 5: Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin ph:ssa LIITE 6: Natriumin sorptio kaoliniittiin (korjaamattomat tulokset)... 9 LIITE 7: Natriumin sorptio kaoliniittiin (korjatut tulokset)... 3 LIITE 8: Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin.1 M CsCl:ssa... 31

8 5!JOHDANTO Nikkelin sorptiota rakomineraaleihin on mallinnettu pintakompleksaatiomallilla, joka esittää sorption kompleksinmuodostusreaktiona sorboituvan aineen ja mineraalin pinnan välillä. Mineraaleina ovat olleet kvartsi, goethiitti ja kaoliniitti (Puukko ja Hakanen, 1997). Kokeellinen työ on tehty HYRL:ssa ja mallinnus HYDRAQLohjelmalla VTT/KET:ssa (Olin ja Lehikoinen, 1997). Sorptiokokeissa käytetty kaoliniitti oli luonnon kaoliniittia KGa-1 b, joka sisälsi epäpuhtauksina Ti :aja Fe 3 :a. Kaoliniitin puhdistus happopesulla poisti raudan mutta ei Ti :a. Nikkelin sorptiokokeissa havaittiin alhaisella ionivahvuudella (.1 M NaN 3 ) ja happamalla ph-alueella (ph< 4) nikkelin sorboituvan enemmän kuin pintakompleksaatiomalli edellytti. Lisäksi nikkelin sorptio tällä ph-alueella oli suurempi happopestyyn kaoliniittiin kuin luonnon kaoliniittiin (Puukko ja Hakanen, 1998). Happamalla ph-alueella nikkeli ei muodosta komplekseja kaaliniittipinnan kanssa. Mallinnuksen mukaan Ti :n määrä ei riitä selittämään havaittua ilmiötä. Kirjallisuudessa kaoliniitin on esitetty omaavan ioninvaihtokapasiteettia. Kaoliniitin KGa-1 b ionivaihtokapasiteetti määritettiin hopea-tioureamenetelmällä. Lisäksi tutkittiin Cs:nja Na:n sorptiota kaoliniittiin.

9 6 MATERIAALIT Kokeissa käytettiin luonnon kaoliniittia, happopestyä kaaliniittiaja Na+:n kanssa tasapainotettua kaoliniittia. Kaaliniitti oli amerikkalaista luonnon kaoliniittia KGa-1 b (Clay Mineral Society), jonka puhdistus tehtiin aiemmin kuvatulla menetelmällä (Puukko ja Hakanen, 1998). Happopestyä kaoliniittia tasapainotettiin NaN 3 - liuoksessa tavoitteena tuottaa N a-muodossa olevaa kaoliniittia..1 Na-tasapainotetun kaoliniitin (NaHKGa) valmistus Happopestyä kaoliniittia (HKGa) sekoitettiin 1 M NaN 3 -liuoksessa viiden tunnin ajan, jonka jälkeen kaoliniitin annettiin sedimentoitua astian pohjalle 15 tunnin aikana. Liuos imettiin pois ja tilalle laitettiin deionisoitua vettä (MilliQ). Sekoitettiin tunnin ajan ja annettiin kaoliniitin sedimentoitua 15 tunnnin aikana. Tämä pesu toistettiin kolme kertaa. Lopuksi kaoliniittia tasapainotettiin.1 M NaN 3 -liuoksessa vuorokauden ajan. Sedimentoituneen kaoliniitin päältä imettiin liuos pois ja kaoliniitti kuivattiin kuten happopesty kaoliniitti.. Kaoliniittien ominaispinta-alat Kokeissa käytettyjen luonnon kaoliniitin (KGa), happopestyn kaoliniitin (HKGa) ja Na:lla tasapainotetun kaoliniitin (NaHKGa) ominaispinta-alat määritettiin Tampereen Teknisessä Korkeakoulussa (TTKK) BET/N -menetelmällä. Kaikkien kolmen kaoliniitin ominaispinta-alat olivat lähes samat. Tulokset ovat taulukossa 1.

10 7 Taulukko 1. Kaoliniittien ominaispinta-alat BETIN-menetelmällä (TTKK). Keskiarvo ja sen keskivirhe (1 a). Näyte Ominaispinta-ala (ml/g) arvo keskiarvo virhe (1 cr) KGa t HKGa HKGa NaHKGa NaHKGa NaHKGa KGa: luonnon kaoliniitti KGa-1 b HKGa: happopesty kaoliniitti KGa NaHKGa: Na+:n kanssa tasapainotettu kaoliniitti HKGa t Puukko ja Hakanen, Kaoliniitin kationinvaihtokapasiteetti hopeatioureamenetelmällä Maaperän kationinvaihtokapasiteettia on määritetty hopeatioureamenetelmällä, jolla on saatu yhteneviä tuloksia standardina pidetyn ammoniumasetaattimenetelmän (Schollenberger, 1945) kanssa. Menetelmässä näyte tasapainotetaan hopeatiourealiuoksen (Ag(S=C(NH))n=I-4) kanssa. Liuos on puskuroitu ammoniumasetaatilla (ph 7) ja merkkiaineena on Ag-11m. Kiinteän faasinja liuoksen erotuksenjälkeen liuoksesta määritetään Ag-11 Om:nradioaktiivisuus gammamittauksella. Kationinvaihtokapasiteetti voidaan laskea adsorboituneen AgTU :n määrän perusteella (Chhabra, 1975). Kirjallisuudessa (Langmuir, 1997) on kaoliniitin kationinvaihtokapasiteetiksi ilmoitettu 3-15 meq/1 g. Kationinvaihtokapasiteetit määritettiin luonnon kaoliniitille KGa-1 b (KGa), happopestylle kaoliniitille (HKGa) ja Na+:n kanssa tasapainotetulle kaoliniitille (NaHKGa). Kokeessa valmistettiin ensin ammoniumasetaatilla (NH4Ac) puskuroitu tiourealiuos (ph 7), johon lisättiin Ag-11 Om merkkiainetta sisältävä AgN 3 -liuos. Näin saatiin.1 M AgTU-liuos, joka oli.1 M NH4Ac:n suhteen. Muovisiin sentrifuugiputkiin punnittiin 1. g kaoliniittia ja lisättiin AgTU-liuos. Putket olivat

11 8 ravistelijassa 15 tunnin ajan. Sentrifugoiduista (G= 1446) näytteistä otettiin liuosnäytteet, joista määritettiin Ag-11 Om:n radioaktiivisuus. Tuloksista lasketut kationinvaihtokapasiteetit ovat taulukossa. Tuloksen virheeksi on laskettu mittausstatistiikastajohtuva virhe (1 cr). Taulukko. Luonnon kaoliniitin (KGa), happopestyn kaoliniitin (HKGa) jana +:!Ia tasapainotetun kaoliniitin (NaHKGa) kationinvaihtokapasiteetit määritettynä hopeatioureamenetelmällä. Kaaliniitti kationinvaihtokapasiteetti CEC (meq/1 g) tulos virhe (1 cr) keskiarvo virhe KGa HKGa (14798) NaHKGa (698) kaoliniitti (Langmuir, 1997) 3-15 KGa: luonnon kaoliniitti KGa-1 b HKGa: happopesty kaoliniitti KGa NaHKGa: Na+:n kanssa tasapainotettu kaoliniitti HKGa Eri kaoliniittien kationinvaihtokapasiteetit CEC) ovat samansuuruisia AgTUmenetelmällä. Tulokset sopivat yhteen kirjallisuusarvon (Langmuir, 1997) kanssa.

12 9 3 MENETELMÄT 3.1 Sorptiokokeet Sorptiokokeet tehtiin eräkokeina soveltaen ASTM:n standardia D Ensiksi ravisteltiin seoksia n. 15 tuntia, jonka jälkeen kiinteä faasi (kaoliniitti) erotettiin liuoksesta sentrifugoimalla (Sorvall RC-5B, G= 1446). Kaikki liuokset valmistettiin deionisoituun veteen (Millipore MilliQ) käyttäen p.a.-laatuisia kemikaaleja. Jakaantumistekijä Rt laskettiin kaoliniittiin adsorboituneen ja liuoksessa olevan radionuklidin konsentraatioiden (radioaktiivisuudet) suhteesta. Rd = radionuklidin määrä (Bq) kaoliniitissa radionuklidin määrä ( Bq) liuoksessa liuoksen tilavuus (ml) kaoliniitin massa (g) X ; ~ 3. Liuosten ph:n säätäminen ja ph-mittaukset Liuosten ph-mittauksissa käytettiin Orion 9A ph-mittaria ja Ross ph-yhdistelmäelektrodia (tyyppi 81 BN). Mittaussysteemi kalibroitiin Merckin Titrisol-puskuriliuoksilla (ph 4 ja ph 7). Nikkelin sorptiokokeissa käytettiin samanlaisia puskuriliuoksia (Perrinja Dempsey, 1974) kuin aiemmissa kokeissa (Puukko ja Hakanen, 1998). Puskuriliuokset kattoivat ph-alueen Radioaktiivisuusmittaukset Radionuklidien määrityksissä sovellettiin ASTM:n standardia D Gammasäteilyä emittoivat nuklidit Na-, Ag-11mja Cs-134 määritettiin Wallac 148 Wizard gammalaskurilla, jossa on 3" Nai(Tl)-kide. Nikkeli Ni-63 määritettiin nestetuikelaskennalla käyttämällä Wallac 11 7 Rackbeta nestetuikelaskuria.

13 ~~ 1 4 CESIUMIN SORPTIO KAOLINIITTIIN Cesiumin sorptiota kaoliniittiin tutkittiin tavoitteena selvittää kaoliniitin ioninvaihtoominaisuuksia. Alkalimetallina Cs ei muodosta NaN 3 -liuoksessa komplekseja, vaan on ionimuodossa (Cs +). Sorptiokokeita tehtiin kaikilla kolmella kaoliniittityypillä. Kaoliniitin konsentraatio oli kaikissa kokeissa sama kuin aikaisemmin nikkelin sorptiokokeissa käytetty, g/l. 4.1 Cesiumin sorptio luonnon kaoliniittiin KGa-lb Cesiumin sorptiota luonnon kaoliniittiin KGa-1b tutkittiin ph:n funktiona.1m NaN 3 -liuoksessa, johon lisättiin Cs-134:llä leimattua CsCl-liuosta. Kokeet tehtiin eräkokeina. Kaaliniittinäytteet tasapainotettiin ensin.1 M NaN 3 -liuoksessa. Sitten säädettiin ph.1 M HN 3 :lla tai.1 M NaOH:lla. Lopuksi lisättiin Cs-134 merkkiainetta sisältävää CsCl-liuosta, jossa oli Cs:a siten, että kaoliniitti-nan 3 seoksen Cs-konsentraatioksi tuli. M tai.1 M. Seoksia ravisteltiin 15 tunnin ajan, jonka jälkeen ne sentrifugoitiin. Liuosnäytteestä määritettiin Cs-134 ja mitattiin näytteen ph. Tulokset ovat liitteessä 1 ja kuvassa ~ 1. ~ Cs + KGa-lb +.1 M NaN3 o [Cs]=. M o [Cs]=.1 M,-..., ~ 1 1- g 8 1- " ~ Kuva 1. Cesiumin sorptio luonnon kaoliniittiin (KGa-1 b) ph:nfunktiona kahdella Csalkukonsentraatiolla (. Mja.1 M). ph

14 11 Alhaisella Cs-konsentraatiolla (. M) sorptio kasvoi hieman siirryttäessä happamalta ph-alueelta emäksiselle puolelle. Syynä voi olla kaoliniitin pinnan varauksen muuttuminen negatiiviseksi emäksisellä ph-alueella, mikä lisää Cs:n sorptiota. Kun Cs:n alkukonsentraatio oli.1 M, sorptio kasvoi välillä ph 3-5 ja oli lähes vakio sekä neutraaleissa että emäksisissä olosuhteissa. Tarkasteltaessa aluetta ph 4-6 saadaan RI-arvojen perusteella laskettua Cs:n sorptiokapasiteetit. Kun kyseessä on Cs:n alkukonsentraatio. M, niin RI= 9 ml/g ja Cs:n sorptiokapasiteetti 1.6 meq/ 1 g. Vastaavasti Cs:n alkukonsentraatiolle.1 M saadaan RI-arvoksi 4 ml/ g ja sorptiokapasiteetiksi 3. 5 meq/ 1 g. Kokeiden perusteella luonnon kaoliniitilla KGa-1 b on Cs:n sorptiokapasiteettia, joka on suuruudeltaan samaa luokkaa AgTU-menetelmällä määritettyjen arvojen (taulukko 1) kanssa. 4. Cesiumin sorptio happopestyyn kaoliniittiin Cesiumin sorptiota happopestyyn kaoliniittiin HKGa tutkittiin neljällä Cs:n alkukonsentraatiolla: 9 X 1 o- 1 M, 1 X 1 o- 7 M, 1 X 1 o- 5 M ja 1 X 1 o- 3 M. Kaoliniitin konsentraatio oli g/l ja liuoksena.1 M NaN 3. Kokeet tehtiin eräkokeina kaoliniitinja.1 M NaN 3 -liuoksen tasapainotuksessa muodostuvassa ph:ssa (ph 5). Sorptiokokeissa oli kaksi rinnakkaista näytettä jokaista Cs-alkukonsentraatiota kohti. Kahden koesarjan tulokset ovat liitteessä ja kuvassa. Kokeiden 1 ja välillä näkyvä ero johtuu koejärjestelyistä.

15 Cs + HKGa +.1 M NaN _ ~ 5 5 B ~ 15. D 1 5. l.e-1 l.e-11 l.e-1 l.e-9 l.e-8 l.e-7 l.e-6 l.e-5 l.e-4 l.e-3 l.e- log [Cs] (M) Okoe 1 Dkoe l.e-1 l.e+oo Kuva. Cesiumin sorptio hapfopestyyn kaoliniittiin (HKGa) Csalkukonsentraatioilla 9 X 1 o-i M, 1 X 1o- 7 M, 1 X 1 o- 5 Mja 1 X 1o- 3 M Cesiumin sorptio happopestyyn kaoliniittiin.1 M NaN 3 -liuoksessa pienenee Csalkukonsentraation kasvaessa. Happopestyn kaoliniitinja.1 M NaN 3 -liuoksen ph on normaalisti ollut noin ph 5. Kokeissa havaittiin seoksen ph:n laskevan arvoon ph 4 suurimmalla Cs-alkukonsentraatiolla (liite ). Cesiumin sorptio kaoliniittiin -Al OH tai -Si-OH -paikkaan tuottaa H+ -ioneja liuokseen, jonka ph siten laskee. Kuvassa 3 on esitetty happopestyyn kaoliniittiin absorboituneen cesiumin ainemäärä kaoliniitin massaa kohti Cs:n tasapainokonsentraation funktiona. Absorboituneen cesiumin määrä kasvaa Cs-konsentraation kasvaessa, kunnes saavutetaan taso, jonka jälkeen Cs-konsentraation lisäys ei kasvata absorboituneen cesiumin määrää. Suurin Cs-konsentraatio, 1 x 1 o- 3 M, on selvästi vakioabsorptiotasolla, mutta seuraava pienempi Cs-konsentraatio ei ole vielä saavuttanut tätä tasoa. Sen vuoksi koepisteisiin sovitettiin käyrä, jonka avulla laskettiin absorboituneen Cs:n määrä kahdelle Cskonsentraatiolle 6 X 1 o- 4 M ja 8 X 1 o- 4 M. Suurimman Cs-konsentraation ja laskettujen pisteiden avulla on määritetty Cs:n maksimiabsorptiota kuvaava taso, jossa

16 13 log (abs Cs) = 1.95 eli Cs:n määrä on.11 mmol/g. Näin saadaan happopestylle kaoliniitille Cs:n sorptiokapasiteetiksi 1.1 meq/1 g (ph 4-5). """:' ro..!:<::. ~ v---- Abs. Cs (mmol)/g HK.Ga ~T-" fil-;~---=---=-""";.""";. -=--=--:c-o -. o :_ _:_ :..:....:...:.. ~-.:... ~-~-~-~-E ~ -4. a a '-" Vl u Vl ~ Cl...:l () () ""'T"""-----r ""'T"""------f O.OE+OO.E-4 4.E-4 6.E-4 8.E-4 l.oe-3 1.E-3 [Cs] (M) Kuva 3. Happopestyyn kaoliniittiin absorboituneen cesiumin määrä (mmol/g kaol.) liuoksen Cs- tasapainokonsentraation funktiona. 4.3 Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin Cesiumin sorptioisotermit Na+:lla tasapainotettuun kaoliniittiin.1 M NaN 3 - liuoksessa määritettiin kolmella ph-alueella: ph 3, ph 6 ja ph Kaoliniitinja.1 M NaN 3 -liuoksen ph säädettiin HN 3 :11aja NaOH:lla. Cesiumin konsentraatiot on esitetty taulukossa 3. Sorptiokokeiden tulokset ovat kuvissa 4-6. Taulukko 3. Cesiumin alkukonsentraatiot ja Iiuoslen ph-arvot (kokeen lopussa) tutkittaessa cesiumin sorptiota Na-tasapainotettuun kaoliniittiin. Liuosten ph-arvojen keskiarvo kokeen lopussa 9X 1 o-ll x 1 o-' x 1 o x 1 o x 1 o-j X 1 o-l 4.76 [Cs +] (M)

17 oph3a 8 Q..-.. ~ g 15 "" ~ Cs+NaHKGa+O.OOI MNaN3 oph3 B (j 8 R l.e-1 l.e-11 l.e-1 l.e-9 1.E-8 l.e-7 l.e-6 l.e-5 l.e-4 l.e-3 l.e- l.e-1 log [Cs] (M) l.e+oo Kuva 4. Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) Cs:n alkukonsentraation funktiona ph:ssa Cs+NaHKGa+O.OOl MNaN3 oph6a oph6b 1} 8 ] '" ~ (j l.e-1 l.e-11 l.e-1 1.E-9 1.E-8 1.E-7 l.e-6 1.E-5 1.E-4 l.e-3 1.E- l.e-1 log [Cs] M l.e+oo Kuva 5. Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) Cs:n alkukonsentraation funktiona ph:ssa 6.

18 ~ ä 45 Cs + NaHKGa +.1 M NaN3 4 -~ oph ~ OpH8 3 a 5 -~ '"d ~ 15 -~ 1 5-~ _l l.e-1 l.e-11 l.e-1 1.E-9 1.E-8 1.E-7 1.E-6 1.E-5 l.e-4 1.E-3 1.E- l.e-1 log [Cs] M 1.E+OO Kuva 6. Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) Cs:n alkukonsentraation funktiona ph:ssa 8 ja 1. Cesiumin sorptio oli samanlaista (kuvat 4 ja 6) happamalla (ph 3) ja emäksisellä phalueella (ph 8 ja 1). Kaoliniitin ja NaN 3 :n seoksen vallitsevassa ph:ssa (ph 6) cesiumin sorptio oli suurempaa kuin happamalla tai emäksisellä ph -alueella. Cesiumin alkukonsentraation saavuttaessa arvon 1 x 1 o- 4 M sorptio pienenee selvästi. Tällöin lähestytään tilannetta, jolloin sorptiopaikat loppuvat. Kuvissa 7-9 on esitetty kaoliniittiin absorboituneen cesiumin ainemäärä (mmol) kaoliniitin massaa kohti Cskonsentraation funktiona. Alemmilla Cs-konsentraatioilla adsorboituneen Cs:n määrä kasvaa, kunnes saavutetaan taso, jonkajälkeen Cs:n konsentraation lisääminen ei enää kasvata kaoliniittiin adsorboituneen Cs:n määrää. Tämän tason avulla voidaan määrittää kaoliniittiin sorboituvan Cs:n maksimimäärä, joka on esitetty taulukossa 4.

19 16. -r Kuva 7a ph 3: abs. Cs (mmol) 1 NaHKGa (g) r r------,, ,---~ O.OE+OO.E-3 4.E-3 6.E-3 8.E-3 I.OE- 1.E- [Cs] (M). -r , Kuva 7b ph 6: abs Cs (mmol)/ NaHKGa (g) ( :::> , r f O.OE+OO.E-3 4.E-3 6.E-3 8.E-3 I.OE- 1.E- [Cs] (M) , Kuva 7c ph 8-1: abs. Cs (mmol) 1 NaHKGa (g) l::s.. -. /::,. g ~..!<: ~ -4. E 5 u Cll -6..D rn l ~---~---~---~---~--~ O.OE+OO.E-3 4.E-3 6.E-3 8.E-3 I.OE- 1.E- [Cs] (M) Kuva 7. Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) absorboituneen cesiumin määrä (mmol/g kaol.) Cs-konsentraationfunktiona ph-arvoilla ph 3 (7a), ph 6 (7b) ja ph 8-1 (7c).

20 17 Taulukko 4. Na-tasapainotetun kaoliniitin (NaHKGa) sorptiokapasiteetti Cs:lle. NaHKGa ph Cs:n sorptiokapasiteetti meq/ 1 g kaol ka. 3.9 ±.7 Cesiumin sorptiokapasiteetti Na-tasapainotetulle kaoliniitille on yhtä suuri happamalla ja emäksisellä ph-alueella. Sen sijaan lähes neutraalissa ph:ssa (ph 6) kapasiteetti on pienempi kuin ph:ssa 3 tai ph:ssa 8-1. Kuitenkin eri ph:ssa saatujen Cs:n sorptiokapasiteettien keskiarvo 3.9 ±.7 meq/1 g on sama kuin hopeatioureamenetelmällä määritetty kationinvaihtokapasiteetti 4.3 ±.8 meq/1 g.

21 18 5 NATRIUMIN SORPTIO KAOLINIITTIIN Natriumin sorptiota happopestyyn kaoliniittiin ja Na-tasapainotettuun kaoliniittiin tutkittiin N a:n konsentraation funktiona eräkokeilla. Kaoliniitin konsentraatio oli g/l. Kokeet tehtiin tasapainottamalla Na-:a sisältävää NaN3-liuosta kaoliniitin kanssa yön yli. Sentrifugoinninjälkeen liuoksesta mitattiin Na-. Natrium sorboitui kaoliniittiin kuitenkin niin vähäisessä määrin, että luotettavia tuloksia ei saatu. Tämän vuoksi desorboitiin kaoliniittiin sorboitunut natrium CsCl-liuoksella. Cesiumin sorptiokokeiden perusteella valittiin desorptioliuokseksi.1 M CsCl. Desorptio toistettiin.1 M CsCl-liuoksella. Toistoliuoksissa ei havaittu Na-:a. Natriumia (Na-) sisältävää kaoliniittia tasapainotettiin.1 M CsCl-liuoksen kanssa yön yli. Sentrifugoidusta liuoksesta otettiin näyte Na-:n mittausta varten. Kuvassa 8 ja liitteessä 6 on esitetty Na:n sorptiokokeiden tulokset..5 Na + kaoliniitti,.-.._ ~ : _ '" ~ D 1.5 D Q.5 OHKGa DNaHKGa +---~~~~~~~ ~--~~~~----~~------~~ l.oe-3 I.OE- l.oe-1 l.oe+oo log [Na] (M) Kuva 8. Natriumin sorptio happopestyyn (HKGa) tai Na-tasapainotettuun (NaHKGa) kaoliniittiin Na:n konsentraationfunktiona. Tulokset on saatu desorption (.1 M CsCl) kautta.

22 19 Natriumin sorptio kaoliniittiin oli pientä jo alhaisella Na-konsentraatiolla (1 X 1 o- 3 M) ja sorptio laski edelleen Na-konsentraation kasvaessa. Suurimmilla Na-konsentraatioilla (.1 M ja 1 M) Na:n Rt-arvot eivät poikenneet toisistaan. Tämä johtunee koejärjestelyistä. Kun kaoliniitti ja Na-:a sisältävä NaN 3 -liuos erotettiin toisistaan jäi kaoliniitiin pieni määrä liuosta. Desorption avulla saaduissa tuloksissa on siis mukana sekä tämä Na-jäännös että kaoliniitista irronnut Na. Jos ajatellaan Na-konsentraatioiden.1 Mja 1M Rt-arvojen kuvaavan Na-jäännöksen määrää ja vähennetään se muista Rt-arvoista, saadaan korjatut tulokset Na:n sorptiolle kaoliniittiin (kuva 9). Na + kaoliniitti 1.6 ~ g "' ~ DHKGa ONaHKGa +---~~~~~~----~~~~----~~~~~--~~--~~ l.oe-4 l.oe-3 I.OE- l.oe-1 l.oe+oo log [Na] (M) Kuva 9. Natriumin sorptio happopestyyn (HKGa) tai Na-tasapainotettuun (NaHKGa) kaoliniittiin Na:n konsentraationfunktiona. Tulokset on saatu desorption (.1 M CsCl) kautta. Korjatut tulokset. Happopestyn jana-tasapainotetun kaoliniitin välillä ei ole eroja sorptiotuloksissa. Natriumin sorptio kaoliniittiin on vähäistä jo laimeassakin NaN 3 -liuoksessa (1 X 1o- 4 M). Kuvasta 9 käy ilmi, että Rt-arvoa.4 ml/g vastaa Na-konsentraatio.1 M,jolloin Na:n sorptiokapasiteetiksi saadaan.4 meq/1 g.

23 6 CESIUMIN VAIKUTUS NIKKELIN KAOLINIITTISORPTIOON Nikkeli sorboitui kaoliniittiin alhaisessa ionivahvuudessa (.1 M NaN3) ja happamalla ph-alueella enemmän kuin malli edellytti. Cesiumin vaikutusta nikkelin sorptioon tutkittiin koesarjalla, jossa pyrittiin ensin täyttämään Cs:lla kaoliniitin ioninvaihtopaikat ja sitten lisättiin nikkeli. Koe tehtiin eräkokeena kuten aiemmat nikkelin sorptiokokeet ph-puskuroiduissa (ph 3-9).1 M NaN3-liuoksissa (Puukko ja Hakanen, 1998). Happopestyä kaoliniittia tasapainotettiin ensin liuoksessa, joka oli.1 M NaN3:n ja.1 M CsCl:n suhteen. Happoliuoksessa oleva nikkelimerkkiaine Ni-63 kuivattiin teflonliuskoille, jotta Ni-63:n lisäys ei aiheuta ph:n muutosta liuoksiin. Teflonliuskat laitettiin kaoliniittia ja CsCl-liuosta sisältäviin sentrifuugiputkiin. Nikkelin sorptiokoe kesti 15 tunnin ajan, jonka jälkeen sentrifugoiduista liuoksista mitattiin ph ja otettiin näytteet Ni-63:n määritystä varten. Tulokset ovat kuvassa 1 ja liitteessä 8. 1-:r c'""J , Ni + HKGa + NaN ~ lo ~ Li) CP ~.1 MNaN3 D.1 M NaN M CsCI (+.1 MNaN3) ö ph Kuva 1. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa).1 M NaN 3 - liuoksessaja.1 M CsCl-liuoksessa ph:nfunktiona (puskuroidut liuokset).

24 1 Kuvassa 1 on verrattu nikkelin sorptiota.1 M NaN3-liuoksessaja.1 M CsClliuoksessa. Happamalla ph-alueella (ph < 6) cesium sorboituu kaoliniittiinja vähentää nikkelin sorptiota. Nikkelin kemian mukaan happamalla ph -alueella nikkeli sorboituisi ioninvaihtomekanismilla. Emäksiksellä ph-alueella (ph > 7) ei ole eroa NaN3- tai CsCl-liuoksen välillä. Näissä olosuhteissa nikkeli muodostaa komplekseja kaoliniitin pinnan kanssa.

25 7 YHTEENVETO Kaoliniitin ionivaihto-ominaisuuksia selvitettiin määrittämällä kationinvaihtokapasiteetti hopeatioureamenetelmällä (AgTU) ja tutkimalla Cs:nja Na:n sorptiota kaoliniittiin. Taulukkoon 5 on koottu näillä kahdella menetelmällä saatuja tuloksia. Taulukko 5. Kaaliniilin sorptiokapasiteetti määritettynä hopeatioureamenetelmällä (AgTU) ja Cs:n sorption avulla. Kaaliniitti sorptiokapasiteetti (meq/1 g) AgTU Cs KGa 3.7 ± (ph 4-5) HKGa (14798) 3.75 ± (ph 4-5) 4.5 (ph 3) NaHKGa 3.1 (ph 6) 4.3 ±.8 (698) 4.1 (ph8-1) ka. 3.9 ±.7 kaoliniitti (Langmuir, 1997) 3-15 meq/1 g (ph-riippuvuus) KGa: luonnon kaoliniitti KGa-1 b HKGa: happopesty kaoliniitti KGa NaHKGa: Na+:n kanssa tasapainotettu kaoliniitti HKGa Hopeatioureamenetelmällä saaduissa tuloksissa ei ole eroja luonnon kaoliniitin, happopestyn kaoliniitin tai Na-tasapainotetun kaoliniitin kesken. Kaoliniitin käsittelyllä ei siis ole vaikutusta sen ioninvaihto-ominaisuuksiin. Kationinvaihtokapasiteetti on noin 4 meq/1 g. Cesiumin sorptiokapasiteetti on happopestyllä kaoliniitilla AgTU-menetelmää pienempi. Kuitenkin luonnon kaoliniitinja Natasapainotetun kaoliniitin Cs-sorptiokapasiteetit ovat yhtäsuuria AgTU-arvojen kanssa. Cs-menetelmän tulokset osoittavat ph:n vaikuttavan hieman kapasiteettiin, mutta kirjallisuudessa mainittua selvää ph-riippuvuutta ei ole havaittavissa. Kaoliniitille määritettty kationinvaihtokapasiteetti on pieni eikä se riitä selittämään nikkelin sorptiokäyttäymistä happamalla ph-alueella alhaisessa ionivahvuudessa. Natrium sorboitui kaoliniittiin KGa-1 b hyvin vähäisessä määrin. Kuitenkin ionivahvuuden muutos.1 M NaN3:sta.1 M NaN3:een aiheuttaa sen, että nikkeli ei sorboidu kaoliniittiin happamalla ph-alueella. Cesiumin tapauksessa.1 M CsClliuos toimi kuten.1 M NaN3-liuos (Puukko ja Hakanen, 1998).

26 3 8 VIITTEET ASTM D (Reapproved 199): Standard Test Method for Distribution Ratios by the Short-Term Batch Method ASTM D : Standard Practices for the Measurement of Radioactivity Chhabra, R., Pleysier, J., Cremers, A., The measurement ofthe cation exhange capasity and exhangeable cations in soils: A new method, Proceedings of the Intemational Clay Conference, 1975, s Langmuir, D., Aqueous Environmental Geochemistry, Prentice-Hall, 1997, s Olin M. ja Lehikoinen J., Application of surface complexation modelling: Nickel sorption on quartz, manganese oxide, kaolinite and goethite, and thorium on silica, report POSIV A 97-1, Perrin D. D. ja Dempsey, B., Buffers for ph and metal ion control, Chapman and Hall, London Puukko E. ja Hakanen M., Surface complexation modelling: Experiments on sorption of nickel on quartz, goethite and kaolinite and preliminary tests on sorption of thorium on quartz, report POSIVA-97-6, Puukko E. ja Hakanen M., Kaoliniitin karakterisointi ja nikkelin sorption määrittäminen kaoliniittiin, POSIV A työraportti 98-6, Schollenberger, C.J. ja Simon, R.H., Determination of exchange capacity and exchangeable bases in soil- ammonium acetate method, Soil. Sci. Vol59, 1945, s. 13.

27 4 LIITE 1 Taulukko 6. Cesiumin sorptio luonnon kaoliniittiin (KGa-1 b) ph:nfunktiona kahdella Cs-alkukonsentraatiolla,. Mja.1 M Kaaliniilin määrä g/l. Sorption S %ja Rd virheet ovat radioaktiivisuusmittauksen statistiikasta johtuvia virheitä (1 a). Cesiumin konsentraatio. M Kaoliniitin NaN3:n pht S% Virhe Rd Virhe massa (g) tilavuus (ml) (ml/g) (ml/g) Cesiumin konsentraatio.1 M Kao linii tin NaN3:n pht S% Virhe Rd Virhe massa (g) tilavuus (ml) (ml/g) (ml/g) t ph kokeen lopussa

28 5 LIITE Taulukko 7. Cesiumin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) Cs- alkukonsentraatioilla 9 X 1 o- 1 M, 1 X 1o- 7 M, 1 X 1 o- 5 Mja 1 X 1o- 3 M Kaoliniitin (erä 398) määrä g/lja ominaispinta-ala 11 m /g. Sorption S %ja Rd virheet ovat radioaktiivisuusmittauksen statistiikasta johtuvia virheitä (1 a). Koe 1 Kaoliniitin NaN3:n pht [Cs] S% Virhe Rd massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) x1o-~~ x1o-~~ x 1 o-/ X 1-t x 1 o-j X 1-.) X 1-" X 1-" Koe Kaoliniitin NaN3:n pht [Cs] S% Virhe Rd massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) X 1-1 ~ x1o-~~ X 1-t X 1-' X 1-.J X 1-.J X 1-..J X 1-..J t ph kokeen lopussa Virhe (ml/g) Virhe (ml/g)

29 6 LIITE 3 Taulukko 8. Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) Cs:n konsentraationfunktiona ph ssa 3. Kaoliniitin NaHKGa (erä 698) määrä g/lja ominaispinta-ala (9. 83 ±. 4) m /g. Sorption S %ja Rd virheet ovat radioaktiivisuusmittauksen statistiikasta johtuvia virheitä (1 a). ph 3 koe A Kaoliniitin NaN3:n pht [Cs] S% Virhe Rd massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) x1o-u x1o-u x 1 o-' X 1-' X 1-;, X 1-;, X 1-q X 1 _, X 1 _, x 1-L ph 3 koe B Kaoliniitin NaN3:n pht [Cs] S% Virhe Rd massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) x1o-lL x1o-lL X 1-' X 1-' X 1-:J X 1-;, X 1-q X 1--' X 1 _, x 1-L lt ph kokeen lopussa Virhe (mllg) Virhe (ml/g)

30 7 LIITE 4 Taulukko 9. Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) Cs:n konsentraation funktiona ph:ssa 6. Kaoliniitin NaHKGa (erä 8897) määrä g/lja ominaispinta-ala (11. ±.14) m /g. Sorption S %ja Rd virheet ovat radioaktiivisuusmittauksen statistiikasta johtuvia virheitä (1 a). ph 6 koea Kaoliniitin NaN3:n pht [Cs] S% Virhe Rd massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) x1o-lL x1-lL X 1-' X 1-' x 1 o-) X 1-:J X 1-' X 1-.; X 1-.; X 1 o-l ph 6 koe B Kaoliniitin NaN3:n pht [Cs] S% Virhe Rd massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) X 1-lL X 1-lL X 1-' X 1-' X 1-:J x 1 o-) x 1 o-' X 1-.; X 1--' x 1-L lt ph kokeen lopussa Virhe (ml/g) Virhe (ml/g)

31 8 LIITE 5 Taulukko 1. Cesiumin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) Cs:n konsentraation funktiona ph:ssa 8 ja 1. Kaoliniitin NaHKGa (erä 698) määrä g/l ja ominaispinta-ala (9. 83 ±. 4) m /g. Sorption S% ja Rd virheet ovat radioaktiivisuusmittauksen statistiikasta johtuvia virheitä (1 a). ph 1 Kaoliniitin NaN3:n pht [Cs] S% Virhe Rd massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) x1o-LL x1o-lL X 1-' X 1-' X X 1-J X X 1-'* x 1 o-j X 1--' X 1 o-l x 1 o-l ph8 Kaoliniitin NaN3:n pht [Cs] S% Virhe Rd massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) X 1-lL X 1-lL X 1-' X 1-' X 1-J X X X 1-'* X 1--' x 1 o-j x 1 o-l X 1 o-l t ph kokeen lopussa Virhe (ml/g) Virhe (ml/g)

32 9 LIITE 6 Taulukko 11. Natriumin sorptio happopestyyn (HKGa) ja Na-tasapainotettuun (NaHKGa) kaoliniittiin Na:n konsentraationfunktiona. Korjaamattomat tulokset. Sorption S %ja Rd virheet ovat radioaktiivisuusmittauksen statistiikasta johtuvia virheitä (1 a). NaKGa Kaoliniitin NaN3:n pht [Na] S% Virhe Rd Virhe massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) (ml/g) HKGa Kaoliniitin NaN3:n pht [Na] S% Virhe Rd Virhe massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) (ml/g) t ph kokeen lopussa

33 3 LIITE 7 Taulukko 1. Natriumin sorptio happopestyyn (HKGa) ja Na-tasapainotettuun (NaHKGa) kaoliniittiin Na:n konsentraation funktiona. Korjatut tulokset. Sorption S% ja Rd virheet ovat radioaktiivisuusmittauksen statistiikasta johtuvia virheitä (1 a). NaKGa Kaoliniitin NaN3:n pht [Na] Rd Virhe massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) (ml/g) HKGa Kaoliniitin NaN3:n pht [Na] Rd Virhe massa (g) tilavuus (ml) (M) (ml/g) (ml/g) t ph kokeen lopussa

34 31 LIITE 8 Taulukko 13. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa). 1 M CsClliuoksessa. Sorption S% ja Rd virheet ovat radioaktiivisuusmittauksen statistiikasta johtuvia virheitä (1 a). Kaoliniitin NaN3:n pht Ni Virhe Rd Virhe massa (g) tilavuus (ml) S% (ml/g) (ml/g) t ph kokeen lopussa