2 Lämpötila ja lämpö Lämpötila ja lämpö ovat meille arkipäivästä tuttuja käsitteitä jo oman aistimaailmamme kautta. Me tunnemme "lämmön"ja "kylmän"ja lämpömittareiden lukemat säätelevät päivittäistä toimintaamme: mitä pukea, mennäkö ulos piknikille vai pulkkamäkeen jne. Tässä luvussa kuitenkin selvitämme, miten nämä energiansiirtojen kannalta keskeiset käsitteet määritellään termodynamiikassa empiirisistä havainnoista lähtien. Tätä kautta muotoilemme termodynamiikan nollannen pääsäännön, joka mahdollistaa lämpötilan ottamisen osaksi termodynamiikan matemaattista formalismia. 2.1 Terminen tasapaino Edellisessä luvussa totesimme, että termodynaamisessa tasapainotilassa systeemillä on joukko hyvin määriteltyjä tilanmuuttujia, makroskooppisia mitattavia suureita. Näitä ovat paine p, tilavuus V, ainemäärä n ja yleisesti hyvin suuri joukko muita suureita, joita merkitsemme seuraavassa joukkona {A i }. Tarkastellaan systeeminämme fluidia, joka koostuu vain yhdenlaisista hiukkasista. Fluidi on yleisnimitys virtaavalle aineelle, eli nesteille ja kaasuille; parempaa suomenkielistä termiä ei tietääkseni ole. Ulkoisten kenttien vaikutusten ollessa mitättömiä tällaisen yksinkertaisen fluidisysteemin termodynaamisen tilan määrää täydellisesti vain kolme tilanmuuttujaa. Valitaan tarkastelussamme vapaiksi tilanmuuttujiksi p, V ja n, ja muut tilaa kuvaavat suureet {A i } ovat 14
Termodynamiikka, syksy 2017 15 p 1, V 1 p 2,V 2 p' 1, V 1 p' 2, V 2 diaterminen rajapinta Kuva 2.1: Kahden vakiotilavuudessa pidetyn yksinkertaisen fluidin asettuminen termiseen tasapainoon. Fluidisysteemien ainemäärien ja tilavuuksien ollessa vakioita termisessä tasapainotilassa systeemien paineet asettuvat uusiin arvoihin p 1 ja p 2. siis näiden funktioita (eli tilanfunktioita). 2.1.1 Systeemit vakiotilavuudessa Valmistellaan fluidisysteemimme niin, että se on eristettynä säiliössä, joka ei salli minkäänlaista mekaanista kytkentää eikä hiukkasten vaihtoa ympäristön kanssa. Systeemin tilanmuuttujat ovat alkutilassa p 1, V 1, n 1. Valmistellaan sitten toinen vastaavanlainen eristetty fluidisysteemi 1 alkutilaan p 2, V 2, n 2. Tuodaan fluidisysteemimme 1 ja 2 nyt yhteen niin, että niiden välissä on jonkinlainen hiukkasia läpäisemätön, jäykkä rajapinta, jonka kautta systeemit voivat kuitenkin periaatteessa vuorovaikuttaa toistensa kanssa, katso kuva 2.1. Yleisessä tapauksessa havaitsemme, että systeemien tilanmuuttujien (tässä tapauksessa vain paine, kun emme salli tilavuuden muutoksia) arvot muuttuvat tasaisesti, kunnes ne asettuvat lopullisiin arvoihinsa. Valitsemassamme järjestelyssä havaitsemme, että systeemien paineet ovat tasapainossa asettuneet joihinkin uusiin arvoihin p 1 ja p 2. Koska yhdistetty systeemimme on ollut koko ajan eristettynä ympäristöstään, emmekä ole millään tavoin häirinneet sen osasysteemien 1 ja 2 asettumista kohti uutta tasapainoa, on johtopäätöksemme se, että fluidit ovat vaihtaneet 1 Tässä on syytä huomata, että fluidimme ollessa kaasu, se täyttää aina sille sallitun tilavuuden. Jos fluidimme sattuisi vuorostaan olemaan neste, oletamme nyt yksinkertaisuuden vuoksi, että säiliön tilavuus on valittu niin, että myös neste täyttää sen kokonaan ilman vapaata tilaa höyrylle.
Termodynamiikka, syksy 2017 16 F 1 A 1 A 2 p 1, V 1 p 2,V 2 F 2 p 1 = F 1 / A 1 p 2 = F 2 / A 2 F 1 F 2 p 1, V ' 1 p 2, V ' 2 diaterminen rajapinta Kuva 2.2: Kuvan 2.1 mukaisten fluidisysteemien termisen tasapainon saavuttaminen, mutta tällä kertaa niin, että systeemit pidetään kytkennällä vakiovoimilla F 1 ja F 2 työntäviin mäntiin vakiopaineissa p 1 ja p 2. Termisessä tasapainossa havaitaan siten fluidien tilavuuksien asettuminen joihinkin lopullisiin arvoihin V 1 ja V 2. energiaa keskenään, johtaen havaittuihin tilanmuutoksiin. Kutsumme tällaista energianvaihtoa sallivaa rajapintaa diatermiseksi ja itse energiansiirtoa termiseksi energiansiirroksi, lämpösiirroksi tai lyhyesti vain lämmöksi. Lopputilassa sanomme systeemien 1 ja 2 olevan termisessä tasapainossa keskenään. Mutta entä jos tuodessamme systeemit yhteen emme huomaakaan mitään muutosta niiden tiloissa? Ensimmäinen vaihtoehto havaintomme selittämiseksi on, että systeemien välinen rajapinta ei sallikaan termistä energianvaihtoa. Tällaista rajapintaa kutsutaan adiabaattiseksi. Toinen vaihtoehto on, että termisen energianvaihdon suunnan määrää jokin fysikaalinen ominaisuus, joka on yhtä suuri tutkimissamme systeemeissä: systeemit eivät vaihda energiaa ja niiden tilat pysyvät muuttumattomina. 2.1.2 Systeemit vakiopaineessa Entä jos paineiden sijaan sallimmekin fluidisysteemiemme tilavuuden muuttua? Tämä voidaan helposti toteuttaa kuvan 2.2 mukaisella järjestelyllä. Fluidimme ovat nyt termisesti eristävissä säiliöissä (poislukien diaterminen rajapinta), joiden yksi seinä on kitkattomasti liikkuva mäntä. Kohdistamalla tähän mäntään vakiovoiman, voimme säätää systeemin paineet haluttuihin arvoihin. Esimerkiksi systeemiin 1 vakiovoimalla F 1 työntävä mäntä (poikkipinta-ala A 1 ) pitää fluidin vakiopaineessa p 1 = F 1 /A 1. Kun fluidisysteemien välinen seinä ei salli minkäänlaista mekaanista kytkentää, aiheuttaa terminen energiansiirto tällä kertaa fluidien tilavuuksien (ainoat
Termodynamiikka, syksy 2017 17 p 1, V 1 p 0, V 0, n 0 p 1 Θ i p' 1, V 1 p 0, V 0, n 0 V 1 a) b) Kuva 2.3: (a) Johonkin alkutilaan (p 1, V 1 ) valmistelu fluidisysteemi tuodaan termiseen vuorovaikutukseen vertailusysteemin 0 kanssa, jonka tila pidetään muuttumattomana. Kun systeemin 1 tilavuus pidetään vakiona, se saavuttaa termisessä tasapainossa jonkin lopullisen paineen arvon p 1. (b) Toistamalla (a)-kohdan termisen tasapainotuksen eri vakiotilavuuden V 1 arvoilla, saamma joukon pisteitä pv -kuvaajassa, joissa jokainen vastaa fluidin 1 termistä tasapainotilaa vertailusysteemin kanssa. Tämä joukko tiloja on periaatteessa ääretön ja tekemällä valtavan määrän systeemin 1 tasapainotuksia saisimme lopulta katkoviivan mukaisen käyrän, jolle annamme jonkin nimikkeen Θ i. vapaat tilanmuuttujat) asettumisen alkuarvoista V 1 ja V 2 tasapainotilassa joihinkin lopullisiin arvoihin V 1 ja V 2. 2.2 Isotermit Valitaan seuraavaksi järjestely, jossa otamme käyttöön ylimääräisen fluidisysteemin 0, jonka kaikki vapaat tilanmuuttujat p 0, V 0, n 0 pidetään jollain tavoin ulkoisesti vakioarvoisina. Tämä voi johtua esimerkiksi siitä, että kaikkien käytännön tarkastelujen kannalta vertailusysteemi on niin massiivinen, että terminen energiansiirto muiden tarkasteltujen systeemien kanssa ei muuta sen tilaa. Toinen vaihtoehto on kompensoida vertailusysteemin luovuttama tai vastaanottama energia ulkoisesti jollain tavalla. Valmistellaan nyt fluidisysteemi 1 johonkin alkutilaan ja tuodaan se termiseen vuorovaikutukseen vertailusysteemimme kanssa. Jonkin ajan kuluttua systeemien välisen energianvaihdon jälkeen systeemi 1 on termisessä tasapainotilassaan ja sen vapaat tilanmuuttujat p 1 ja V 1 ovat lopullisissa arvoissaan. Jos olemme esimerkiksi päättäneet pitää systeemin 1 tilavuuden vakiona, on sen paine asettunut johonkin uuteen arvoon p 1, kts. kuva 2.3a. Jos taas olemme valinneet pitää systeemin 1 paineen vakiona, on sen tilavuus termisessä tasapainossa vertailusysteemin kanssa asettunut johonkin uuteen arvoon V 1.
Termodynamiikka, syksy 2017 18 0 0 1 2 1 2 (a) adiabaattinen rajapinta (b) Kuva 2.4: Termodynamiikan nollannen pääsäännön havainnollistaminen. (a) Systeemit 1 ja 2 ovat kumpikin erikseen termisessä tasapainossa kolmannen vertailusysteemin 0 kanssa. (b) Tällöin asetettaessa systeemit 1 ja 2 termiseen kontaktiin ovat ne myös termisessä tasapainossa keskenään. Toistamalla tasapainotuksen yhä uudelleen ja uudelleen eri alkuarvoilla p 1, V 1 saamme joukon {p 1, V 1} tilanmuuttujien arvopareja, joista jokainen vastaa systeemin 1 tilaa, joka on termisessä tasapainossa vertailusysteemin 0 kanssa (kts. kuva 2.3b). Tätä tiettyä vertailusysteemiä vastaavaa tilanmuuttujien joukkoa (tai tilapisteiden lokusta pv -kuvaajassa) kutsutaan isotermiksi ja voimme antaa sille jonkin nimikkeen Θ i. Mikäli tuomme nyt kaksi systeemin 1 kopiota, jotka kumpikin on valmisteltu joihinkin isotermin Θ i eri pisteisiin, termiseen vuorovaikutukseen keskenään emme havaitse systeemien tiloissa mitään muutosta. Ne ovat siis jo lähtökohtaisesti termisessä tasapainossa keskenään. Voimme toistaa nämä kokeet jonkin toisen fluidisysteemin 2 kanssa, josta saamme tämän systeemin ja vertailusysteemin välistä termistä tasapainoa vastaavan isotermin {p 2, V 2}. Valmistelemme sitten edellisen systeemin 1 johonkin vertailusysteemin isotermin tilaan ja systeemin 2 vastaavalla tavalla vertailusysteemin kanssa tasapainotettuun tilaan. Tuomalla näin valmistellut systeemit yhteen emme nytkään havaitse niiden tiloissa muutosta. Myös nämä systeemien 1 ja 2 tilat ovat termisessä tasapainossa keskenään. 2.3 Nollas pääsääntö Edellisten havaintojen perusteella voimme nyt muotoilla termodynamiikan nollannen pääsäännön (katso kuva 2.4): Jos kaksi systeemiä ovat erikseen kumpikin termisessä tasapainossa kolmannen systeemin kanssa, ovat ne myös termisessä tasapainossa toistensa kanssa. Nollas pääsääntö kertoo meille, että termodynaamisilla systeemeillä on jokin
Termodynamiikka, syksy 2017 19 ominaisuus, tilanfunktio, joka määrää, vaihtavatko systeemit termisesti energiaa keskenään ja mikäli vaihtavat, mihin suuntaan energia virtaa systeemien välillä. Toisin sanoen, on olemassa sellainen fysikaalinen suure kuin lämpötila, jota voidaan mitata lämpömittarin avulla. Tämä antaa arkipäiväisille termeille kuuma ja kylmä selkeän fysikaaliset käyttötävät: termisessä energianvaihdossa kuuma kappale olisi energiaa luovuttava systeemi, kylmä puolestaan energiaa vastaanottava systeemi. Termit ovat siis parhaimmillaankin suhteellisia. 2.4 Tilanyhtälö Ilmaistaan termisen tasapainon ehto nyt muodollisemmin. Yksinkertaisuuden vuoksi käytetään edellä kuvailtuja fluidisysteemejä, joista systeemi 0 on vertailusysteemi, jonka kaikki tilanmuuttujat (p 0, V 0, n 0 ) pidetään vakioarvoisina. Annetaan sitten kahden muun systeemin 1 ja 2 paineen ja tilavuuden muuttua niiden asettuessa termiseen tasapainoon vertailusysteemin kanssa. Tässä on syytä huomata, että käsittelymme pystyy suoraviivaisesti yleistämään monimutkaisempiin termodynaamisiin systeemeihin, kunhan niiden kaikki vapaat tilanmuuttujat käsitellään alla olevan mukaisesti. Systeemin 1 asettuessa termiseen tasapainoon systeemin 0 kanssa täytyy periaatteessa olla olemassa jokin relaatio näiden kahden systeemin tilanmuuttujien välillä. Tämä voidaan ilmaista muodossa F 1 (p 1, V 1, p 0, V 0 ) = 0. (2.1) Voimme nyt vastaavasti tehdä saman operaation systeemille 2. Tällöin vapaiden tilanmuuttujien välille voidaan löytää relaatio F 2 (p 2, V 2, p 0, V 0 ) = 0. (2.2) Voimme seuraavaksi ratkaista yhtälöistä (2.1) ja (2.2) vertailusysteemin paineen p 0, p 0 = f 1 (p 1, V 1, V 0 ) p 0 = f 2 (p 2, V 2, V 0 ), (2.3) josta seuraa f 1 (p 1, V 1, V 0 ) = f 2 (p 2, V 2, V 0 ). (2.4) Ratkaistaan vielä yhtälöstä (2.4) esimerkiksi paine p 1, p 1 = g(p 2, V 1, V 2, V 0 ). (2.5) Mutta, mutta. Termodynamiikan 0. pääsäännön mukaisesti jos systeemit 1 ja 2 ovat erikseen termisessä tasapainossa vertailusysteemin 0 kanssa, niin ne ovat
Termodynamiikka, syksy 2017 20 myös keskenään termisessä tasapainossa. Tällöin on oltava voimassa relaatio josta voimme ratkaista paineen p 1, F 3 (p 1, V 1, p 2, V 2 ) = 0, (2.6) p 1 = f 3 (p 2, V 1, V 2 ). (2.7) Vertaamalla yhtälöitä (2.5) ja (2.7) voimme todeta, että riippuvuuden vertailusysteemin tilavuudesta V 0 täytyy olla olematon. Tällöin yhtälö (2.4) saadaan yksinkertaisempaan muotoon f 1 (p 1, V 1, V 0 ) = f 2 (p 2, V 2, V 0 ) φ 1 (p 1, V 1 ) = φ 2 (p 2, V 2 ). (2.8) Systeemeillämme täytyy siis olla joku niiden tilasta ainoastaan riippuva ominaisuus, tilanfunktio, joka määrittää onko tietty systeemi termisessä tasapainossa jonkun toisen systeemin kanssa. Kutsutaan tätä tilanmuuttujaa empiiriseksi lämpötilaksi Θ, jonka avulla voimme muotoilla systeemin tilanyhtälön, φ(p, V ) = Θ. (2.9) Tilanyhtälö (2.9) siis ilmoittaa systeemin tilanmuuttujien keskinäisen suhteen empiirisen lämpötilan mukaisesti. 2.4.1 Ideaalikaasun tilanyhtälö Ensimmäinen ja samalla tunnetuin termodynaaminen tilanyhtälö on niin sanotun ideaalikaasun 2 tilanyhtälö, joka oli seurausta monien kokeellisten uranuurtajien työstä yli 150 vuoden ajalta. Robert Boyle osoitti 1662 (ja myöhemmin riippumattomasti Edmé Mariotte vuonna 1676), että kaasun ollessa kyllin harvaa, sen paine on likimäärin kääntäen verrannollinen tilavuuteen, p 1 V. (2.10) Vastaavasti vakiopaineessa Jacques Charlesin kokeet (ja myöhemmin Joseph Gay-Lussacin tarkemmat kokeet vuonna 1802) osoittivat vuonna 1787, että kaasun tilavuus on likimäärin verrannollinen sen lämpötilaan, V Θ. (2.11) Aiemmin vuonna 1699 Guillaume Amontons oli myös kokeellisesti todennut, että kaasun paine on verrannollinen sen lämpötilaan, 2 Annamme ideaalikaasulle tarkan määritelmän luvussa 4. p Θ, (2.12)
Termodynamiikka, syksy 2017 21 Θ 5 Θ 6 p Θ 3 Θ 4 Θ 1 Θ 2 V Kuva 2.5: Boylen lain, yhtälö (2.10), mukaisia ideaalikaasun isotermejä Θ i esitettynä pv -koordinaatistossa. tulos, jonka Gay-Lussac myös osoitti riippumattomasti vuonna 1809. Tilanyhtälöksi nämä yksittäiset kaasulait sitoi kuitenkin vasta Amedeo Avogadron vuonna 1811 esittämä hypoteesi (nykyisin laki), jonka mukaan samassa lämpötilassa ja paineessa tietty tilavuus mitä tahansa kaasua sisältää aina saman määrän kaasuhiukkasia. Tällöin ideaalikaasun tilanyhtälö saa muodon, pv = nrθ, (2.13) jossa R on moolinen kaasuvakio 3, joka sitoo kaasun paineen, tilavuuden ja ainemäärän sen empiiriseen lämpötilaan Θ. Boylen lain [yhtälö (2.10)] mukaan ideaalikaasun isotermit ovat muotoa pv = vakio. (2.14) Esitettyinä pv -koordinaatistossa ideaalikaasun isotermit ovat siis kuvan 2.5 mukaisia hyperbelejä. 2.4.2 Muita kaasujen tilanyhtälöitä Ideaalikaasu on erittäin käyttökelpoinen idealisaatio, kun tarkasteltu kaasu on kyllin harvaa ja kyllin kaukana höyrystymispisteestään. Tällöin kaasumolekyylien välisillä vuorovaikutuksilla on hyvin pieni vaikutus kaasun makroskooppisiin ominaisuuksiin. Ja toisaalta tällöin kaasu on niin korkeassa lämpötilassa, että sen olomuodon muutoksia ei tarvitse ottaa huomioon. Tarkempi kuvaus kaasulle voidaan saada niin kutsutun viriaalikehitelmän avulla, jonka mukaisesti kaasujen tilanyhtälö on muoto pv = nrθ [ 1 + B 1 (Θ)ρ + B 2 (Θ)ρ 2 + B 3 (Θ)ρ 3 +... ], (2.15) 3 Kun lämpötila ilmoitetaan Kelvin-asteikon mukaisesti moolinen kaasuvakio on likimäärin R = 8, 3145 J/(mol K).
Termodynamiikka, syksy 2017 22 jossa kaasun molaarisen lukumäärätiheyden, ρ = n/v, potenssien kertoimet B i ovat lämpötilasta riippuvia kaasukohtaisia, kokeellisesti määritettäviä parametrejä. Pienen tiheyden rajalla tämä tilanyhtälö lähenee ideaalikaasun tilanyhtälöä. Historiallisesti ensimmäinen kaasujen tilanyhtälö, joka pystyi kuvaamaan höyry neste -olomuodonmuutoksia oli van der Waalsin tilanyhtälö (Johannes Diderik van der Waals, 1873) ( p aρ 2 ) (V nb) = nrθ, (2.16) jossa kokeellisesti määritettävä parametri a kuvaa kaasumolekyylien välistä vetovoimaa ja b molekyylien systeemistä viemää tilavuutta (nk. poissuljettu tilavuus, engl. excluded volume). Kolmas esimerkki realistisemmasta kaasujen tilanyhtälöstä on Dietericin tilanyhtälö (Conrad Dieterici, 1899) p = nrθ ( ) an V nb exp, (2.17) RΘV jonka voi osoittaa antavan saman muodon kuin van der Waalsin tilanyhtälö alhaisilla paineen arvoilla. Tässä a ja b ovat jälleen kaasukohtaisia kokeellisesti määritettäviä parametrejä. 2.5 Lämpötila-asteikot Kappaleen 2.4 mukaisessa käsittelyssä lämpötila Θ ei ole vielä millään lailla liitoksissa kuuman ja kylmän käsitteisiin. Tämä saadaan aikaiseksi laatimalla lämpötila-asteikko niin, että mitattujen lämpötilojen järjestys kulkee loogisesti kylmemmästä kuumempaan. Valitaan siten lämpömittarillemme jokin termometrinen ominaisuus x, jonka avulla määritämme sen lämpötilan. Yksinkertainen vaihtoehto on lineaarinen relaatio Θ = ax, (2.18) jossa a on lämpötila-asteikollemme ominainen vakio. Tällöin lämpötilaasteikkomme on yksikäsitteisesti määritelty joko 1) valitsemalla yhden tietyn termodynaamisen pisteen lämpötilan tai 2) valitsemalla lämpötila-asteikon yksikön suuruuden niin, että kahden tietyn termodynaamisen pisteen väli on jokin tietty arvo. Mahdollisia termometrisiä ominaisuuksia on lukuisia aina yleisesti käytettyjen nestelämpömittarien nestepatsaiden korkeuksista metallilankojen resistanssin arvoihin, termopareissa mitattaviin jännitteisiin tai tiettyjen nesteiden kylläisen höyryn paineisiin. Mitattu empiirinen lämpötila ei myöskään aina noudata yhtälön (2.18) mukaista lineaarista muotoa, mutta lämpötilan arvojen
Termodynamiikka, syksy 2017 23 määrittämisen kannalta jonkinlainen lämpötilan funktionaalinen muoto kalibrointipisteistä ekstrapoloimiseen tulee olla käytössä. Mittaukset erityyppisillä lämpömittareilla eivät periaatteessa vastaa täsmälleen toisiaan, koska valitut termometriset ominaisuudet voivat käyttäytyä lämpötilan funktiona eri tavoin. Jopa samantyyppiset lämpömittarit eivät tarkalleen ottaen anna samoja lukemia (paitsi niissä lämpötiloissa, joiden avulla ne on kalibroitu) johtuen mittareissa käytetyistä eri materiaaleista. 2.5.1 Erilaisia lämpötila-asteikkoja Lämpötilan tarkan kokeellisen määrittämisen myötä on historian saatossa määritelty useita mahdollisia lämpötila-asteikkoja. Näistä kolme, Kelvin-, Celsius- ja Fahrenheit-asteikot ovat edelleen yleisesti käytössä 4. Edellisen kohdan 2.5 määritysperiaatteen (1) mukaisesti Kelvin-asteikko on määritelty kiinnittämällä arvo 273,16 K veden kolmoispisteen 5 lämpötilaksi. Toisin sanoen yksi kelvinaste on 1/273,16 veden kolmoispisteen lämpötilasta. Maailmalla yleisesti käytetty Celsius-asteikko määriteltiin alunperin siten, että veden sulamis- ja kiehumispisteiden väli normaalipaineessa on tarkalleen 100 celsiusastetta. Anders Celsius itse asiassa antoi veden kiehumispisteelle alunperin (vuonna 1742) lämpötilan 0 C ja sulamispisteelle vastaavasti lämpötilan 100 C, mutta myöhemmin asteikko käännettiin "nurinkurin"nykyiseen muotoonsa. Nykyisen kansainvälisen standardin mukaisesti Celsius-asteikon määritelmä on, että yksi celsiusaste on suuruudeltaan sama kuin yksi kelvinaste ja että veden kolmoispisteen lämpötila on täsmälleen 0,01 C. (Mittaustarkkuuksien parannuttua veden sulamis- ja kiehumispisteiden väli ei itse asiassa ole enää aivan tarkalleen 100 astetta, joskin kaikkien arkielämän käyttötarkoitusten kannalta tämä pitää edelleen paikkansa.) Nykyisen määritelmän mukaisesti Fahrenheit-asteikko perustuu kahteen kiinnitettyyn lämpötilaan: veden sulamispisteeseen (32 F) ja kiehumispisteeseen (212 F) normaalipaineessa. Tällöin veden sulamis- ja kiehumispisteiden välinen lämpötilaero on täsmälleen 180 F. 2.5.2 Kaasulämpömittari Erityisen tärkeä esimerkki tavasta mitata lämpötilaa perustuu kaasujen paineiden tai tilavuuksien muutoksiin. Tällaisen kaasulämpömittarin toimintaperiaate on havainnollistettu kuvassa 2.6. Kalibroimalla lämpömittari jonkin referenssilämpötilan avulla, jossa käytetyn kaasun paine ja tilavuus ensin mitataan, 4 Joskin Fahrenheit-asteikkoa käytetäänkin virallisesti vain Yhdysvalloissa ja muutamassa pienessä Karibian seudun valtiossa. 5 Kolmoispiste on se faasidiagrammin (p, T )-piste, jossa kiinteä, nestemäinen ja kaasumainen faasi ovat kaikki termodynaamisessa tasapainossa keskenään. Veden kolmoispistettä vastaava paine on noin 6 10 3 bar.
Termodynamiikka, syksy 2017 24 p 0 ρ m Δ h E 1 E 2 kaasu mittauksen kohde Kuva 2.6: Kaasulämpömittarin toimintaperiaate. Mittauksessa käytetty kaasu on säiliössä, joka on upotettu mitattavaan kohteeseen. Kaasun on lisäksi yhteydessä kapillaaria pitkin U-putkeen, jossa on nestettä, jonka massatiheys on ρ m (yleensä elohopeaa). U-putken alaosa on joustavaa materiaalia, joka mahdollistaa putkien E 1 ja E 2 helpon liikuttelemisen pystysuunnassa. Kaasua vastakkaisella puolen U-putkessa (E 2 ) on avoinainen pää, johon vaikuttaa ilmanpaine p 0. Kaasun paine saadaan näin ilmanpaineen ja nestepatsaiden E 1 ja E 2 välisen hydrostaattisen paine-eron summana, p kaasu = p 0 + ρ m gδh. Vakiotilavuusmittauksissa U-putken osia liikutellaan niin, että nestepatsaan E 1 pinta asettuu aina tietyn referenssipisteen kohdalle kapillaarin ja U-putken liitoksessa (merkitty kuvassa katkoviivalla). voidaan mittauksen kohteen lämpötila sitten määrittää. Esimerkiksi valitsemalla mittarin referenssipisteeksi (viisaasti) veden kolmoispisteen (kp), jolle annamme jonkin lämpötila-arvon Θ kp, on lämpötila kaasun paineessa p ja tilavuudessa V Boylen lain mukaisesti Θ(p, V ) = (pv ). (2.19) Θ kp (pv ) kp Jos valitsemme veden kolmoispisteen lämpötilaksi esimerkiksi täsmälleen 273,16 K ja suoritamme mittaukset kaasun vakiotilavuudessa, saadaan lämpötila yhtälöstä ( ) p Θ(p) = 273, 16 K. (2.20) p kp Yleisesti ottaen näin mitattu lämpötila on riippuvainen käytetystä kaasusta. Jos esimerkiksi kalibroinnissa käytetty kaasun paine veden kolmoispisteessä on 1 bar, on eri kaasujen yhtälön (2.20) mukaisesti antamissa lämpötilan
Termodynamiikka, syksy 2017 25 arvoissa selvää hajontaa. Mutta mikäli laskemme kalibroinnissa käytettyä painetta esimerkiksi arvoon 0,5 bar huomaamme, että hajonta eri kaasujen antamissa lämpötiloissa pienenee. Voimme edelleen tarkastelua käyttämällä kalibrointipaineita 0,25 bar, 0,1 bar jne. Mittausten tulokset osoittavat, että ekstrapoloidessamme eri kaasuilla saatuja tuloksia rajalle p kp 0, kaikki kaasut antavat mittaustarkkuuden rajoissa saman lämpötilan. Voimme näin määritellä käytetystä kaasusta riippumattoman ideaalikaasun lämpötila-asteikon, jolle ( ) p Θ = 273, 16 K lim. (2.21) p kp 0 Lämpötila-asteikon nimi tulee tietysti siitä, että mitä pienempi kaasun paine on (tai tiheys alhaisempi) sitä paremmin mikä tahansa kaasu noudattaa ideaalikaasun tilanyhtälöä. Huomaa, että tässä ideaalikaasun lämpötila-asteikon nollalämpötilalla ei ole vielä mitään erityistä fysikaalista merkitystä. Vaikka voisimme perustaa kaiken lämpötilan mittauksemme juuri ideaalikaasulämpömittareihin, olisi kuitenkin toivottavaa, että voisimme määritellä lämpötilan fysiikan perusteista lähtien, täysin riippumatta mistään aineiden ominaisuuksista. Määrittelemme juuri tämän (absoluuttisen) termodynaamisen lämpötilan luvussa luvussa 5, jossa lämpötila-asteikon nollapisteelle saadaan myös selkeä fysikaalinen tulkinta. Koska osoittautuu, että termodynaaminen lämpötila on juuri sama kuin ideaalikaasun tilanyhtälössä esiintyvä lämpötila, otamme jo hieman ennakkoon käyttöön tutun symbolin T, kun tarkoitamme juuri ideaalikaasun lämpötilaasteikon avulla määritettäviä lämpötilan arvoja. p kp 2.6 Lämpökapasiteetti Yleisesti ottaen kun systeemi vastaanottaa tai luovuttaa tietyn määrän energiaa lämpönä, voimme havaita muutoksia sen makroskooppisissa tilanfunktioissa. Oletataan, että systeemin vastaanotettua lämmön Q havaitsemme jonkin sen tilanfunktion A arvon muuttuneen. Voimme tällöin määritellä keskimääräisen yleisen lämpökapasiteetin C = Q ΔA. (2.22) Tämä ei itsessään ole vielä kovin mielenkiintoinen tulos. Riippuen muista tilanfunktioista tai jopa muutosta ΔA vastaavista A:n alku- ja loppuarvoista, voi lämpö Q vaihdella. Häviävän pienillä muutoksilla ΔA voimme kuitenkin määritellä hetkellisen arvon yleiselle lämpökapasiteetille C (A) Q lim ΔA 0 ΔA = dq da. (2.23) Nyt on syytä muistaa, että dq ei ole eksakti differentiaali, vaan sen suuruus riippuu valitusta termodynaamisen prosessin reitistä (vrt. 1.5.1). Käytännöllisempi lähestymistapa on määritellä yleinen lämpökapasiteetti tietynlaista
Termodynamiikka, syksy 2017 26 termodynaamista prosessia vastaavaksi. Tämä tehdään asettamalla rajoitteita, joissa tietyt tilanfunktiot pidetään vakioina A:n muutoksessa. Merkitään tällöin jossa kiinnitetyt tilanmuuttujamme ovat joukko {B}. Yleisesti käytetyimmät suureet C (A) {B} C (A) {B} = dq {B} da, (2.24) ovat termisiä lämpökapasiteetteja (A = T ), joita vastaisuudessa kutsumme yksinkertaisesti lämpökapasiteeteiksi. Esimerkiksi lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa olisi yhtälön 2.24 mukaisesti C (T ) V = dq V dt. (2.25) Voimme lopuksi yksinkertaistaa merkintätapaamme C (T ) V = C V. Lämpökapasiteetit ovat selvästi ekstensiivisiä, eli niiden suuruus riippuu kunkin tarkastellun systeemin koosta. Voimme tällöin määritellä materiaalikohtaiset ominaislämpökapasiteetit lämpökapasiteetteina yksikkömassaa kohti. On tapana erottaa näin saatu intensiivinen lämpökapasiteetti vastaavasta ekstensiivisestä käyttämällä pientä c-kirjainta, esim. C V /m = c V,m, jossa m on tarkastellun systeemin massa. Toisena vaihtoehtona voimme määritellä molaarisen ominaislämpökapasiteetin 6, c V = C V n, (2.26) joka siis antaa systeemin lämpökapasiteetin yksikköainemäärää kohti 7. 2.6.1 Esimerkki: lämpötilojen tasoittuminen eristetyssä systeemissä Havainnollistetaan nyt lämmön, lämpötilojen tasoittumisen ja lämpökapasiteettien välistä yhteyttä yksinkertaisella esimerkillä kalorimetriasta. Haluamme määrittää loppulämpötilan T f yhdistetylle systeemille, joka koostuu kappaleesta (massa m 1 ) jotain materiaalia, jonka ominaislämpökapasiteetti on c V,m,1, ja väliaineesta (ominaislämpökapasiteetti c V,m,2, massa m 2 ), johon ensiksi mainittu kappale upotetaan mittauksessa. Olkoon materiaalikappaleen lämpötila alussa T 1 ja väliaineen vastaavasti T 2 (< T 1 ). Oletetaan, että yhdistetty systeemimme on hyvin lämpöeristetty ja annamme materiaalikappaleen ja väliaineen lämpötilojen tasoittua. Seuraavassa oletamme yksinkertaisuuden vuoksi, että eristyksessä käytettävän astian lämpökapasiteetti on häviävän pieni. Käytännössä näin ei ole, mutta ongelman matemaattisen käsittelyn periaatteen havainnollistamiseksi meille 6 Ominaislämpökapasiteetit voidaan määritellä myös differentiaalimuodossa, esim. c V = ( C V / n), ja konventiot alaindeksien käytöstä voivat vaihdella lähteestä toiseen. 7 SI-yksikkönä tällöin J/(mol K)
Termodynamiikka, syksy 2017 27 riittää nyt vain veden ja materiaalikappaleen ominaisuuksien käsittely 8. Lisäksi oletamme, että sekä kappaleen että väliaineen ominaislämpökapasiteetit ovat vakioita tarkastelluilla lämpötiloilla. Yksinkertaistamme lopuksi vielä hieman merkintäämme, c V,m,1 c 1 ja c V,m,2 c 2. Koska systeemissä ei tapahdu mekaanista työtä, tasapainotilan määrittää ainoastaan lämpö väliaineen ja kappaleen välillä. Systeemin ollessa eristetty prosessin lämpösiirrot Q i summautuvat nollaksi, Q i = 0. (2.27) i Nyt lämpöön liittyviä termejä on kaksi: kappaleen luovuttama lämpö ja väliaineen vastaanottama lämpö, Q 1 + Q 2 = c 1 m 1 (T f T 1 ) + c 2 m 2 (T f T 2 ) = 0. (2.28) Huomaa, että yhtälössä (2.28) oikeanpuoleinen lämpötilaero on negatiivinen ja oikeanpuoleinen vastaavasti positiivinen. Järjestetään yhtälön termit uudelleen, c 1 m 1 T f c 1 m 1 T 1 + c 2 m 2 T f c 2 m 2 T 2 = 0 T f (c 1 m 1 + c 2 m 2 ) = c 1 m 1 T 1 + c 2 m 2 T 2, (2.29) josta saamme lopulta yhdistetyn systeemin loppulämpötilaksi T f = c 1m 1 T 1 + c 2 m 2 T 2 c 1 m 1 + c 2 m 2. (2.30) Yllä olevan tuloksen voi nähdä lämpökapasiteettien c i m i avulla painotettuna alkulämpötilojen keskiarvona. Tai vaihtoehtoisesti prosessina, jossa yhdistetyn systeemin osat kukin ensin jäähdytetään nollalämpötilaan, ja jäähdytyksessä vapautunut lämpö käytetään sitten koko yhdistetyn systeemin lämmittämiseen loppulämpötilaan T f. Huomaa kuitenkin, että teimme alussa oletuksen käytettyjen ominaislämpökapasiteettien vakioisuudesta. Tarkemman tuloksen saamiseksi lämpösiirrot tulisi laskea hetkittäisten arvojen c i avulla. Upotetun metallikappaleen lämpösiirto olisi ja väliaineelle vastaavasti Q 1 = Tf T 1 c 1 m 1 dt, (2.31) Q 2 = Tf T 2 c 2 m 2 dt, (2.32) jotka voidaan laskea, mikäli ominaislämpökapasiteettien riippuvuus lämpötilasta tunnetaan. 8 Astian lämpökapasiteetin käsitteleminen vain lisäisi yhden sitä vastaavan termin lisää yhtälöön (2.28).
Termodynamiikka, syksy 2017 28 2.7 Latentti lämpö Aineiden olomuodon muutoksiin ja muihin tietyntyyppisiin faasimuutoksiin liittyy tietty määrä lämpöä, jonka systeemin vastaanottaa faasimuutoksen tapahtumiseksi. Tätä energiaa kutsutaan latentiksi lämmöksi (eli piileväksi lämmöksi), L. Nimitys juontaa juurensa siihen havaintoon, että energiansiirrosta huolimatta faasimuutoksen aikana systeemin lämpötila ei muutu. Lämpö ikään kuin "häviää"systeemiin. Yleensä latentit lämmöt annetaan intensiivisinä arvoina massayksikköä kohti. Esimerkiksi normaaliolosuhteissa veden kiinteä neste olomuodonmuutokseen (ts. sulamiseen) liittyvä latentti lämpö on L s = 333 kj/kg, kun taas veden höyrystymislämpö (neste kaasu) on L h = 2260 kj/kg. Vertailun vuoksi veden lämpötilan nostaminen 9 sulamispisteestä höyrystymispisteeseen on vaatii energiaa noin 419 kj/kg. Latenttien lämpöjen ainekohtaiset arvot eivät selitettävissä termodynamiikan avulla, sillä tähän vaaditaan informaatiota aineen atomien ja molekyylien muodostamista rakenteista ja vuorovaikutuksista. Palaamme faasimuutoksiin tarkemmin luvussa 8. Mitä tapahtuu materiaalin lämpökapasiteetille faasimuutoksessa, johon liittyy latentti lämpö? 2.8 Lämpösiirron muotoja Emme tähän mennessä ole mitenkään kiinnittäneet huomiota siihen miten (ts. minkälaisten fysikaalisten mekanismien kautta) lämpösiirto eri systeemien välillä tapahtuu tai miten nopeasti lämpösiirto tapahtuu. Jälkimmäinen ei sinällään kuulu termodynamiikan ydinalueeseen, jossa tarkastelu keskittyy muutoksiin tasapainotilojen välillä ja niistä seuraaviin systeemien fysikaalisten ominaisuuksien muutoksiin 10. Mainitaan tässä kuitenkin joitain seikkoja lämpösiirron mekanismeista. 9 Veden ominaislämpökapasiteetti vakiopaineessa vaihtelee vain noin 1% verran sulamisja höyrystymispisteiden välillä. Tässä käytetty lukuarvo määrittelee itse asiassa lämmön "oman yksikön", keskimääräisen kalorin, joka on se energia, joka keskimäärin vaaditaan nostamaan 1 g massan vettä lämpötilaa yhdellä kelvinasteella, 1 cal = 4,19 J. Muitakin kalorin määritelmiä on. Tietysti. Jotta tämän muutenkin täysin turhan yksikön käyttö olisi vieläkin hankalampaa. 10 Lämpösiirtoa ja muita kuljetusilmiöitä käsitellään mm. kandikursseilla PHYS-C0220 Termodynamiikka ja statistinen fysiikka ja PHYS-C0240 Materiaalifysiikka. Fysikaalista kemiaa opiskelevat myös törmäävät termodynaamisten prosessien aikaskaalaan esim. kemiallisten reaktioiden kinetiikassa.
Termodynamiikka, syksy 2017 29 Lämpösiirto systeemien välillä voi yleisesti tapahtua kolmella eri tavalla: johtumisena (konduktiona), kuljettumisena (konvektiona) tai sähkömagneettisena säteilynä eli niin kutsuttuna lämpösäteilynä. Lämmönjohtumisessa vuorovaikuttavien systeemien rakenneosaset luovuttavat ja vastaanottavat energiaa yhteisellä rajapinnalla. Hiukkasten törmäillessä niiden satunnaisliikkeen seurauksena toisiinsa energiaa siirtyy keskimäärin enemmän korkeamman lämpötilan systeemistä matalamman lämpötilan systeemiin. Makroskooppisten systeemien tapauksessa havaitsemme tämän tasaisena energianvirtauksena, joka ilman ulkoista häiriötä johtaa systeemien lämpötilojen tasoittumiseen. Lämmönjohtumiseeen liittyvät keskeisesti lämpötilan gradientit vuorovaikuttavissa systeemeissä (esim. kylmemmän systeemin rajapinnassa mitattava lämpötila on korkeampi kuin lämpötila systeemin sisässä). Kuljettumisella tarkoitetaan termistä energiansiirtona, joka on seurausta vuorovaikuttavien systeemien hiukkasten sekoittumisesta. Tämä voi tapahtua joko yksittäisten molekyylien tasolla diffuusiona tai suurempina kokoluokan virtausilmiöinä. Lämpösäteily on seurausta aineen varattujen rakennehiukkasten kiihtyvästä ja jarruttavasta liikkeestä. Tämä on säteilyä leveällä spektrillä, pääasiassa näkyvän valon ja infrapunasäteilyn alueilla. Kaikki aine äärellisessä lämpötilassa säteilee lämpösäteilyä. Kuten muissakin lämpösiirron muodoissa vuorovaikuttavien systeemien lämpötilat määrittävät energian nettovirran suunnan. Konkreettisena esimerkkinä näistä mekanismeista voidaan ottaa vaikka kupillinen vastakeitettyä kahvia. Kahvin neste itsessään säteilee (ja vastaanottaa) lämpösäteilyä, mutta kahvin ollessa ympäristöään korkeammassa lämpötilassa se toimii energian nettoluovuttajana, säteilylähteenä. Laittamalla lusikan kahvikuppiin lämpösiirto kuuman kahvin ja kylmemmän lusikan välillä tapahtuu johtumisen kautta. Lusikan pinta kuumenee ensin ja sisus vasta tämän jälkeen. Lopuksi kaatamalla maitoa kuppiin kuuma kahvi ja kylmä maito sekoittuvat makroskooppisten massavirtausten myötä. Samalla kahvista nouseva höyry kuljettaa energiaa massavirtana ilmaan.