Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille: YSI 556, WTW 330 SET ja 340i SET

Itä-Suomen Yksikkö S43/0000/2007/50 10.1.2008 Kuopio Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille: YSI 556, WTW 330 SET ja 340i SET Auri Koivuhuhta, Anna Tornivaara ja Marja Liisa Räisänen

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti Geologian tutkimuskeskus PL 1237, 70211 Kuopio Itä-Suomen yksikkö Tekijöiden yhteystiedot Auri Koivuhuhta Geologian tutkimuskeskus Tutkijankatu 1 83500 Outokumpu Puh. 020 550 3776 Gsm. 050 348 6040 Fax (013) 557 557 Sähköposti: auri.koivuhuhta@gtk.fi Marja Liisa Räisänen Geologian tutkimuskeskus PL 1237 70211 Kuopio Puh. 020 550 3654 Fax 020 550 13 Sähköposti: marja.raisanen@gtk.fi

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille...,arkistoraponti A. Koivuhuhta, A. Tornivaara ja M.L Räisänen GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KWAILULEHTI 10.1.2008 aitevettailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille: YSI 556, WTW 330 SET ja 340i SET uuden YSI 556- sekä useamman vanhemman WTW-mittalaitteiden välilla suoritettiin vertailumittaus3.9.2007. Mittauskohteina olivat järvivesi seka hapan suotovesioja. YSI 556- mittalaitteilla mittaukset tehtiin In Situ. WTW-laitteilla mitattiin sekä In Situ että näyteastiasta. YSI-laitteet mittaavat useita muuttujia yhtä aikaa (lämpötila, hapen pitoisuus, sahkönjohtokyky, happamuus ja hapetuspelkistyspotentiaali), kun taas käytössä olleilla WTW-mittareilla voitiin mitata vain yhtä muuttujaa kerrallaan. Tulokset osoittivat huojuntaa YSI 556-laitteiden kesken sekä verrattuna WTW-mittalaitteilla saatuihin iuloksiin. Suotovesissä tuloksien hajonta oli yleensä hieman suurempaa kuin järvivesissä. Erityisenä ongelmana oli YSI-laitieilla mitattu sähkönjohtokyvyn arvo. On syytä muistaa, eitä tulokset edustavat yhden päivän mittauksia. Johtopaatöksenä voidaan todeta, etta lisätutkimuksia tarvitaan en mittalaitteiden välisien tuloksien vertailuissa. Lisäksi maastossa suoritettavat vesimittaukset suositellaan tehiäväksi suoraan kohteesta näyteastian YSI 556, WTW, mittalaite, vesi, vertailumittaus, kenltämittaus Kannen kuva on otettu YSI Inc.:n YSI 556 MPS-kiiyttöoppaasta(2007).

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 JOHDANTO 1 2 MITTALAITTEET JA MAASTOTYÖSKENTELY 1 2.1 Mittalaitteet 1 2.2 Mittalaitteiden kalibrointi 2 2.3 Mittaus maastossa 2 2.3.1 Järvivesimittaukset 2 2.3.2 Suotovesimittaukset 3 3 TULOKSET 4 3.1 Lämpötila 4 3.2 Sähkönjohtokyky (EC tai Cond) 5 3.3 Veteen liuennut happi (DO =dissolved Oxygen) 7 3.4 Hapetus-pelkistyspotentiaali (Redox tai ORP) 9 3.5 Happamuus (ph) 10 4 TULOSTEN TULKINTA JA JOHTOPÄÄTÖKSET 12 4.1 Sähkönjohtokyky 12 4.2 Lämpötila 13 4.3 Liuenneen hapen pitoisuus 14 4.4 Hapetus-pelkistyspotentiaali 14 4.5 Happamuus (ph) 15 4.6 Loppupäätelmä 15 KIRJALLISUUSLUETTELO

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 1 1 JOHDANTO Geologian tutkimuskeskuksen Itä-Suomen yksikköön hankittiin vedenlaadun seurantaan tarkoitettuja YSI Inc.:n (the Yellow Springs Instruments Company) kenttämittalaitteita vuoden 2006 aikana. Näiden mittalaitteiden vertailututkimus aiemmin käytössä olleiden WTW 330- ja WTW 340i-kenttämittalaitteiden kanssa aloitettiin kevät-talvella 2007 Pyhäsalmella (järvivesi). Tulokset osoittivat, että uusissa YSI 556-laitteissa ilmeni ongelmia sähkönjohtokyvyn mittaamisessa kylmistä vesistä (n.1 ºC). Lisäksi WTW-mittalaitteiden toimivuus vesien lämpötilan ollessa lähellä 0 C astetta heikkeni selvästi. Vertailu päätettiin siten uusia myöhemmin kesällä 2007, kun vedet olisivat lämpimämpiä. Mittalaitteiden vertailu suoritettiin 3.9.2007 Pyhäjärven kunnassa, Pyhäsalmen kaivoksen läheisyydessä. Mittauspaikoiksi valittiin lähellä toisiaan sijaitsevat Pyhäjärven Vanharanta (7062317, 3451243) ja Pyhäsalmen kaivoksen rikastushiekka-altaan suotovesiojakohde (7062300, 3451299). Pyhäjärvestä mitattiin YSI 556-mittalaitteilla suoraan ranta-alueen matalasta vedestä sekä hieman syvemmältä, noin 15 metrin päästä rannasta. WTW-mittalaitteilla mitattiin suoraan järvestä pelkästään ranta-alueelta sekä lisäksi näyteastiasta (dekasta). Suotovesimittaukset tehtiin YSI 556-laitteilla suoraan ojavedestä ja WTW-laitteilla sekä ojasta että näytteenottoastioista. Kaivosalueen suotovesi edustaa mittalaitetestauksessa hyvin happamia ja järvivesi luonnontilaisia olosuhteita. 2 MITTALAITTEET JA MAASTOTYÖSKENTELY 2.1 Mittalaitteet Vertailututkimukseen valittiin kaksi YSI 556-sondia tiedonkeruuyksikköineen (kuva 1) ja seitsemän WTW-maastomittalaitetta. YSI 556-laitteet mittaavat samanaikaisesti veden lämpötilaa (t), liuenneen hapen pitoisuutta (DO), sähkönjohtokykyä (Cond tai EC), hapetuspelkistyspotentiaalia (redox tai ORP) ja happamuutta (ph). YSI 556-laitteet numeroitiin: nro1 (06M1024 AD) ja nro2 (Sn 06M1024 AN). Niihin liitettävien YSI 556-sondien kaapelien pituus vaihteli. Laitteessa nro1 se oli 20 m (600338-20m 06C10) ja nro2-laitteessa 10 m (600337-10m 06LA6). Ennen mittauksia laite nro1 oli käynyt huollossa, siinä ilmenneen sähkönjohtokykyarvon heilunnan takia. WTW-kenttämittareista vertailussa oli mukana kaksi happipitoisuusmittalaitetta: OXI 330 SET (Sn 99120044) ja OXI 340i SET (Sn 06280083), kaksi ph-mittalaitetta: ph 330 SET (Sn 00230197) ja ph 340i SET (Sn 01490055), yksi redox-anturille soveltuva mittalaite ph/orp 340i SET (Sn 06250739, kuva 1) ja yksi sähkönjohtavuusmittalaite LF 330 SET (Sn 00020057). Tavoitteena oli testata myös käytössä ollutta toista sähkönjohtokykymittaria WTW Cond 340i SET (Sn 01440017), mutta siinä ilmeni vika elektrodissa ja se jätettiin pois. WTW ph-mittalaitteissa oli ph-elektrodin (Sentix 41) johdossa liitettynä lämpötila-anturi (TP=temperature probe). Tämä TP-merkki on näkyvissä mittalaitteen näytössä, kun mittaukset aloitetaan. Myös muut WTWmittalaitteet ilmoittivat lämpötilan näytössä. Huomioitavaa on, että sähkönjohtokykymittarin EClukema näytössä oli automaattisesti korjattu näyttämään EC-lukemaa 25 C:ssa.

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 2 Kuva 1. Vertailumittauksessa käytetty YSI 556-sondi ja tiedonkeruuyksikkö sekä WTW ph 340i- kenttämittalaite. 2.2 Mittalaitteiden kalibrointi Ennen maastoon lähtöä WTW ph-mittareiden kunto tarkastettiin ja ne kalibroitiin kahden pisteen kalibroinnilla, ensin ph 7- ja sitten ph 4-liuoksella, Kuopion GTK:n vesinäytteiden esikäsittelyyn varatussa tilassa. Kalibrointien jälkeen mitattiin ph vielä ph-tarkastusliuoksella (IU- PAC, ph 6,865 ± 0,010 t=25 C). Redox-elektrodin kunto tarkastettiin vastaavasti redoxtarkastusliuoksella (WTW RH 28). Tulos ( 245,9 mv, t= 16 ºC) pysyi liuoksen epävarmuusrajoissa (230 ± 10 mv, t= 15 ºC). Kaikki WTW-mittalaitteet kalibroitiin vielä mittauspäivänä kentällä ennen mittausten aloittamista. Kalibroinnit onnistuivat kaikkien WTW-laitteiden osalta. YSI 556-laitteista nro2 kalibroitiin edellisenä päivänä ennen maastoon lähtöä Kuopion toimipisteessä. Laite nro1 oli juuri tullut huollosta, jossa se oli kalibroitu, jolloin siinä oli vertailututkimuksen ajan käytössä tehdas asetukset. 2.3 Mittaus maastossa 2.3.1 Järvivesimittaukset Mittaus aloitettiin In Situ-mittauksilla Pyhäjärven järvivedestä syyskuun alussa 2007. Ensimmäiset mittaukset tehtiin vesivyöhykkeeltä, joka oli noin viiden metrin päässä rantaviivasta ja missä veden syvyys oli 30-40 cm:ä. Mittaukset aloitettiin WTW-mittalaitteilla. Mittaus tehtiin yhtä aikaa kahdella saman muuttujan mittalaitteelle, ensin ph ja sitten happi. Näin mittaukset olivat verrannollisia keskenään, koska mittausympäristön olosuhteet olivat samat. Viimeisenä parina olivat sähkönjohtokyky- ja redox-mittarit, joita kumpaakin oli käytössä yksi kappale. WTWmittareilla mittaukset tehtiin myös näyteastioista eli dekoista, joihin vesinäytteet tuotiin muovikannulla samasta kohteesta ja samalta syvyydeltä (kuva 2). Ennen varsinaista mittausta dekkaastiat huuhdeltiin näytevedellä. Mittaukset tehtiin jälleen mittaripareittain ja mittaustulokset kir-

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 3 jattiin erillisille lomakkeille kunkin mittauslaitteen osalta. WTW-mittalaitteilla saadut tulokset kirjattiin ylös mittaussuunnitelman mukaisesti tietyin aikavälein (taulukko1) kellosta katsomalla. Seuraavaksi YSI 556-mittalaitteiden kanssa kahlattiin mittauspisteeseen ja laskettiin anturit 8-10 cm:n syvyydelle järviveden pinnasta. YSI 556-laitteissa mittaus voitiin ohjelmoida jatkuvatoimiseksi ja tulokset tallentuivat automaattisesti minuutin välein tiedonkeruuyksikön muistiin. Mittausaika yhdessä mittauskohteessa kesti yhteensä kuusi minuuttia. Taulukko 1. WTW-mittalaitteilla tehtyjen mittausten mittausvälit eri muuttujille. OXI mittaa happipitoisuutta, ph happamuutta, LF sähkönjohtokykyä ja ORP hapetus-pelkistysastetta eli redox-arvoa. mittausaika mittauksen aloituksesta MITTALAITE 10 s 1 min 2 min 5 min 10 min 15 min WTW OXI 330 x x x WTW ph 330 x x x x x WTW LF 330 x x x WTW OXI 340i x x x WTW ph 340i x x x x x WTW ph/orp 340i x x YSI 556-laitteilla mitattiin vielä erikseen etäämpää, noin 15 metrin päästä rannasta, jossa veden syvyys oli yli metrin. Tällöin anturit laskettiin vajaan puolen metrin syvyyteen. Tästä mittauskohteesta ei otettu vesinäytettä WTW-mittauksiin. 2.3.2 Suotovesimittaukset Pyhäsalmen kaivoksen rikastushiekan läjitysaltaan suotovesiojasta mittaukset tehtiin samalla tavalla kuin järvivedestäkin. Tällä kertaa ensin tehtiin WTW-mittalaitteilla mittaus näyteastioista, jonka jälkeen mitattiin suoraan kohteesta eli suoto-ojasta. Tämän jälkeen ojaan asetettiin YSI 556-laitteet noin 8 cm:n syvyyteen pinnasta, samaan tapaan kuin järvivedessäkin. Mittaustulos tallentui minuutin välein kuuden minuutin ajan. Ojaveden syvyys mittaus kohdassa oli noin 15 20 cm:ä.

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti Kuva 2. Vasemmalla: WTW-mittalaitteilla suoritetaan mittausta näyteastioista maasto-olosuhteissa. Oikealla: YSI 556-mittalaitteella tehdään suoramittaus suotovesiojasta (kuva eri tutkimuskohteesta). Mittaajina kuvissa M. L. Räisänen ja A. Eronen. Kuvat on ottanut A. Tornivaara. 3 TULOKSET Maastokäyttöön suunnitelluilla mittalaitteilla (YSI 556, WTW 330 ja WTW 340i) mitattiin järvestä ja suotovesiojasta lämpötilaa (t), sähkönjohtokykyä (EC), liuenneen hapen pitoisuutta (DO), happamuutta (ph) ja hapetus-pelkistyspotentiaalia (redox tai ORP). Tulokset esitetään seuraavissa kappaleissa olevissa taulukoissa mittausaikojen mukaan lukemien vaihteluväleinä sekä keskiarvoina (ka) ± keskihajontoina (SD) laskettuna. Lämpötila-, ph- ja sähkönjohtokyky-, happi- ja redox-lukemien keskiarvot ovat sekä YSI- että WTW-laitteiden osalta laskettu 1 min, 2 min ja 5 min mittausten perusteella. Tästä poikkeuksena ovat WTWlaitteiden ph-mittausten keskiarvot ja -hajonnat, mitkä on laskettu 1, 2, 5, 10 ja 15 minuutin mittauksilla (n=5). YSI-laitteilla mitatut sähkönjohtokykytulokset on esitetty minuutin välein mitattujen kuuden tuloksen keskiarvo- ja -hajontatuloksia (n=6). 3.1 Lämpötila Järviveden lämpötilat erosivat YSI 556-laitteiden kesken vain vähän. Laitteella nro1 järviveden lämpötila vaihteli välillä 12,72-12,74 ºC ja laitteella nro2 välillä 12,72-12,77 ºC. Kummallakin laitteella lämpötila kohosi hieman ajallisesti (1, 2 ja 5 minuutin mittaukset). WTW-mittalaitteilla In Situ-mitatut järviveden lämpötilat erosivat YSI-laitteilla mitatuista noin 0,5 C astetta, ollen vertailukelpoisia keskenään. WTW ph-mittalaitteissa hajontaa oli hieman enemmän (taulukko 2). Tulokset pysyivät kuitenkin lähes samana koko mittauksen ajan. WTWmittalaitteilla mitattaessa dekasta lämpötila alkoi kohota selvästi mittausajan pidentyessä (taulukko 3). Taulukoissa 2 ja 3 ph-mittareilla saadut tulokset ovat 1, 2, 5, 10 ja 15 minuutin keskiarvoja. 4

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 5 Taulukko 2. YSI 556- ja WTW-mittalaitteiden lämpötilatulosten (t, C) keskiarvot ja keskihajonnat (ka ± SD) kolmessa eri mittauspisteessä (matala ja syvä järvivesi sekä suotovesi). n = mittausten lukumäärä, n.d. = ei mitattu. lämpötila, In Situ-mittaus Mittalaite matala järvivesi ka ( o C) SD syvä järvivesi suotovesi ka ( o C) SD ka ( o C) SD n YSI 556 nro1 12.73 0.02 12.56 0.08 10.26 0.05 3 YSI 556 nro2 12.76 0.02 12.68 0.03 10.38 0.09 3 WTW LF 330 12.20 0.00 n.d 10.53 0.15 3 WTW OXI 330 12.20 0.00 n.d 10.63 0.15 3 WTW OXI 340i 12.20 0.00 n.d 10.50 0.20 3 WTW ph 330 12.42 0.04 n.d 10.38 0.18 5 WTW ph 340i 12.20 0.12 n.d 10.40 0.19 5 Suotovesien In Situ-mitatuissa lämpötiloissa oli nähtävissä selvästi enemmän eroja kaikkien laitteiden kesken. Tuloksien hajonta oli selvästi suurempaa WTW- mittareilla verrattuna YSI 556- laitteiden tuloksiin (taulukko 2). Näyteastiassa suotoveden lämpötila oli jopa kolme astetta suurempi kuin In Situ-mittauksessa WTW OXI happiantureilla (taulukko 3). Taulukko 3. WTW-mittalaitteiden väliset lämpötilaerot (t, C) mitattaessa kahdesta kohteesta (matala järvivesi ja suotovesi) In Situ sekä näyteastiasta (dekka). Tulokset on esitetty 3-5 mittauksen keskiarvona ja keskihajontana. lämpötila matala järvivesi suotovesi Mittalaite ka ( o C) SD ka ( o C) SD n WTW LF 330 In Situ 12.20 0.00 10.53 0.15 3 dekka 12.83 0.06 12.70 0.46 3 WTW OXI 330 In Situ 12.20 0.00 10.63 0.15 3 dekka 12.93 0.12 13.67 0.12 3 WTW OXI 340i In Situ 12.20 0.00 10.50 0.20 3 dekka 12.97 0.15 13.47 0.06 3 WTW ph 330 In Situ 12.42 0.04 10.38 0.18 5 dekka 13.08 0.08 12.12 1.16 5 WTW ph 340i In Situ 12.20 0.12 10.40 0.19 5 dekka 12.82 0.13 12.10 1.12 5 3.2 Sähkönjohtokyky (EC tai Cond) Sähkönjohtokykytulokset kuvastavat tilannetta In Situ-mitatussa liuoksessa 25 C:n lämpötilassa. WTW-laitteella oli käytössä mittauksen ajan lämpötila-asetus nlf (non-linear compensation) ja kalibrointi oli suoritettu Tref 25, jolloin mitatut tulokset näytössä vastasivat EC-lukemaa 25 C:ssa. YSI 556-laitteilla saatiin tulokset sekä 25 C:ssa että mittauslämpötilassa. Tässä raportissa on tarkasteltu tuloksia 25 C:ssa.

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 6 Sähköjohtokyky (EC) vaihteli suuresti YSI 556-mittalaitteilla järvivedestä kuuden minuutin (n=6) In Situ-mittauksen aikana. Ensimmäisessä mittauspisteessä, ranta-alueella, EC:n vaihtelu laitteella nro1 oli välillä 53,5-191,6 µs/cm (ka ± SD: 92,9 ± 65,0 µs/cm) ja laitteella nro2 negatiivisesta arvosta -69,7 µs/cm positiiviseen lukemaan 419 µs/cm (100,4 ± 189,8 µs/cm). Syvemmässä järvikohdassa 1-5 minuutin mittausten EC-arvot vaihtelivat laitteella nro1 välillä -5,4-74,2 µs/cm (32,6 ± 26,8 µs/cm) ja laitteella nro2 välillä 39,0-45,5 µs/cm (42,8 ± 2,3 µs/cm). In Situ-mittauksissa ei ollut havaittavissa säännönmukaista pienenemistä tai suurenemista, vaan tulokset vaihtelivat täysin satunnaisesti. WTW LF 330-sähkönjohtokykymittari puolestaan antoi viiden minuutin (n=3) mittauksen aikana suhteellisen tasaisia tuloksia järvivedestä heti alusta saakka In Situ- ja etenkin dekasta mitattuna. Näiden kolmen mittauksen (1, 2 ja 5 min) keskiarvot ja -hajonta olivat 40,1 ± 2,6 µs/cm (In Situ) ja 40,2 ± 0,1 µs/cm (dekka). Järvivedestä ranta-alueella 1, 2 ja 5 minuutin In Situ EC-mittaustulokset korjattuna 25 C:een (YSI ja WTW) on esitetty kuvassa 3. Lisäksi kuvaajaan on liitetty WTW LF 330-laitteella järvivedestä In Situ mittauksen jälkeen mitattu järviveden EC-tulos näyteastiassa. YSI 556 ja WTW LF 330 sähkönjohtokyky - järvivesi 500.0 1 m in 2 m in 5 m in 400.0 Sähkönjohtokyky, µs/cm 300.0 200.0 100.0 0.0-100.0 In Situ In Situ In Situ dekka YSI 556 nro1 YSI 556 nro2 WTW LF 330 1 min 53.5 38.8 37.4 40.2 2 min 57.9 419 40.3 40.2 5 min 46.0-69.7 42.5 40.3 Kuva 3. Mittalaitteiden YSI 556 ja WTW LF 330 EC-tulokset mitattuna samasta järvikohteesta yhden, kahden ja viiden minuutin kuluttua mittauksen alkamisesta. Tulokset ovat 25 C:ssa. Molemmilla YSI 556-laitteilla mittaukset tehtiin järvivedestä samanaikaisesti (rinnakkaiset tulokset). WTW-laitteella sähkönjohtokyky on mitattu erikseen sekä In Situ järvestä että näyteastiasta (dekka).

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 7 Suotovesiojan EC-tuloksissa nähdään, että YSI nro1-laitteella In Situ-mitatut arvot (1092,5 ± 3,4 µs/cm, n=6) olivat keskimäärin 90 µs/cm suurempia kuin laitteella nro2. Verrattuna YSI 556- mittalaitteilla saatuja EC- tuloksia WTW-mittarilla mitattuihin arvoihin (778,7 ± 4,7 µs/cm, n=3), niin YSI-laitteilla tulokset olivat 300 µs/cm:a suurempia (tulokset 25 C:ssa). WTWlaitteella näyteastiassa mitattaessa EC-arvo ja -hajonta (804,7 ± 10,0 µs/cm, n=3) nousivat lämpötilan kasvaessa (taulukko 3). Suotovesiojan hapanta vettä mitattaessa WTW-tuloksissa oli hieman enemmän hajontaa kuin järvivesituloksissa, kun taas YSI 556-mittaustuloksissa hajonta pieneni kummankin laitteen kohdalla suotovesimittauksissa. Kuvaan 4 on koottu YSI 556- ja WTW LF 330-mittalaitteiden 1, 2 ja 5 minuutin mittaustulokset In Situ sekä lisäksi LF 330:n tulokset näyteastiasta (dekka). YSI 556 ja WTW LF 330 sähkönjohtokyky - suotovesi 1200 1 m in 2 m in 5 m in 1000 Sähkönjohtokyky, µs/cm 800 600 400 200 0 In Situ In Situ In Situ dekka YSI 556 nro1 YSI 556 nro2 WTW LF 330 1 min 1099 1011 784 797 2 min 1091 1008 775 801 5 min 1092 1000 777 816 Kuva 4. Mittalaitteiden YSI 556 ja WTW LF 330 EC-tulokset mitattuna suotovesiojasta yhden, kahden ja 5 minuutin kuluttua mittauksen alkamisesta. Molemmilla YSI 556-laitteilla (1 ja 2) mittaukset tehtiin samanaikaisesti suotovesiojasta (rinnakkaiset tulokset). WTW-mittalaitteella sähkönjohtokyky on mitattu erikseen ojasta ja näyteastiaan (dekkaan) otetusta suotovedestä. 3.3 Veteen liuennut happi (DO =dissolved Oxygen) Järviveden In Situ-mittauksissa liuennut happipitoisuus oli noin 0,6 mg/l:ssa suurempi YSI 556- laitteilla mitattaessa kuin WTW OXI 330 tai 340i-laitteilla. Lukemat kuitenkin tasaantuivat kaikilla laitteilla jo alkuvaiheessa ja tulosten hajonta kolmen mittauksen välillä oli pientä: 9,70 ±

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 8 0,08 mg/l (YSI nro1), 9,56 ± 0,02 mg/l (YSI nro2), 8,93 ± 0,06 mg/l (OXI 330) ja 8,77 ± 0,06 mg/l (OXI 340i), (kuva 5). WTW-mittalaitteilla eroja syntyi järviveden In Situ- ja dekkamittauksien välillä (kuva 5). OXI 330-mittalaitteella liuennut happipitoisuus oli 8,93 ± 0,06 mg/l In Situ mittauksessa ja 7,17 ± 0,15 mg/l näyteastiasta mitattuna. Suoraan järvestä mitattuna kaksi ensimmäistä (1 min, 2 min) tulosta pysyivät samana, 8,90 mg/l, jonka jälkeen lukema nousi 9,00 mg/l:ssa. Dekassa lukema laski 7,30 mg/l:sta 7,00 mg/l:ssa samassa ajassa. OXI 340i-laitteella kolmen mittauskerran tulokset olivat 8,77 ± 0,06 mg/l (In Situ ja 7,36 ± 0,13 mg/l (dekka). Tällä kertaa pitoisuus dekassa nousi hieman ajan kuluessa. YSI 556- ja WTW-kenttämitalaitteilla mitattu järviveden DOpitoisuus In Situ 10.0 1 min 2 min 5 m in mg/l 9.8 9.6 9.4 9.2 9.0 8.8 8.6 8.4 8.2 8.0 In Situ In Situ In Situ In Situ YSI 556 nro1 YSI 556 nro2 WTW OXI 330 WTW OXI 340i Kuva 5. Järviveden liuenneen hapen pitoisuus 1, 2 ja 5 minuutin kuluttua mittauksen aloittamisesta. Mittaukset on tehty kahdella YSI 556- ja kahdella WTW-mittalaitteella In Situ. Suotovesimittauksissa vaihtelu oli hieman suurempaa niin yksittäisen laitteen kuin laitteiden välisten tuloksien kesken (kuva 6). Kolmen In Situ-tulosten keskiarvot ja hajonnat olivat seuraavat: 10,81 ± 0,25 mg/l (YSI nro1), 10,46 ± 0,51 mg/l (YSI nro2), 9,97 ± 0,12 mg/l (OXI 330) ja 9,92 ± 0,12 mg/l (OXI 340i). YSI-laitteilla pitoisuus laski ajan kasvaessa, kun taas WTW-laitteilla ei näkynyt selvää yhtenäistä trendiä. YSI nro2:lla lasku oli jopa huomattavan suuri, yli 1 mg/l:ssa 5 min kuluttua mittauksen aloittamisesta. WTW-mittalaitteilla liuennut happipitoisuus laski dekasta mitatussa järvivedessä, ollen OXI 330-mittarilla 7,50 ± 0,17 mg/l ja OXI 340i:llä 7,55 ± 0,26 mg/l. Sen sijaan suotovesien yhden tai kahden ja viiden minuutin mittausten välinen ero oli WTW OXI 330 laitteella kasvava ja OXI 340i laskeva (kuva 6).

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 9 YSI 556- ja WTW-kenttämitalaitteilla mitattu suotoveden DOpitoisuus In Situ 11.5 1 m in 2 m in 5 m in 11.0 10.5 mg/l 10.0 9.5 9.0 In Situ In Situ In Situ In Situ YSI 556 NRO 1 YSI 556 NRO 2 WTW OXI 330 WTW OXI 340i Kuva 6. Suotoveden liuenneen hapen pitoisuus 1, 2 ja 5 minuutin kuluttua mittauksen aloittamisesta. Mittaukset on tehty kahdella YSI 556- ja kahdella WTW-mittalaitteella In Situ. 3.4 Hapetus-pelkistyspotentiaali (Redox tai ORP) Hapetus-pelkistyspotentiaalia (ORP) mitattiin YSI 556-laitteilla 1 min, 2 min ja 5 minuutin välein, kun taas WTW-mittalaitteilla 10 sekunnin, 2 min ja 5 minuutin kuluttua mittauksen aloituksesta (kuva 7). WTW ph/orp 340i-laitteella on aiemmin mitattu juuri 10 s ja 2 min lukemat, kun mittaus on tehty dekasta. Lyhyen ajan mittauksessa oletetaan mitattavan mahdollisimman luonnontilaista arvoa, sillä dekassa pidempään mitattaessa hapettumisella voi olla vaikutusta tulokseen. Hapetus-pelkityspotentiaali vaihteli järvivedestä mitattuna YSI 556-laitteiden välillä yli 100 mv, jopa 200 mv niin matalassa (syv.~30-40 cm) kuin syvemmässä järvivesikohteessa (syv.>1 m). YSI 556 nro1:llä tulokset vaihtelivat rantavedessä 236-257 mv (SD ± 12 mv) ja kauempana 316-320 mv (SD ± 5 mv). YSI 556 nro2-laitteella tulokset olivat ranta-alueella välillä 82-108 mv (SD ± 13 mv) ja syvemmällä 114-119 mv (SD ± 3 mv). Kaikissa paitsi yhdessä mittausjaksossa ORP-lukemat laskivat ajan kuluessa (kauempana laitteella nro2). WTW ORPelektrodilla mitattaessa lukemat suoraan järvivedestä mitattuna vastasivat YSI-laitteen nro2 tuloksia ollen välillä 115-134 mv (126 ± 10 mv), kun taas dekasta mitattaessa tulosten välinen hajonta oli suurempaa (160 ± 21 mv, kuva 7). Suotovesien (ph~3) In Situ-mittausten ORP-arvot olivat lähes samoja laitteista riippumatta (kuva 7). YSI 556 nro1-laitteella ORP-arvot olivat keskimäärin 486 ± 9 mv (n=3) ja nro2-laitteella 506 ± 5 mv (n=3). WTW 340i-laitteella mitattuna tulokset olivat 499 ± 4 mv In Situmittauksissa ja 494 ± 8 mv dekka-mittauksissa.

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 10 Mittalaitevertailu YSI 556 vs WTW ph/orp 340i: järvi- ja suotovesien hapetuspelkistyspotentiaali (ORP) 600 10 s / 1 m in 2 min 5 min 500 400 mv 300 200 100 0 järvivesi järvivesi järvivesi järvivesi suotovesi suotovesi suotovesi suotovesi In Situ In Situ In Situ dekka In Situ In Situ In Situ dekka YSI 556 nro1 YSI 556 nro2 WTW ph/orp 340i YSI 556 nro1 YSI 556 nro2 WTW ph/orp 340i Kuva 7. Mittalaitteiden YSI 556 ja WTW ph/orp 340i hapetus-pelkistyspotentiaalin vaihtelu mitattuna järvi- sekä suotovesikohteesta (In Situ). YSI-laitteilla mittaukset tehtiin 1, 2 ja 5 minuutin kuluttua mittauksen aloittamisesta ja WTW-laitteella 10 s, 2 min ja 5 minuutin kuluttua. WTW-laitteella mittaus lisäksi dekasta. 3.5 Happamuus (ph) Vesien ph-lukemaa mitattiin kauemmin kuin muita arvoja. Tämä johtui aiemmista mittaushavainnoista, joissa WTW ph-mittari tarvitsi enemmän kuin 5 minuuttia aikaa lukeman tasoittumiseen mitattaessa alle +10 C asteen vesiä. ph-mittauksissa oli suurimmat erot kahden YSI 556-mittalaitteen välillä. Ensimmäisissä järvimittauksissa 1, 2 ja 5 minuutin ph-lukemat (n=3) vaihtelivat laitteella nro1 välillä 5,32-5,44 (ka ± SD: 5,39 ± 0,06) ja laitteella nro2 välillä 5,90-6,20 (6,05 ± 0,15), (kuva 8). Jälkimmäisellä laitteella ph-arvo laski ajan kuluessa. Kauempaa järvestä mitattuna mittalaitteella nro1 tulokset vaihtelivat välillä 5,66-5,71 (5,69 ± 0,03) ja nro2-laitteella 6,02-6,13 (6,09 ± 0,06). Molempien YSI-laitteiden ph-arvot tasoittuivat kahden minuutin kuluttua mittauksen aloituksesta. WTW ph-mittareilla järviveden In Situ tulokset olivat lähellä YSI 556 nro2-laitteen ph-lukemia (kuva 8), kun taas dekasta mitattuna ph-arvot nousivat huomattavasti In Situ arvoja korkeammalle. ph nousi kummallakin laitteella 1-15 minuutin mittausjaksolla ja vaihteli ph 330- laitteella välillä 5,68-6,44 (In Situ) ja ph 340i-laitteella 5,52-6,33 (In Situ). Arvot eivät olleet tasaantuneet 10 minuutin kohdalla (In Situ) verrattuna kahta viimeistä mittaustulosta keskenään. WTW ph 330-mittauksissa ne erosivat keskenään 0,11 ph-yksikköä ja ph 340i-laitteella 0,17 ph-yksikköä. Näyteastiasta mitattaessa ph puolestaan laski samassa ajassa 7,05-6,58 (ph 330) ja 7,33-6,53 (ph 340i). Kymmenen ja 15 minuutin mittaukset erosivat toisistaan 0,01 ph-yksikköä (ph 330) ja 0,04 ph-yksikköä (ph 340i). Lämpötila dekassa oli noin 0,5 astetta korkeampi kuin In Situ-mittauksissa.

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 11 Järviveden ph YSI 556-, WTW 330- ja WTW 340i-laitteilla Ka (keskiarvo) 7.50 7.00 6.50 6.72 6.83 ph 6.00 5.50 6.05 6.10 5.92 5.00 5.39 4.50 4.00 In Situ In Situ In Situ dekka In Situ dekka YSI 556 nro1 YSI 556 nro2 WTW ph 330 WTW ph 340 i Kuva 8. Järvivedestä mitatut ph-arvot mittalaitteilla YSI 556 sekä WTW ph 330 ja WTW ph 340i. Tulokset ovat keskiarvoja (YSI n=3, WTW n=5). Mittausajat olivat 1,2 ja 5 minuuttia (YSI) sekä lisäksi 10 ja 15 minuuttia (WTW) mittauksien aloituksesta. Tulosten positiivinen keskihajonta on merkitty harmaalla janalla. Suotovesien ph-tulokset tasaantuivat YSI 556-laitteella nro2 (ph:n vaihteluväli 2,99-3,02), kun taas laitteella nro1 (ph=3,17-3,48) ph nousi hitaasti ajan kuluessa. Näiden kolmen mittauksen keskiarvotulokset erosivat toisistaan 0,3 ph-yksikköä (kuva 9). WTW-laitteet puolestaan toimivat hyvin samalla tavalla happamissa vesissä. ph-tulokset In Situ mittauksissa olivat ph 330-laitteella 3,01 ± 0,00 (n=5) ja dekassa 3,01 ± 0,01 (n=5). Laitteella ph 340i keskiarvo oli In Situ mittauksissa 3,04 ± 0,01 (n=5) ja dekassa 3,04 ± 0,03 (n=5, kuva 9).

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 12 Suotoveden ph YSI 556-, WTW 330- ja WTW 340i-laitteilla ph 4.00 3.80 3.60 3.40 3.20 3.00 2.80 2.60 2.40 2.20 2.00 Ka (keskiarvo) 3.33 3.01 3.01 3.01 3.04 3.04 In Situ In Situ In Situ dekka In Situ dekka YSI 556 nro1 YSI 556 nro2 WTW ph 330 WTW ph 340 i Kuva 9. Suotovedestä mitatut ph-arvot mittalaitteilla YSI 556 sekä WTW ph 330 ja WTW ph 340i. Tulokset ovat keskiarvoja (YSI n=3, WTW n=5). Mittausajat olivat 1,2 ja 5 minuuttia (YSI) sekä lisäksi 10 ja 15 minuuttia (WTW) mittauksien aloituksesta. Tulosten positiivinen keskihajonta on merkitty harmaalla janalla. 4 TULOSTEN TULKINTA JA JOHTOPÄÄTÖKSET 4.1 Sähkönjohtokyky Kentällä ilmeni ongelmia YSI 556-mittareiden sähkönjohtokykytulosten kohdalla. Osassa järvimittauksia sähkönjohtokyky ei asettunut mittauksen aikana lainkaan. Tulokset heilahtelivat lähes sekunneittain suurella mittausvälillä edestakaisin. Näin ollen minuutin välein laitteen muistiin tallentuneet tulokset ovat täysin sattumanvaraisia. Ongelma ilmeni mittalaitteella YSI 556 nro1 järvikohteessa sekä matalan että syvän veden alueella. YSI 556-laitteella nro2 lukemien heittelyä ilmeni järvikohteen rantavedestä mitattaessa. Laite nro1 oli käynyt huollossa tulosten heittelyn vuoksi, mutta selvää vikaa ei ollut havaittu. YSI 556-mittalaitteiden mittaustarkkuus sähkönjohtokyvyssä ei vastannut laitteelle ilmoitettua mittaustarkkuuden väliä, ± 1,0 %. Ongelmista on raportoitu ja vikaa on yritetty selvittää. Ensin epäiltiin kylmän veden vaikutusta. Lisämittausten perusteella, lämpötila ei sittenkään vaikuttanut olevan syynä EC-tulosten heittelyyn. Laitteissa epäiltiin olevan jonkinlainen häiriö liittyen mikroprosessorien toimintaan. Kyseistä häiriötä tutkittiin laitteentoimittajan toimesta, mutta siihen ei saatu vastausta. Maahantuoja esitti jopa juotosten parantelua. Ilmeisesti tätä toimenpidettä ei kuitenkaan tehty. Tämän jälkeen mittauksissa pyrittiin huomioimaan ja poistamaan kaikki mahdolliset virhetekijät kentällä. Mahdolliset ilmakuplasta (elektrodin sisällä) aiheutuvat häiriöt poistettiin heiluttamalla ja kallistamalla sondia kevyesti näytevedessä. Sondin pohjakosketusta vältettiin, vaikkakin itse elektrodeja suojaa mitattaessa kuori. Mikään näistä toimenpiteistä ei vähentänyt EC-tulosten heiluntaa.

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 13 Nyt esitettyjen tulosten pohjalta voisi ajatella, että YSI 556-sondin sähkönjohtokykyelektrodi toimisi paremmin happamissa vesissä kuin normaaleissa lähellä neutraalia olevissa vesissä. Tämä teoria kuitenkin vesittyi myöhemmin toisessa mittauspaikassa (Varpaisjärvellä) kolme viikkoa myöhemmin tehdyissä mittauksissa (kirjoittajien muut tutkimuskohteet, joissa heittelyä on ilmennyt: Kotalahti ja Luikonlahti). Tällöin kumpikin mittalaite oli kalibroitu juuri samalla tavalla Kuopion toimistolla laitteen valmistajan ohjeiden mukaisesti ennen maastoon lähtöä. ECarvojen heiluntaa tapahtui silti kummallakin mittalaitteella sekä ph 4:n että ph 6,5:n vesissä. Näistä ongelmista ilmoitettiin uudestaan laitteen maahantuojalle, jonka kanssa käytiin tekemässä kahdesta kohteesta (järvi ja pohjavesiputki) mittaukset YSI-laitteilla (nro1 ja nro2). Tällä kertaa ensimmäisellä mittauskerralla ilmenneen tulosten heilunnan jälkeen, kumpikin laite antoi tasaisia ja samanlaisia tuloksia. Näiden kokemuksien perusteella laitteiden toimivuuteen vaikuttaisi lähinnä jatkuva käyttö ennemmin kuin käyttäjä. Mitä enemmän laitetta käytetään (jatkuvasti), sitä paremmin se toimii. Usein käyttö on kuitenkin hyvin satunnaista niin vuodenaikaisesti kuin vuositasollakin. Muita ongelman aiheuttajia sähkönjohtokyvyn mittauksissa voisi olla kaapeleiden pituus (10 m ja 20 m). Pidemmässä kaapelissa tiedon siirtyminen sondista tiedonkeruuyksikköön on hitaampaa ja häiriöalttiimpaa. Lisäksi kyseeseen voi tulla kosketushäiriö. Myös vedessä suspensiona esiintyvä karkeampi aines pystyisi mahdollisesti aiheuttamaan häiriöitä (saostuminen elektrodin pinnalla tai kertyminen elektrodin sisälle). Toisaalta tällaiset häiriöt eivät välttämättä olisi samalla tavalla satunnaisesti toistuvia, kuten tämän tutkimuksen tulokset ovat osoittaneet niiden olevan. Selkeyttä ongelman syyhyn ei näiden käyttökokemuksien perusteella ole saatu. WTW-mittalaitteen LF 330 osalta sähkönjohtokykytulos pysyi melko tasaisena, mutta ylitti silti mittaustarkkuuden, ±0,5 %, järviveden In Situ- ja suotoveden dekkamittauksissa. Selvää säännönmukaisuutta ei ollut havaittavissa. Veden virtauksilla ja kemiallisella koostumuksella saattoi olla vaikutusta tuloksien vaihteluun. 4.2 Lämpötila Lämpötilassa ei tapahtunut suurta muutosta YSI 556- ja WTW-mittalaitteiden välillä mitattaessa järvivettä In Situ. YSI 556-tulosten hajonta jäi alle 0,1 ºC:n sekä järvi- että suotovedessä, mikä jäi laitevalmistajan ilmoittaman mittaustarkkuuden, ±0,15 C, alapuolella. WTW-laitteilla hajonta oli hieman suurempaa, etenkin suotovesien dekka-mittauksissa, jolloin lämpötilatulosten hajonta oli korkeimmillaan 1,16 ºC:sta. Suotovesien In Situ-mittauksissa hajonta oli suurimmillaan 0,19 ºC:sta (WTW ph 340i). Laitevalmistaja ilmoittaa WTW:n elektrodeille (happi, ph, Cond) lämpötilan mittaustarkkuudeksi ±0,1 C:sta mittauslämpötilassa (-5 ºC) 105 ºC, jos kyseessä on sisäänrakennettuna NTC (negative temperature compensation), mikä on Sentix 41 phelektrodissa. Tämä tarkkuus ylittyi vain suotovesimittauksien aikana. Tarkkuuden heikentyminen voi johtua mm. ph-elektrodin ikääntymisestä. WTW-laitteita käytettäessä suositeltavaa olisi huomioida, etenkin suotovesiä mitatessa, mittaustuloksissa 0,5 ºC asteen mittaustarkkuus mieluimmin kuin laitevalmistajan ilmoittama mittaustarkkuus. Näyteastiassa mitattaessa veden lämpötila kohosi korkeimmillaan jopa kolme astetta In Situmittauksen lämpötilaan verrattuna (WTW OXI 340i, suotovesi). Yleisesti ottaen dekasta mitattaessa veden lämpötila alussa oli noin asteen verran korkeampi kuin In Situ-mittauksissa. Tämä suosisi mittausten tekemistä suoraan kohteesta, jos se vain on mahdollista.(virtaus ei liian suuri, matala vesi). Näyteastiasta mitattaessa on huomioitava veden lämpötilan olevan 1-3 astetta suurempi kuin In Situ-mittauksessa. Tämä on kuitenkin riippuvainen ulkoilman lämpötilasta. Voisi olettaa, että ero on suurempi kuumana kesäpäivänä kuin kylmänä syyspäivänä. Suositeltavaa on, että mittaukset näyteastiasta olisi tehtävä aurinkoisena päivänä varjossa.

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 14 4.3 Liuenneen hapen pitoisuus WTW happielektrodin (Cellox 325) elektrolyytin vaihdosta on todennäköisesti kulunut enemmän kuin suositeltava puolen vuoden väli. Mittaustarkkuuteen vaikuttaa nesteen läpivirtausnopeus. Hiljaisessa (3-10 cm/s) virtauksessa mittaustarkkuus on 10 %, kun taas jo 18 cm/s:ssa mittaustarkkuus on 1 % laitevalmistajan mukaan. Pidemmällä mittausajalla saadaan kuitenkin tarkempia tuloksia. Esimerkiksi 60 sekunnin mittaus antaa 99 %:n tuloksen, kun taas 10 s:n mittaus 90 %:n tuloksen. Laitevalmistajan mukaan WTW-happielektrodin lukeman huojunta on noin 3 %:a kuukaudessa. YSI 556-käyttöohjeissa annetaan laitteilla mittaustarkkuus ± 2 %:a, kun tulos on 0-20 mg/l:ssa ja ± 6 %:n mittaustarkkuus, kun tulos on välillä 20-50 mg/l:ssa. WTW-happielektrodien (Cellox 325) heikentynyt kunto oli selvästi nähtävissä WTW 330- ja 340i-laitteilla saaduissa tuloksissa. Kalibroitaessa S-arvo (relative slope) ei yltänyt ihan lukemaan 1,0, kuten uusien tai huollettujen elektrodeilla kohdalla yleensä tapahtuu. Tällä kertaa S- arvo jäi lähemmäs 0,8:a kuin 1,0:a. YSI 556-laitteille on annettu kalibroinnissa erillisestä ilmanpainebarometristä saatu ilmanpainelukema kalibrointihuoneessa. Verrattuna YSI 556-laitteiden happipitoisuuksiin ero oli keskimäärin 7 %:a. YSI 556-laitteet mittasivat keskimäärin 0,8 mg/l:ssa suurempia pitoisuuksia järvivedestä ja 0,7 mg/l:ssa suurempia pitoisuuksia suotovedestä kuin WTW:n mittalaitteet. YSI 556-happianturilla järvivedestä mitatut tulokset puolestaan olivat hyvinkin luotettavia ja vertailukelpoisia keskenään. Laitteiden välillä mittaustuloksien keskiarvot erosivat toisistaan alle 2 %:a, samoin laitteiden järvivesien mittaustulosten hajonnat jäivät 2 %:n mittaustarkkuuden sisään. Toisaalta taas YSI 556-laitteilla suotovesiojasta mitattaessa happipitoisuus tuloksissa oli suurempaa hajontaa, mikä ylitti 2 %:n mittaustarkkuuden. Syynä tähän voisi olla se, ettei sondi ollutkaan täysin veden pinnan alapuolella ensimmäisen mittaustuloksen aikana. Mahdollista on myös, että heilunta aiheutuu happea tuottavien reaktioiden aikaansaamasta liuenneen hapen pitoisuuden noususta tai happea kuluttavan esim. raudan saostumisen happea sitovan reaktion aiheuttamasta happipitoisuuden laskusta. WTW-mittalaitteilla puolestaan suotovesissä In Situ-mittauksien tuloksissa oli vähemmän hajontaa kuin dekasta mitattaessa. Hapen määrittämisessä näytevedestä on suositeltavampaa mitata happipitoisuus suoraan kohteesta ennemmin kuin näyteastiasta. Tällä tavalla pyritään vähentämään ilman hapen vaikutusta näyteveden happipitoisuuteen. 4.4 Hapetus-pelkistyspotentiaali Hapetus-pelkistyspotentiaalissa (ORP) oli suuria vaihteluja YSI 556-laitteiden kesken mitattuna samasta järvikohteesta. Suotovesiojassa tulokset puolestaan olivat lähempänä toisiaan niin YSIkuin WTW-laitteissa, sekä niiden välissä vertailussa. Tulosten hajontakin pieneni suotovedestä mitattaessa. YSI 556-laitteille valmistaja ilmoittaa mittaustarkkuudeksi ± 20 mv. Kummallakin YSI 556-laitteella mittaustulosten hajonta jäi tämän alle, mutta keskinäisessä vertailussa ne poikkesivat tästä arvosta. Järvivesimittauksissa eroa kahden YSI 556-laitteen välillä oli n.150 mv ja suotovesimittauksissa hieman yli 20 mv. Ero WTW- ja YSI 556-laitteen In Situmittauksissa järvivedestä mitattaessa oli keskimäärin 46 mv, kun taas suotovedessä ero oli kaventunut 3 mv:iin. Huollossa kalibroidun YSI 556:n (nro1) tulokset saattoivat olla virheellisiä johtuen joko redox-elektrodin heikentyneestä kunnosta tai kalibroinnista. WTW ph 340i Orpelektrodin toimivuus oli tarkastettu ennen maastoon lähtöä WTW RH 28-tarkastusliuoksella ja tulokset olivat sallituissa virherajoissa (±10 mv). WTW-mittareilla dekasta mitattuna tulokset erosivat järvivedessä In Situ-mittauksiin verrattuna, kun taas suotovedessä tulokset olivat lähes samoja. Tähän vaikuttanee veden hapettumis- tai pelkistymisherkkyys. Ei-toivottujen muutosten välttämiseksi suositeltavaa on suoraan kohteesta mittaaminen.

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 15 4.5 Happamuus (ph) Järvivesien ph-mittauksissa YSI 556-laitteiden välillä oli suurempi ero (ka=0,7 ph-yksikköä) kuin kahden WTW-mittarin (ka=0,2 ph-yksikköä) välillä. Tulokset kuitenkin tasoittuivat nopeammin YSI 556- kuin WTW-mittauksissa, joissa tulokset olivat lähellä YSI 556 nro2-laitteen ph-lukemia. Erot olivat yhteneviä redox-mittausten kanssa. Näyteastiassa mitatut ph-arvot nousivat In Situ-arvoja suuremmiksi. WTW-laitteilla mitattujen ph-tulosten hajonta oli suurempaa järvi- kuin suotovesinäytteissä kaikilla mittaustavoilla (In Situ vs. dekka), kun taas YSI 556- laitteilla hajonta oli suotovedessä suurempaa. Hajonnat olivat maksimissaan 0,16 (YSI) ja 0,34 (WTW ph 340i) ph-yksikköä. WTW-mittalaitteet ylsivät valmistajan ilmoittamaan mittaustarkkuuteen vain happamissa suotovesissä (±0,01 ph-yksikköä), kun taas YSI 556-laitteiden mittaustarkkuudet olivat mittaustarkkuuden rajoissa (±0,2 ph-yksikköä). Keskinäisessä vertailussa YSIlaitteilla mitatut tulokset ylittivät järvivedestä mitattaessa laitevalmistajan ilmoittaman mittaustarkkuuden. WTW ph-elektrodit ovat olleet satunnaisessa käytössä parin vuoden ajan, mikä voi selittää osaksi mittaustulosten hajontaa. Uusien YSI 556-laitteiden välinen ero ph:ssa (0,7) on kuitenkin huomattava, ja vaatii lisätarkastelua ja/tai huoltoa. 4.6 Loppupäätelmä Tämä tutkimus edustaa yhden päivän aikana tehtyjä mittauksia kolmesta eri kohteesta. Tulokset ovat vain pieni otanta ja niihin voi vaikuttaa useita asioita. Tulosten perusteella voidaan kuitenkin nähdä mahdolliset epävarmuudet laitteiden antamissa tuloksissa sekä niiden käsittelyssä. YSI 556- ja WTW-mittalaitteilla mitatut tulokset erosivat toisistaan. Suurin ongelma YSI 556- mittareissa oli sähkönjohtokykytulosten heilunta, johon ei tässä tutkimuksessa löydetty syytä. Laitevalmistajan ilmoittamiin mittaustarkkuuksiin verrattuna WTW-mittalaitteilla mitatut tulokset ylittivät mittaustarkkuudet lähes kaikkien muuttujien osalta joko järvivedessä tai suotovedessä. Huomattavaa on, että WTW-laitteille mittaustarkkuuden rajat eri muuttujilla olivat pienempiä kuin YSI 556-laitteille ilmoitetut mittaustarkkuudet. YSI-laitteilla mittaustarkkuudet ylittyivät hapetus-pelkistys-, sähkönjohtokyky- ja ph-mittausten osalta. Happipitoisuus ja lämpötilatulokset olivat sallituissa rajoissa kummallakin laitteella. Huomioitavaa on, että YSI-laitteiden välillä oli mittaustarkkuuden ylittäviä eroja kaikkien muiden muuttujien paitsi lämpötilan välillä. WTW-laitteilla oli myös havaittavissa eroja kahden mittalaitteen sekä kahden eri mittaustavan välillä (In Situ vs. dekka). YSI 556-laitteiden etuna on usean muuttujan yhtäaikainen mittaus. Tämä nopeuttaa mittaukseen käytettyä aikaa verrattuna WTW-mittalaitteisiin, joilla mitataan yhtä muuttujaa kerrallaan. Lisäksi YSI 556-laitteissa tulokset tasaantuivat WTW-laitteita nopeammin, etenkin ph-mittauksien osalta, jolloin ph-mittauksissa ajan käyttöön liittyvä etu on jo huomattava. WTW-laitteiden selvänä etuna tässä tutkimuksessa oli sähkönjohtokykytulosten toistettavuus verrattuna YSI 556- laitteisiin. Mittalaitteita käytettäessä on yleisesti suositeltavaa tehdä mittaukset suoraan kohteesta näyteastian sijaan, jos se vain on mahdollista. Tämä varsinkin silloin, kun tarvitaan tietoa veden ominaisuuksista In Situ-tilanteessa ja kohteesta otetaan myös vesinäyte, sillä ajallisesti eri aikana tehty mittaus ja näytteenotto voivat aiheuttaa epävarmuutta näytteen alkuainepitoisuuksien tulkinnassa. Mikäli tutkimukseen sisältyy seurantamittauksia joko tiheämmin tai vuoden aikojen mukaan, on suositeltavaa tehdä mittaukset aina samalla laitteella. Tällöin mittaustarkkuus pysyy samana ja epävarmuudet pystytään huomioimaan ja hallitsemaan paremmin. Tässä testissä esille tuli

Mittalaitevertailu vedenlaadun tarkkailussa käytettäville kenttälaitteille..., arkistoraportti 16 myös kalibroinnin tärkeys ja huolellisuus. Laitteiden, varsinkin ph-laitteen luotettavuuteen vaikuttaa merkittävästi, että kalibrointi tehdään usein, esim. päivittäin, jos mittauksia tehdään useina päivinä peräkkäin. Anturien ja elektrodien puhtaus ja laadun tarkastus ja tarvittaessa uusiminen on keskeistä mittausten luotettavuuden kannalta. Lisäselvitykset ovat jatkossa tarpeen tutkimuksessa ilmenneiden ongelmien selvittämiseksi. Suositeltavaa olisi myös pyrkiä tarkkailemaan mitattavien muuttujien käyttäytymistä jatkossa. Lisäksi olisi syytä selvittää, miten veden kemia ja reaktiivisuus vaikuttaa mittaustuloksiin ja mahdolliseen tulosten heiluntaan. Reaktiivisella vedellä tarkoitetaan vesifaasia, missä liukeneminen ja saostuminen eivät ole tasapainossa, vaan esim. rautaa saostuu kokoajan. Saostuminen vaikuttaa mitattaviin muuttujiin. Mikäli vielä halutaan kytkeä mitattuja muuttujia alkuaineiden liukoisuuden tai saostumisalttiuden arviointiin, on suositeltavaa tehdä useita peräkkäisiä kohdekohtaisia mittauksia hajonnan selvittämiseksi ja luotettavan mittaustuloksen saamiseksi. Kirjallisuusluettelo Operating manual ph 330, ph 340i (06/2001). Weilheim 2001, WTW GmbH & Co.KG. Germany. (www.wtw.com) Instruction manuals OXI 330/SET, OXI 340/SET. Dissolved oxygen. Weilheim, WTW GmbH & Co.KG. Germany. (www.wtw.com) Operating manual OXI 330i, OXI 340i (06/2004). Weilheim 2004, WTW GmbH. Germany. (www.wtw.com) Operating manual LF 330/SET, LF 340/SET. Conductivity hand-held meter. Weilheim 1997, WTW GmbH & Co. KG. Germany. (www.wtw.com) Operating manual TetraCon 325, TetraCon 325C. Standard Conductivity cell (02/2005). Weilheim 2005, WTW GmbH. Germany. (www.wtw.com) Operating manual CellOx 325 (11/2002). Dissolved oxygen sensor. Weilheim 2002, WTW GmbH. Germany. (www.wtw.com) Operation manual. YSI 556 MPS, Multiprobe system (05/2002).YSI Inc. USA (www.ysi.com)