Computational Chemistry Chapter

Transkriptio

1 Computational Chemistry Chapter Ab intio molekyylidynamiika Siittytään nyt aika toisenlaiseen mallintamiseen, nimittäin ab initio molekyylidynamiikaan (AIMD). Aiemmin kaikki atomit ovat olleet paikallaan, mutta näin ei todellisuudessa ole. Silloin kun sidosenergiat ja reaktiovallit ovat paljon korkeampia kuin terminen energia kt (tai RT) niin staattinen käsittely kuvaa varsin hyvin systeemiä. Muistutus huoneenlämmössä RT = 2.4 kj/mol. Kemiassa on kuitenkin paljon systeemejä joissa molekyylien liike on oleellista. Näistä tärkeimmät ovat nesteet. Jatkossa käsitellään paljon veden dynamiikkaa. Mutta ensin miten AIMD:tä tehdään. Yksinkertaista lasketaan atomeihin vaikuttavat voimat ja lasketaan atomien liike Newtonin yhtälöstä, F=ma. Tämä on yhteensopiva Born-Oppenheimer approksimaation kanssa jossa elektronien aaltofunktiot lasketaan paikallaan oleville atomeille. Tämä käytännössä tarkoitta sitä että atomien kvanttiliike jätetään huomiotta, ja siten on sallittua käyttää klassista dynamiikkaa. (jos aikaa jää niin koitan puhua atomien kvanttiliikkeen huomioimisesta) Newtonin yhtälöä ei voi laskea suoraan vaan se täytyy diskretoida. Yksikertaisin algoritmi on nopeus Verlet algoritmi ( + ) =2 ( ) ( ) + ( ) tässä tärkeää on aika-askel dt. Se on yleensä varsin pieni, n. 1 fs joten makroskooppisten aikaskaalojen simulointi ei ole mahdollista. Erityisesti AIMD on hyvin rajoittunut sillä joka aika-askeleella pitää ratkaista kvanttimekaaniset aaltofunktiot. Tämän takia AIMD on rajoittunut max. 1 ns simulaatioihin (empiirisellä MD:llä voidaan tehdä 1 μs simulaatioita). AIMD:ssa on kaksi simulaatiotapaa, 1) suoraviivainen AIMD jossa käytetään n. fs aika-askelta ja aaltofunktiot lasketaan joka askeleella (BO-AIMD) tai 2) Car-Parrinello (CP) menetelmä jossa sekä atomeja että elektronisia vapausasteita käsitellään molekyylidynamiikalla. CP menetelmässä aikaaskel on paljon pienempi, n. 0.1 fs mutta erillistä aaltofunktion optimointia ei tarvita. CP menetelmässä aaltofunktion kantafunktioiden kertoimille asetetaan massa μ (joka on tyypillisesti x elektronin massa) ja kertoimille lasketaan voima: ( ) = + Tässä jälkimmäinen on sidosehto joka pitää aaltofunktio ortogonaalisina. CP menetelmä perustuu ns. adiabaattiseen approksimaatioon, eli elektroniset vapausasteet ovat paljon ytimiä kevyempiä joten ne seuraavat ytimien liikettä ilman erillistä optimointia. Tämä ei ole itsestään

2 selvää ja käytännössä adiabaattisuus toimii eristävillä ja puolijohtavilla materiaaleilla. Näillä elektronin poikkeaminen perustilasta on energeettisesti hyvin kallista, joten elektronit ovat aina lähellä perustilaa. Metalleilla tilanne on toinen. Niillä on viritettyjä tiloja hyvin lähellä Fermi-pintaa, joten metallien elektronirakenne on epästabiili CP dynamiikassa. Lyhyesti, CP on tehokas, jos elektronirakenteen optimointi vie yli 10 iteraatioita. Ilman fiksuja algoritmeja näin on, joten perinteisesti CP on ollut käytetyin AIMD menetelmä. Nykyään kuitenkin BO-AIMD on usein tehokkaampi. Oleellista BO-AIMD:ssä on erittäin hyvä alkuarvaus uusille aaltofunktioille. Merkitään aaltofunktion optimointia termillä Opt( ; ) jossa on optimoinin lähtöaaltofunktio ja R I atomien paikat tilanteessa jossa optimi halutaan. Yksinkertaisin tilanne: parempi tapa ( + ) = [ ( ), ( + )] =2 ( ) ( ) + ( ) ; ( + ) = [, ( + )] ja yleisesti (tyypillisesti n=3,4) = [ ( ), ( ), ( 2 ),.., ( )] ; ( + ) = [, ( + )] Tehtävä: Määrää n=2 algoritmin dt 2 termi Luonnollisesti Opt rutiinin pitää olla tehokas. DFT Approksimaatiot AIMD simulaatiot tehdään lähes aina DFT-GGA mallilla. Viime aikoina on tehty myös muutamia hybridi simulaatioita. Samoin empiiriset van der Waals korjaukset alkavat yleistyä. Puhtaista GGA funktionaaleista suosituimmat ovat PBE ja BLYP. Hyvin vähän on käytetty puhdasta HF tai MP2. Simuloitava systeemi AIMD on helppo tehdä kiinteälle periodiselle systeemille, mutta tämä on usein melko mielenkiinnotonta. Kiinteässä aineessa atomit eivät juuri liiku MD aikaskaalassa. Ehkä jotkin pintasysteemit ovat kiinnostavia. Kiinteässä aineessa molekyylivärähtelyt rikkovat kiteen symmetrian, joten niissäkin on perusteltua käyttää alkeiskoppia suurempaa systeemiä.

3 Luonnollisesti AIMD:tä voidaan tehdä yksittäisille molekyyleille ja pienille molekyyli joukoille. Yksittäisen molekyylin kohdalla tulokset eivät ole kovin kiinnostavia sen sijaan molekyyliklustereille on hieman tehty laskuja. AIMD:n kannalta kiinnostavin systeemi on neste. Neste ei ole periodinen, joten sen mallintaminen on ongelmallista. Käytännössä molekyylit pistetään sopivan suureen laatikkoon ja oletetaan, että keinotekoinen periodisuus ei vääristä tuloksia. Pieni systeemi: molekyyli + 65 vesi molekyyliä. Tässä systeemissä tutkittava molekyylin on aika lähellä reunoja, joten on todennäköistä että molekyyli näkee periodisen kuvansa. Luonnollisesti mitä suurempi systeemi sitä vähemmän periodisuudesta on haittaa, mutta ab initio laskut skaalautuvat kuten N 3, joten kopin kasvattaminen on hyvin kallista. (Huomaa että kopissa olevien atomien lukumäärä skaalautuu A 3, jossa A on hilavakio. Siis jos A halutaan tuplata niin N kasvaa tekijällä 8 ja laskenta-aika tekijällä 512!!) Isompi systeemi: molekyyli vesi molekyyliä.

4 Nyky tietokoneilla ja ohjelmistoilla (esim. CP2K) voidaan kohtuudella tutkia n. 256 vesi molekyyliä. Veden AIMD mallintaminen onnistuu kohtuullisen hyvin, mutta muiden nesteiden mallintaminen on paljon vaikeampaa, sillä niissä on enemmän elektroneja. Yksi metanoli molekyyli (14 valenssi elektronia) vastaa lähes kahta vesi molekyyliä (8 valenssi el.). Di-kloro-etaani, 26 el, bentseenissä on jo 30 elektronia. Näitä voi juuri ja juuri tehdä, mutta isot liuotin molekyylit, kuten ioniset nesteet, ovat mahdottomia. Mitä AIMD:stä sitten saadaan irti? Vastus: lähes mitä vaan. Tärkein rakenteellinen suure on parikorrelaatiofunktio. Se kuvaa molekyylien radiaalista todennäköisyysjakaumaa, eli sitä kuinka todennäköistä on että atomi B on etäisyydellä d atomista A. Alla kuva OO ja FO parikorrelaatiofunktiosta, vedessä, väkevässä HF(aq) (44 at%), HF/HCl(aq) (HF 19 at%, HCl 25at%) systeemeissä. Tässä nähdään että happo systeemeissä on merkittävä OO etäisyyden lyheneminen. Samoin FO ja ClO poikkeavat toisistaan paljon.

5 Vielä mielenkiintoisempi on OH korrelaatio ja täsmällisemmin O..H-O sidos. Vedessä kyseinen sidos on varsin selvä, mutta hapon määrän kasvaessa rakenne lähes sulautuu H-O-H piikkiin. Eli hyvin happamissa systeemeissä vesi molekyyli lähes menettää luonteensa!! Reaktiot nesteessä AIMD:llä voidaan tutkia lähes mitä systeemiä tahansa, mutta yksi kiinnostavimpia ilmiöitä ovat reaktiot nesteessä. Koska kaikki molekyylit liikkuvat NEB tyyppistä menetelmää ei voi käyttää reaktion tutkimiseen, mutta reaktiota voidaan tutkia sidosehtojen avulla. Atomien A ja B välille voidaan asettaa sidosehto, g=d(ab)-d 0 ja nyt voidaan tehdä MD simulaatiota tietylle sidosetäisyydellä (d0). Lisäksi voidaan laskea jokaiselle simulaatioaskeleella sidokseen vaikuttava voima f=(f A-F B).(R A-R B). Nyt sidosta voidaan kasvattaa tasaisesti tai sidos voidaan pitää vakiona ja laskea f keskiarvo <f(d0)> tietyn ajan yli. Jälkimmäinen tapa on tehokkaampi, mutta kummassakin tapauksessa atomeihin

6 A ja B tulee melko kovia molekyylitörmäyksiä joten f on varsin kohinainen ja tarvitaan suhteellisen pitkä aika (20-40 ps) jotta <f> saadaan laskettua. kun <f(d)> on saatu laskettua voidaan d:tä muuttaa ja prosessin vapaaenergia saadaan laskettua välillä d0 d1 fs = ( ) Sidosehtomenetelmässä sidosehto voidaan valita hyvin yleisesti. Se voi olla paljon monimutkaisempi kuin etäisyys, esim. koordinaationluku. Sidosehtomenetelmän ongelma on siinä, että sidos pitää valita etukäteen ja se voi olla huono kuvaus reaktiolle. 40 ± 5 kj mol ± 3 kj mol -1

7 Metadynamiikka Reaktiobarrieri menetelmiä on kehitetty varsin paljon eikä tässä ehditä käydä niitä läpi huolella. Käydään läpi yhtä ns. biasoidun dynamiikan menetelmää eli metadynamiikkaa. (Hannes Jonsson pitää näihin liittyvistä asioista kurssin). Metadynamiikan (Laio ja Parrinello, PNAS, 2002, hyvä review artikkeli: Laio ja Gervasio, Rep. Prog. Phys (2008)) idea on että reaktiota kuvaamaan valitaan pari abstraktia muuttujaa (kollektiivinen muuttuja, CV). Simulaatio käynnistetään jostain alkugeometriasta jolloin CVillä on tietyt alkuarvot. Tarkastellaan aluksi vain yhtä CV:tä ja oletetaan että CV:n alkuarvo on 0. (Tässä CV:tä voi yksinkertaisuuden vuoksi pitää etäisyytenä.) CV oskilloi arvon 0 lähellä. Systeemiin lisätään pieni repulsiivinen gaussin funktio joka puskee CV:tä pois 0:n lähellä olevasta minimistä. Gaussin funktioiden lisäämistä jatketaan. Aluksi niiden origot ovat 0:n lähellä, mutta jossain vaiheessa 0:n lähellä oleva minimi täyttyy ja systeemi löytää uuden minimin (kuvassa -4 lähellä). Aikaa myöten myös tämä minimi täyttyy, jne. Metadynamiikka rakentaa pienien gaussin funktioiden avulla vapaa energia pinnan kollektiivisten muuttujien funktiona. Metadynamiikan vahvuus on siinä että se on suhteellisen biasoitumaton. On oleellista että CV:t on valittu järkevästi reaktion kannalta. Jos CV:t ovat järkeviä systeemi menee kuopan täytyttyä sinne minne se haluaa.

8 Käyttäjän ei tarvitse tietää missä seuraava minimi on. (yhdessä ulottuvuudesssa tämä ei ole kovin hyödyllistä, mutta kahden ja useamman CV:n tapauksessa hyvin hyödyllistä) Tehtävä: miksi yksi uloitteinen tapaus on helppo Yleensä metadynamiikassa kannattaa käyttää 2 muuttujaa sillä reaktiota voi olla vaikea kuvata yhdellä CV:llä. (huom. Tietääkseni esim. CP2K:n metadynamiikka toimii vain max. kahdella CV:llä) Joka tapauksessa Metadynamiikassa vaikein asia on kollektiivisten muuttujien valinta. Ne pitää aina valita systeemin mukaan. Laskenta-ajat eivät ole valtavan pitkiä. Ne ovat samaa luokkaa kuin sidosehto menetelmässä vaikka käytössä on kaksi muuttujaa. (Hankala)Tehtävä: miksi näin on Esimerkki Al3On klusterin rakenne vedessä Olemme tutkineet paljon AlO klustereita vedessä. AlO on lukuisia rakenteita jopa tietyllä Al ja O määrällä.

9 Lisäksi klusterit voivat hajota. Olemme ihan viime aikoina soveltaneet MetaDynamiikkaa Al3O klusteriin. Ideana on ollut mallintaa Al3On rakenteita vedessä. Kaasufaasissa (ja solvataatio mallilla) tämä on jo tehty, mutta tilanne on paljon hankalampi vedessä. Huomasimme myös eräässä aiemmassa tutkimuksessa että Al5On kaasufaasi rakenne aukeaa vedessä, joten kaasufaasi tuloksiin ei tässä tapauksessa voi täysin luottaa.

10 Kuva: Vapaa energia pinta Al3O klustereille vedessä. Lanzani et al. tullaan julkaisemaan. Al5On aukeaminen vedessä. Huomasimme että hyvin siisti Al5O6Cl4 rakenne hajosi AIMD simulaatiossa. Tämä on varsin yllättävää sillä Al-O sidos on varsin vahva. AIMD simulaatio osoittaa että joissain tapauksissa kaasufaasi rakenteet eivät kuvaa liuostilannetta. + 2H 2 O y x x Ti * B o - H 2 Ti m B o y