CHEM-C2230 Pintakemia Adsorptio ja pintojen termodynamiikka Monika Österberg 6.3.2017 1
Päivän teemat ja oppimistavoitteet 1) Kertaus viime luennolta ja laskuesimerkkejä: 1) Kapilaaripaine 2) Kelvinin yhtälö 2) Ensimmäinen kotitehtävä 3) Adsorptio ja pintojen termodynamiikka Tavoitteena että: 1) ymmärrätte käsiteen adsorptio 2) tiedätte mitä ominaisuuksia voidaan muuttaa adsorption avulla 3) Tiedätte miten adsorboitunutta määrää voidaan mitata.
Kapilaaripaine Kaasukupla nesteessä Tasapainossa paine-ero rajapinnan yli on yhta suuri ja vastakkainen kuin pintajännityksestä johtuva voima r P 1 P 2 ΧP < 2φ r Laplacen yhtälö, pallomaiselle rajapinnalle φ ΧP < φ 1 1 r 1 r 2 Jos rajapinta ei ole pallomainen 6.3.2017 3
Nousu kapilaariputkiessa ΧP < 2φ r = 2 h r π Jos π = 0, cos π = 1 = h φ < θrgh 2 θ = nesteen tiheys g = putoamiskiihtyvyys, 9.81ms -2 Laskekaa tehtävät 1 ja 2 6.3.2017 4
1. Minkälaista painetta tarvitaan työntämään 20 asteista vettä sintterin läpi jonka huokoiskoko (huokoisten poikkileikkaus) on 0.20 µm? Oleta 0 asteen kontaktikulmaa veden ja lasin välillä. Veden pintajännitys 20 C:ssa on 72.8 mn/m. r = 0.1 µm, φ = 72.8 mn/m, π = 0 = =. /. = 1.456 10 Nm -2 = 14.4 atm (1 atm = 1.013x10 5 Nm -2 ) 6.3.2017 5
Asetonin nousukorkeus kapillaariputkessa, jonka säde on 0,235 mm, on 2,56 cm. Asetonin tiheys mittauslämpötilassa 20 C on 0,790 g cm -3. Mikä on asetonin pintajännitys? Oletus: Θ = 0 φ < θrgh 0,790 10 < 3 kgm, 3, 3 0,235 10 2 m 9,81m s, 2 2,56 10, 2 m kgm < 0,0233 s m 2 2 < 23,3 mn/m 6.3.2017 6
Kelvinin yhtälö RT ln P r P < 2φV m r < 2φM θr M = nesteen molekyylipaino, θ = nesteen tiheys V m = nesteen moolitilavuus Käytännön seurauksia: Pisaroiden kasvu Kapilaarikondensaatio http://rsos.royalsocietypublis hing.org/content/2/5/140528 7
3. Kuinka kapea kapillaarin pitäisi olla, jotta höyrynpaine pienenisi 10 % 25 C:ssa? 25 C lämpötilassa veden pintajännitys on 71.97 mn/m. RT P c 2φVm 2φM ln < < P r θr Höyrypaine kapillaarissa= P c =P r Tasaisen pinnan höyrypaine= P = P = 2 2 ln = ln 0.9 = 2 ln 0.9 = 9.9 10 03/8
Tärkeät yhtälöt: φ lg Youngin yhtälö: cos π < φ sg, φ lg φ ls φ sg φ sl π koheesiovoima Adheesiovoima Yhteys adheesiotyön ja kontaktikulman välillä (Young ja Dupré) W ls < 1 ( φ cos π lg Laplacen yhtälö: Kelvinin yhtälö: ΧP < 2φ r RT ln P r Paine kapilaarissa riippuu pintajännityksestä ja kapilaariputken koosta P < 2φV m r < 2φM θr 6.3.2017 9
CHEM-C2230 Pintakemia Barnes & Gentle: luku 3 3. Adsorptio ja pintojen termodynamiikka Monika Österberg
Adsorptio muuttaa pintaominasuuksia Pinta-aktiivisen aineen adsorptio vedenpinnalle Miten vaikuttaa pintajännitykseen? Voidaan muuttaa pinnan varausta Retentiopolymeerien adsorptio Veden puhdistus (flokkaus) käyttäen polymeerejä flokkulantteina Voidaan muuttaa pinnan pintaenergia Vaikutetaan veden/liuosten leviämiseen Vaikutetaan aineiden tarttumiseen Pintojen likaantuminen 9. Luento polyelektrolyytit 4. Luento Pintaaktiiviset aineet 2. Luento 8. pintavoimat
Adsorptio Adsorptio = aineen rikastuminen pintaan Adsorption suuruutta kuvataan pintakonsentraation, (surface concentration) Φ, avulla: Φ < n s A n s = pinta-alaan A adsorboituneen aineen määrä. 03/12
Adsorption kuvaaminen: adsorptioisotermi Pintakonsentraatio, Φ Adsorptioisotermi = pinnalle adsorboitunut ainemäärä liuoksen konsentraation funktiona Konsentraatio liuoksessa, c HUOM: Kokonaiskonsentraatio = adsorboitunut määrä + konsentraatio liuoksessa 03/13
Adsorptioon vaikuttavia vuorovaikutuksia van der Waals-vuorovaikutuksia: fysikaalinen adsorptio (physisorption) Kemialliset reaktiot pinnassa: kemisorptio (hyvin tärkeä katalyysissä) (chemisorption) Sähköstaattiset vuorovaikutukset Adsorboitunut kerros on usein järjestäytynyt: molekyylit orientoituvat tiettyyn suuntaan ionit jakautuvat kerroksiin 03/14
Pintakonsentraation laskeminen: Gibbsin jakopinta β τ X B α A = liuotin, B = liennut aine 03/15
Fysikaalisesti ei voida yksiselitteisesti määrittää mistä toinen faasi alkaa ja toinen loppuu, koska aineiden konsentraatiot muuttuvat faasirajassa yleensä astettain. Määritetään matemaattinen rajapinta (X), jolla ei ole paksuutta. n s B Adsorboitunut määrä on se määrä ainetta B, joka on systeemissä yli sen määrän joka olisi siellä jos faasien koostumukset todella säilyisivät muuttumatomina tasoon X asti. X sijoittuu siten että liuotinylimäärä = 0 Merkitään aineen B pintaylimäärää Useimmiten käytetään liuotinta A referenssiaineena Φ B (A) Pintakonsentraatiota kutsutaan näin määritettäessä myös pintaylimääräksi (surface excess). 6.3.2017 16
Adsorption mittaaminen (kiinteät aineet) c A o Sekoitetaan Erotetaan c A c B 0 m c B m Liuos ja kiinteä aine (hiukkaset), jonka massa on m ja ominaispinta-ala on A s, sekoitetaan siten, että systeemi saavuttaa tasapainotilan. Kiinteä aine erotetaan liuoksesta ja mitataan aineiden konsentraatiot. Jos liuos on laimea ja adsorptio voimakasta voidaan pintakonsentraatio laskea kaavasta (V = liuoksen tilavuus) A Φ ( ) B < o c, c ( B A s m B V Adsorptio nesteen pinnalle on mahdotonta mitata tällä tavalla, koska pintaala muuttuu nestettä erotettaessa 03/17
Gibbs in adsorptioyhtälö Adsorptio voidaan laskea pintajännityksestä. Pintaylimäärän ja pintajännityksen välinen yhteys saadaan, adsorptiotasapainon vallitessa, Gibbsin adsorptioyhtälön mukaan (Gibbs adsorption equation): dφ dλ B <,Φ B (A) λ B = aineen kemiallinen potentiaali. Laimeassa liiuoksessa λ B λ B o RT lncb joten Φ B (A) <, 1 RT dφ dlnc B 03/18
Adsorption mittaaminen (liuokset) Pintajännitys Pintakonsentraatiota lasketaan käyrän kaltevuudesta Mitataan liuoksen pintajännitys aineen konsentraation (c B ) funktiona Lasketaan pintakonsentraatio käyttämällä Gibbs in adsorptioyhtälöä Φ B (A) <, 1 RT dφ dlnc B ln c B 03/19
Esimerkkejä 03/20
Surface modification of lignin nanoparticles (LNP) with polycation Zeta potential (mv) 80 40 0-40 The surface charge can be reversed + - + - - + + -80 1E-6 1E-4 1E-2 1E+0 PDADMAC/LNP (mg/mg) PDADMAC Lievonen et al Green Chemistry 18, 1416-1422 Mitä hyötyä on pintavarauksen muuttamisesta? Edistetään tarttumista negatiivisesti varautuneeseen pintaan esim. selluloosa 6.3.2017 21
Protection from water and UV light Layer-by-layer approach Layers are built due to oppositely charged particles 16 layers total (8 bilayers) Build-up of layers + ZnO particles - Wax particles Commercial ZnO dispersion, <100 nm size WOOD - Lozhechnikova et al Applied Surface Science 396, 1273-1281
Hydrophobicity Contact angle after 1min 79 Spruce Spruce + (ZnO/Wax)8 152±2 Lozhechnikova et al Applied Surface Science 396, 1273-1281 23
(ZnO/Wax)8 alina.lozhechnikova@aalto.fi 24
Vaahdon muodostus air 6.3.2017 25
Paperin valmistus: retentio Hubbe 6.3.2017 26
Mitä ominaisuuksia voidaan muuttaa adsorption avulla? Antakaa käytännön esimerkkejä 1) Adsorptio neste-kaasu rajapinnalle 2) Adsorptio kiinteälle pinnalle - polymeeri - pinta-aktiivinen aine - partikkeli 03/27
Adsorptioilmiöt esimerkkejä paperin valmistuksesta Hemiselluloosan, uuteaineiden, ligniinin ja metalli-ionien adsorptio kuituihin Pesu, valkaistavuus, sitoutumiskyky Hydrofobisten aineiden ja hartsien adsorptio paperin pinnalle Hydrofobointi, pintakäsittelyt, märkä- ja kuivalujitteet Synteettisten polymeerien ja pinta-aktiivisten aineiden adsorptio kuitujen ja pigmenttien pinnoille Retentioaineiden toiminta, vedenpuhdistus Päällystyspastojen ja täyteaineiden dispergointi ja stabiilisuus Pinta-aktiivisten aineiden, polymeerien ja partikkelien adsorptio vesiliuosten pinnoille Vaahdon muodostus, vaahdonestoaineiden toiminta Hydrofobisten aineiden ja polymeerien adsorptio paperikoneen telapinnoille jne.
Eri paperikemikaalien toimintamekaniskmit Adsorptio esim. Retentiokemikaalit Adsorptio-Reaktio e.g. Märkälujahartsit Adsorption-Leviäminen-Reaktio hydrofobointiaineet (esim. AKD)
+ + + + + + - - - Polymeerien adsorptio
Yhteenveto Adsorptio = aineen rikastuminen pintaan Gibbsin adsorptioyhtälö pintaylimäärä Adsoption avulla voidaan muuttaa pintaominaisuuksia Varaus, vuorovaikutus, pintajännitys Kostuminen, likaantuminen Vaahtojen muodostus tai esto Emulsioiden muodostus 03/31