Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) Tuomas Lappi tuomas.v.v.lappi@jyu.fi Huone: FL249. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2013 3. Statistista mekaniikkaa 1
Mikrotilojen laskenta Kvanttimekaniikka: diskreetit tilat = voidaan laskea, numeroida Makrotilan statistinen paino Ω on sitä vastaavien mikrotilojen lukumäärä. Kiinnitetään nyt E, V, N Statistisen fysiikan peruspostulaatit 1. Saman E, V, N tuottavat mikrotilat (Ω kpl) yhtä todennäköisiä (SM1) 2. TDTP on se makrotila, joka maksimoi Ω:n (SM2) Karakterisoidaan järjestelmää muuttujilla E, V, N, α 1,... α n Tässä α i =muut järjestelmää kuvaavat makroskooppiset muuttujat Postulaatti: α i saa arvon, joka maksimoi Ω:n. Mikrokanoninen ensemble (joukko) Tällaista eristettyä systeemiä kutsutaan mikrokanoniseksi ensembleksi Ransk. ensemble =yhdessä, joukko. Myös engl. ensemble =joukko, orkesteri. 2
Boltzmannin entropia Boltzmannin entropia Ominaisuuksia: S k B ln Ω Nyt TD2 (S max) SM 2. postulaatti (Ω max) Ekstensiivinen: kahden riippumattoman järjestelmän Ω = Ω 1 Ω 2 = S = S 1 + S 2 Entropia=informaation puute. Jos tunnetaan tila tarkkaan, on Ω = 1 = S = 0 = Ymmärretään TD3 TD:ssä määriteltiin ensin T, sitten S. Nyt määritellään ensin S, sen avulla T. Lopputuloksena ovat samat suureet. Yksiköt: ln Ω dimensioton = entropian yksikkö sama kuin k B :n. Luonnollisissa yksiköissä k B = 1, jolloin S on dimensioton. (SI-yksiköissä [S] =J/K, koska halutaan mitata T ja E eri yksiköissä.) 3
Terminen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Jaetaan eristetty järjestelmä lämpöä johtavalla väliseinällä kahteen osaan. E = E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V 1, V 2, V = V 1 + V 2 kaikki kiinteitä N 1, N 2, N = N 1 + N 2 kiinteitä S = S 1 + S 2 E 1, V 1, N 1 muita makroskooppisia muuttujia (edellä α) Näiden arvon määrää tasapainoehto: S =maksimi. «S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) 0 = E 1 «S1 (E, V, N E 1, V 1, N 1 ) = + E 1 S2 (E,V,N E = 1,V 1,N 1 ) E 2 z } «{ S2 (E, V, N E 1, V 1, N 1 ) E 1 Tasapainoehto ««S1 (E, V, N E 1, V 1, N 1 ) S2 (E, V, N E 1, V 1, N 1 ) = E 1 E 2 4
Lämpötilan määritelmä E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Terminen tasapainoehto ««S1 S2 E 1 E 2 V 1,N 1 = V 2,N 2 TD: 1 ja 2 tasapainossa kun T 1 = T 2 Lämpötilan määritelmä statistisessa fysiikassa «1 S T E V,N Tasapainon tilastollinen luonne Kaikki kokonais-e, V, N-mikrotilat yhtä todennäköisiä (postulaatti 1), siis myös esim E 1 = E, E 2 = 0. Tällaisia tiloja on kuitenkin todella vähän. Eniten on mikrotiloja, jotka toteuttavat tasapainoehdon S=max = ehto on tulkittava statistisesti, se koskee tyypillistä mikrotilaa. 5
Mekaaninen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Nyt lämpöä johtava, liikkuva väliseinä E = E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V = V 1 + V 2 kiinteä, V 1, V 2 voivat muuttua N 1, N 2, N = N 1 + N 2 kiinteitä Tasapainoehdot: «S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) E 1 «S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) V 1 S = S 1 + S 2 = 0 = lämpötila = 0 = «S1 V 1 E 1,N 1 = «S2 V 2 E 2,N 2 Mekaaninen tasapaino Määritellään paine = Mekaaninen tasapainoehto P 1 = P 2. P T «S V E,N 6
Kemiallinen tasapaino E 1, V 1, N 1 E 2, V 2, N 2 Kuvitteellinen, hiukkaset läpäisevä väliseinä E = E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V = V 1 + V 2 kiinteä, V 1, V 2 voivat muuttua N = N 1 + N 2 kiinteä, N 1, N 2 voivat muuttua S = S 1 + S 2 Vielä tasapainoehto «S(E, V, N E1, V 1, N 1 ) N 1 = 0 = «S1 N 1 E 1,V 1 = «S2 N 2 E 2,V 2 Kemiallinen tasapaino Määritellään kemiallinen potentiaali = Kemiallinen tasapainoehto µ 1 = µ 2. µ T «S N E,V 7
Yhteys TD1:n yleiseen muotoon Kertaus, yhteenveto Määriteltiin eristetyn E, V, N-systeemin entropia S = k B ln Ω SM peruspostulaatti: TDTP on tila, joka maksimoi S:n TDTP järjestelmän eri osien välillä = tasapainoehdot T 1 = T 2, P 1 = P 2, µ 1 = µ 2, missä T, P, µ on määritelty: 1 T «S E V,N P T «S V E,N µ T «S N E,V Yhteys TD1:n yleiseen muotoon SM:n suureet ovat samat kuin TD:n. Samat osittaisderivaatat TD1:stä de = T ds P dv + µ dn T ds = de + P dv µ dn 8
Esimerkki mikrotilojen laskennasta: kidevirheet Frenkelin kidevirhe kiinteässä aineessa: yksi atomi hyppää pois paikaltaan. Kysymys: kuinka monta kidevirhettä lämpötilassa T? Oletetaan kidehila, jossa N atomia ja e N = qn välisijapaikkaa. Oletetaan: lisäenergia ε välisija-atomia kohti. Laskun eteneminen mikrokanonisessa ensemblessä on nurinkurista Oletetaan, että käytössä energia E = kiinteä määrä n kidevirheitä Lasketaan tilan statistinen paino Ω(n) = Ω(E/ε) = entropia Lasketaan lämpötila 1/T (n) = S(E)/ E Käännetään tulos: saadaan n(t ) Paljon vastaavia. Schottkyn virheet BS, Mandl atomi pois hilasta 9
Kidevirheet: lasku Energia oikealla paikalla 0, välisijalla ε (valittiin energian nollakohta E 0 = 0.) Valitaan N atomista n hyppäämään, N e = qn paikasta n = statistinen paino ««N en Ω(n) = n n Entropia S(E) = k B ln Ω; yleensä 1 n N e N = Stirling. S(E) = k B ln Ω(n = E/ε) k B {[N ln N N] [(N n) ln(n n) (N n]) + [ e N ln e N e N] [( e N n) ln( e N n) ( e N n)] 2[n ln n n]} 1 T = S(E) E = 1 S(E = nε) = = k B ε n ε ln (e N n)(n n) k B n 2 ε ln NN e n 2 Lopputulos: n N = j q exp ε ff 2k B T 10
Lämpökylpy Useimmiten ei eristetty, vaan T tunnetaan: ympäristö lämpökylpy (heat bath). E b Järjestelmällä energia E s, kylvyllä E b E = E s + E b vakio Statistiset painot Ω s(e s) ja Ω b (E b ) E s = Statistinen paino maailmankaikkeudelle (MK= järjestelmä + ympäristö) Ω(E, E s) = Ω s(e s)ω b (E E s) = Ω s(e s)e S b (E Es)/k B Järjestelmä on paljon pienempi kuin ympäristö: E s E, ja S b (E E s) S b (E) 1/T z } { S b (E) E E s + 1 2 O(E 2 s /(Ek B T )) z } { 2 S b (E) E 2 E 2 s +... 11
Lämpökylpy jatkoa Saatiin statistinen paino MK:lle (=järjestelmä + ympäristö) j» «ff Ω(E, E s) = Ω s(e s) exp Es Es 1 + O Ω b (E) k B T E Tämä antaa todennäköisyyden, jolla järjestelmän energia on E s, j ff p(e s) Ω(E, E s) Ω s(e s) exp Es k B T Järjestelmän energian E s todennäköisyys kahden termin tulo, tulkinnat Ω s(e s), energiaa E s vastaavien tilojen lukumäärä. Merkitään Ω s(e n s) = g(e o s) = degeneraatio, tilatiheys. Kasvaa, kun E s kasvaa. exp Es, riippuu ympäristön käytössä olevien tilojen lukumäärästä. k B T Kun E s kasvaa, E b = E E s pienenee = iso E s harvinainen. Ympäristön tilasummaa Ω b (E) ei tarvitse osata laskea, koska voidaan käyttää todennäköisyyden normitusta. Tällöin saadaan Boltzmann-jakauma energiatilojen todennäköisyyksille. 12
g(e) X ν δ E,Eν = X E g(e) = X ν Mikrokanoninen ensemble Lämpökylpy Paramagneettinen kide Partitiofunktio Sovelluksia Boltzmann-jakauma Mikrotilojen todennälöisyydet lämpökylvyssä Boltzmann-jakauma energian todennäköisyydelle p(e) = 1 j Z g(e) exp E ff k B T Z = X E j g(e) exp E ff k B T Voidaan kirjoittaa myös tilojen, ei energian arvojen avulla. Olkoon ν mikrotila, jota vastaa energia E ν. Degeneraatio on Boltzmann-jakauma mikrotilojen ν todennäköisyydelle p(ν) = 1 j ff Z exp Eν k B T Z = X ν j ff exp Eν k B T Pohdittavaa: Mistä tuli jakauman eksponentiaalisuus? 13
Yksinkertainen malli paramagneettiselle materialle B N kvanttimekaanista spiniä Ulkoinen magneettikenttä B Tilat,, energiat ε, = ±µb Lämpökylpy lämpötilassa T Oletetaan, että ei tarvitse välittää vuorovaikutuksista spinien kesken, tai spinien ja ympäristön välillä (Muistetaan notaatiot β 1 k B T ja Z P ν e βeν ) Yksi dipoli p = 1 Z e βε = 1 Z eβµb p = 1 Z e βε = 1 Z e βµb 1 1/2 0 p p p βµb Z = e βµb + e βµb = 2 cosh βµb = p, = 1 1 + e 2βµB (T kasvaa = kohti symmetristä, suuren entropian tilaa. ) 14
Magnetoituma Todennäköisyydet p = e ±βµb /(2 cosh βµb) Keskimääräinen magnetoituma µ = +µp µp = µ tanh βµb Keskimääräinen energia ε = µbp + µbp = B µ N:lle spinille magnetoituma M = N µ E = N ε = BM, Tilanyhtälö Tilavuutta kohti M = M V = N µb µ tanh V k B T Tämä on ideaalisen paramagneetin tilanyhtälö; johdettuna mikroskooppisesta mallista. M Nµ/V Rajat βµb 1 = M N V µ 2 B k B T βµb 1 = M N V µ βµb 15
Suskeptiivisuus Responssifunktio: järjestelmän vaste ulkoiseen muutokseen. Käytännössä tilanfunktion osittaisderivaatta, esim. κ T = 1 V ` V P Nyt paine = magneettikenttä B; tilavuus = magnetoituma M. T,N Magneettinen suskeptiivisuus vakiolämpötilassa Magnetoitumistilannetta kuvaava responssifunktio dm = χ T kenttävoim. dh Curien laki χ permitt. 1 µ 0 vuontih. db = χ T «M H T «M µ 0 B T T χ T 1 T suoraan tilanyhtälöstä kun βµb 1 T µb/k B Pätee kokeellisesti monille materiaaleille. 16
Partitiofunktio Usein notaatio β 1 k B T = p(ν) = Termodynaamiset suureet voidaan johtaa partitiofunktiosta Z : Z (T, V, N) = X ν exp{ βe ν(v, N)} β 1 k B T 1 exp { βeν} Z Partitiofunktion luonnolliset muuttujat Z (T, V, N). Huom! Nyt E ei ole kiinteä, vaan fluktuoi, koska järjestemä voi vaihtaa energiaa lämpökylvyn kanssa. Tästä tilojen todennäköisyysjakaumasta käytetään termiä kanoninen ensemble Energian odotusarvo E = 1 X E ν exp{ βe ν} = 1 Z Z β ν X ν exp{ βe ν} = ln Z β 17
Energian fluktuaatiot Aputulokset: E = ln Z β E 2 = 1 X (E ν) 2 exp{ βe ν} = 1 2 Z Z β Z 2 ν Ja näiden avulla energian fluktuaatiot 2 β 2 ln Z = β Z β Z = 1 Z Verrataan lämpökapasiteetiin 2 Z β 2 2 Z β Z 2 = E 2 E 2 = ( E) 2 C V = E T = β E T β = 1 2 ( E)2 ln Z = k B T 2 β2 k B T 2 E N ja C V N; molemmat ekstensiivisiä = E 1 E N. Tyypillisesti N 10 20 10 10 = E E = Energia fluktuoi, mutta käytännössä hyvin vähän. = Voidaan identifioida E TD E SM 18
Gibbsin entropia Entropia järjestelmää kohti on Tarkastellaan M identtistä järjestelmää, M Kullakin mahdolliset energiatilat i = 1,..., N Olkoon n i järjestelmää tilassa i, P N i=1 n i = M Kokoelman statistinen paino Ω ({n i }) = M! n 1! n N! S = 1 M k B ln Ω Stirling = 1 M k B M ln M X i n i ln n i! = k B X i p i z} { n i M ln p i z} { n i M Gibbsin entropia X S = k B p i ln p i i 19
Yhteys termodynamiikkaan Ergodisuushypoteesi TD:n ja SM:n yhteys vaatii tarkkaan ottaen vielä, että järjestelmä on ergodinen, eli että ajan kuluessa järjestelmä käy läpi (lähes) kaikki kyseistä makrotilaa vastaavat mikrotilat. Olennaisesti ergodisuus: aikakeskiarvo = mikrotilakeskiarvo. Voidaanko johtaa Gibbsin entropiasta TD1? TD1: de = T ds P dv (Laitetaan nyt dn = 0) Mikrokanonisessa määriteltiin T, P niin, että TD1 pätee Kanoninen (lämpökylpy) johdettiin mikrokanonisesta = toki TD1 pätee edelleen Varmistetaan kuitenkin miten se toimii E = X ν E νp ν p ν = 1 Z e βeν de = X ν E ν dp ν + X ν de νp ν Verrataan näitä termejä T ds:ään ja P dv :hen. 20
TD1 kanonisessa ensemblessä, jatkoa de = X (1) ν E ν dp ν + X (2) ν de νp ν T ds = k B T d X! p ν ln p ν = d P ν pν = d1=0 ν = k B T X! z }!{ X dp ν ln p ν dp ν k B T p ν = X p ν ν ν ν E ν dp ν = (1) Ehrenfestin periaate: ulkoisen parametrin (V ) muuttuessa hitaasti (reversiibeli muutos, ds = 0!) järjestelmä pysyy samassa tilassa; ainoastaan tilan energia muuttuu: p ν V rev. = 0, V E rev. = X ν p ν E ν V = fi fl de = P = (2) = P dv dv 21
Adiabaattinen demagnetointi Tarkastellaan taas spin-järjestelmää; halutaan käyttää spinejä jäähdytykseen. Muistetaan TD3 = lim T 0 S(T ) = 0 Halutaan siis pieni entropia, järjestelmä kohti perustilaa. B B S B < dt = 0 ds = 0 B > Kohti pientä entropiaa päästään myös kasvattamalla magneettikenttää. Lämpökylvyssä kasvatetaan B:tä = spinit kääntyvät, S pienenee Todennäköisyydet p, = 1/(1 + e 2βµB ) = S riippuu vain µb/(k B T ):stä. Eristetyssä järjestelmässä ds = 0 = B:n pienentyessä adiabaattisesti T laskee. T 22
Adiabaattinen demagnetointi T, S-tasossa S B < dt = 0 ds = 0 B > T Absoluuttinen nollapisteen saavuttamattomuus Kuvasta: ei voida äärellisellä määrällä toistoja päästä T = 0:aan. Eräs TD3:n muoto: mikään syklinen prosessi ei voi päästä T = 0:aan. Käytännössä jäähdytetään kappaletta ja lämmitetään ympäristöä S B < B > A D C T c T h B A Kasvatetaan kenttää eristyksissä B Luovutetaan lämpöä kylpyyn C Pienennetään kenttää eristyksissä D Otetaan lämpöä jäähdytettävästä aineesta T Pohdittavaa: Milloin tehdään työtä? HT: laske/arvioi hyötysuhde 23
Sekoitusentropia Kaasujen sekoitusentropia: mikroskooppinen tulkinta Entropian muutos N A + N B = N hilapaikkaa, n A + n B = n kaasumolekyyliä Alussa erotettu väliseinällä, sitten annetaan liikkua vapaasti. Statistiset painot Ω ennen = Ω A Ω B = Ω jälkeen = N n A NA n A «N n B «NB «n B «S = k B (ln Ω jälkeen ) ln(ω ennen) = k B n A ln N + n B ln N «= k B n A ln N A N A... = 1 + N B N A Stirling, N n «+ k B n B ln 1 + N «A N B Täsmälleen sama tulos kuin aikaisemmin, korvattu vain V A,B N A,B 24