.9. MT-. Sähkökemialliset tutkimusmenetelmät POTENTIO- JA GALVANOSTAATTISET MITTAUKSET Potentiostaattisissa menetelmissä näytettä pidetään vakiopotentiaalissa ja samalla mitataan kennosysteemin läpi kulkevaa virtaa ajan funktiona. Galvanostaattisissa menetelmissä pidetään kennon läpi kulkeva virta vakiona ja potentiaalin annetaan muuttua vapaasti. Polarisaatiokäyrällä haetaan ensimmäinen kuva systeemistä, ja kiinnostavat alueet tutkitaan tarkemmin potentio- tai galvanostaattisesti. Potentiostaattisissa kokeissa reaktiota ajava voima pidetään vakiona. Potentiostaattisia kokeita käytetään: luonnollisen korroosiotilanteen simuloimiseen nopeutettuihin korroosiokokeisiin galvaanisen korroosion mittaamiseen Menetelmillä voidaan tutkia korroosiosysteemin ominaisuuksia reaktiokinetiikkaa aktiivi-passiivimuutosta paikallisen korroosion kriittisiä potentiaaliarvoja RAJAPINTA PINNAN TODELLINEN POTENTIAALI PINNAN MITATTU POTENTIAALI KOMPENSOIMATON LIUOSVASTUS KENNOJÄNNITE BULKKILIUOS LIUOSVASTUS
.9. POTENTIOSTAATTINEN EI-FARADINEN TRANSIENTTI ΔE I = e R Ω t - R C Ω dl VIRTA, ma POTENTIAALIN MUUTOS, V... R Ω = Ω, C dl = µf ΔE = mv. ΔE = mv.. -. AIKA, s R Ω = Ω, C dl = µf ΔE = mv ΔE = mv - AIKA, s Potentiostaattisessa kokeessa faradinen virta on funktio kahdesta termistä. Toinen termi riippuu vain ylipotentiaalista ja toinen termi ylipotentiaalista ja ajasta. Vain ylipotentiaalista riippuva termi kuvaa varauksensiirtoreaktiota Butler-Volmerin yhtälön mukaan. Ylipotentiaalista ja ajasta riippuva termi sisältää varauksensiirtoreaktion lisäksi myös ajasta riippuvat reagoivien aineiden konsentraatiot. Puhdas diffuusiokontrolli Cottrellin yhtälö Pätee vain suurilla ylipotentiaaleilla ja lyhyillä koeajoilla, koska luonnollinen konvektio muuttaa tilannetta muutamassa sekunnissa. I d / z F DO = / π t / c D / + D / O / R e zf o ( E E ) RT Potentiostaattinen transientti koostuu ajasta riippumattoman termin ja ajasta riippuvan virran tulosta. Ajasta riippumaton termi lasketaan Butler-Volmerin tai Tafelin yhtälöstä. Ajasta riippuva termi lasketaan käyttämällä ylipotentiaalia sekä hapettuvien ja pelkistyvien aineiden konsentraatioita ja diffuusiokertoimia. Itseisvirrantiheys tai korroosiovirrantiheys vaikuttaa kummassakin termissä. 7
.9. α z F ( α ) z F η η i = RT RT const i e e i exp( zf / RT ) exp( ( ) zf / RT ) α η α η λ = + zf cr DR co DO i = i const e t λ erfc( λ t ) VIRRANTIHEYS, ma/cm i i const e t erfc( t) D = - cm /s, i =, ma/cm, η =, V Varauksensiirto kontrolloi, c O = mol/dm Aineensiirto kontrolloi, c O =, mol/dm Aineensiirto kontrolloi, c O =, mol/dm c O =, mol/dm simulointi ei toimi i const on ajasta riippumaton virrantiheys. AIKA, sekunteja 9 Kun λ/ t >, reaktio on diffuusion kontrolloima. z F D / π ( c cs ) i = t Kun λ/ t <, aktivaatiokontrolli on vallitseva. i = i const λ t π VIRRANTIHEYS, ma/cm Varauksensiirto kontrolloi, c O = mol/dm Aineensiirto kontrolloi, c O = - mol/dm D = - cm /s i =, ma/cm, η =, V i = i const AIKA, sekunteja e λ t erfc( λ t )
.9. Virrantiheys-aika -kuvaajan muodosta voi arvioida reaktionopeutta määräävää vaihetta: Jos virta pienenee hitaasti, reaktio on varauksensiirron kontrolloima. Aineensiirto on niin nopeaa, että se ei vaikuta. I=f(t / ) Jos virta pienenee nopeasti ja saavuttaa ajasta riippumattoman vakiotason, reaktio on aineensiirron kontrolloima. Jos I=f(/t / ), reaktio on diffuusion kontrolloima. Jos virta on aluksi funktio ajasta I=f(t / ), mutta muuttuu kokeen aikana funktioksi I=f(/t / ), systeemi on osittain varauksensiirtoreaktion ja osittain aineensiirron kontrolloima. VIRRANTIHEYS, ma/cm Lineaarinen riippuvuus D = - cm /s, i =, ma/cm, η =, V Varauksensiirto kontrolloi, c O = mol/dm Aineensiirto kontrolloi, c O =, mol/dm AJAN NELIÖJUURI j (ma/cm ) Potentiostatic sweeps, E = mv vs. Ag/AgCl ph ph.7 ph. ph. ph ph.7 ph. t (s)
.9.. ph = ph =. ph = ph =. j / ma/cm j / ma/cm... 7 9 neliöjuuri(t) 7 9 neliöjuuri(t) 7 ph =. ph = ph = ph =.. j / ma/cm j / ma/cm....e+.e-.e-.e-.e-.e- /neliöjuuri(t).e+.e-.e-.e-.e-.e- /neliöjuuri(t) 9
.9. POTENTIO- JA GALVANOSTAATTISET MENETELMÄT Galvanostaattisissa menetelmissä pidetään virtaa vakiona. Reaktion nopeus pidetään vakiona vaikka kineettiset edellytykset muuttuisivatkin. Galvanostaattisia menetelmiä käytetään muiden menetelmien tukena tutkittaessa reaktioita, joissa reaktiotuotekerroksen oletettu muodostumismekanismi ja koostumus tunnetaan. Potentiaalin muutos tietyllä ajanhetkellä viittaa uuteen reaktiovaiheeseen tai reaktiotuotekerroksen rakenteen muuttumiseen. Galvanostaattisessa kokeessa potentiaali kokeen alussa kasvaa ajan kuluessa ei-faradisten ilmiöiden takia. Piirtämällä potentiaali ajan funktiona voidaan leikkauspisteestä y-akselin kanssa laskea liuosvastuksen suuruus ja suoran kulmakertoimesta kaksoiskerroksen kapasitanssi. ΔE = I R Ω I t + C dl Galvanostaattisessa kokeessa ylipotentiaali kasvaa koska reagoivan aineen pintakonsentraatio muuttuu ajan kuluessa. Esimerkiksi katodisessa reaktiossa liuennutta ionia saostuu pintaan, joten pintakonsentraatio laskee ajan kuluessa. Pintakonsentraation muutos ajan funktiona saadaan yhtälöstä i t) = c zf πd c s ( t PITOISUUS, mol/dm... Profiili ajanhetkellä t c = mol/dm. t = s t = s t = s t = s. t = s t = s t = s t = s. t = s... ETÄISYYS PINNASTA, mm
.9. Galvanostaattinen transientti voidaan laskea ajasta riippumattoman ja ajasta riippuvan termin avulla. Ajasta riippumaton termi saadaan laskettua Butler- Volmerin yhtälöstä, vaatii jonkin aikaa kaksoiskerroksen kapasitanssin varautumisesta johtuen. Ajasta riippuva termi kuvaa diffuusioylipotentiaalin kasvua ajan kuluessa. RT t η = d ln zf τ POTENTIAALI η d Transitioaika τ AIKA PISTEKORROOSION TUTKIMINEN, pistekorroosion kriittiset potentiaalit Mittaus voidaan tehdä ehjälle pinnalle, joka polarisoidaan anodiseen suuntaan. Mittaus antaa tuloksena pistesyöpymien ydintymispotentiaalin. Jos virta kasvaa, niin asetuspotentiaali on ollut pistesyöpymien ydintymispotentiaalia korkeampi. Mittaus voidaan tehdä myös pinnalle, johon on aiheutettu pistesyöpymiä. Kun näyte nyt polarisoidaan katodiseen suuntaan saadaan selville suojapotentiaali. Virrantiheys laskee jos asetettu potentiaali on suojapotentiaalin alapuolella. 7 7
.9., pistekorroosion kriittiset potentiaalit PISTEKORROOSION TUTKIMINEN VIRRANTIHEYS AIKA E > E prot Olemassa olevat pisteet kasvavat. Kasvu on sitä voimakkaampaa mitä korkeampi potentiaali. E < E prot Olemassa olevat pisteet lakkaavat kasvamasta. Galvanostaattisilla kokeilla voidaan määrittää suojapotentiaali. Mikäli materiaalilla on taipumusta pistekorroosioon, niin potentiaali ensin nousee ja sitten laskee jyrkästi, minkä jälkeen potentiaali laskee hitaasti vakioarvoon. Huippuarvo on pistesyöpymien kriittinen ydintymispotentiaali Vakioarvo lopussa on suojapotentiaali. Potentiaalin nousu maksimiarvoonsa johtuu passivoitumisen ja pisteiden ydintymisen välisestä vuorovaikutuksesta. 9 PISTEKORROOSION TUTKIMINEN POTENTIAALI E pit Passivoituu, ei korroosiota TYÖ Potentiaali REF VASTA ZRA-mittaus galvaanisen korroosion virran mittaamiseen. Paikallista korroosiota, piste- tai rakokorroosiota + - E corr AIKA ZERO RESISTANCE AMMETER
.9. ZRA-MITTAUS ZRA-MITTAUS. ZRA asettaa kahden elektrodin välisen potentiaalieron nollaksi eli työelektrodin potentiaalin vastaelektrodin potentiaaliin. Jos ZRA-kytkennässä virta on positiivinen, niin työelektrodiliitännässä on anodi. Työelektrodi on epäjalompi ja liukenee. Jos virta on negatiivinen, niin työelektrodiliitännässä on katodi. Vastaelektrodiliitännässä on epäjalompi metalli eli liukeneva anodi. i / µa.. -. -. -. -. teräs syöpyy messinki syöpyy -. 7 aika / tuntia ZRA-MITTAUS KORROOSIOMONITOROINNISSA ZRA-MITTAUS KORROOSIOMONITOROINNISSA ZRA-mittaus Fe/Cu Rantakylä.... VIRTA, ma.... 7 9 7 77 AIKA, vrk 9
.9. SÄHKÖMÄÄRÄ, mas ZRA-MITTAUS KORROOSIONSEURANNASSA ZRA-mittaus Fe/Cu Rantakylä, kumulatiivinen sähkömäärä 7, betoniraudoitteen mittaus Galvanostaattisella transientilla voidaan tutkia betoniraudoitteen tilaa. Kun systeemi on tasapainotilassa ja sille syötetään virtasignaali, elektrodin potentiaali muuttuu aluksi sähköisen kaksoiskerroksen varautuessa. Muutos jatkuu, kunnes potentiaali on saavuttanut arvon, jossa rajapintareaktio alkaa edetä. 7 9 7 77 AIKA, vrk E t = I app R Ω + I app R p (-e -t R p C dl ) 7, betoniraudoitteen mittaus., betoniraudoitteen mittaus -. y-akselin leikkauspiste = log(i*r p ). -. POTENTIAALI, V. log(e max -E t ) -. -. Kulmakerroin = -/(R p *C dl ). I app =, ma passiivi I app =, ma passiivi I app =, ma syöpyvä -.. 7 AIKA, sekunteja -. AIKA, sekunti 9
.9., betoniraudoitteen mittaus, anodien vertailu... Pb-.Ag TUT TUT TUT TUT TUT E, V vs. SHE..9..7 t, hours, anodien vertailu, anodien rasitustesti,, 9. M Na SO + g/l NaCl, ph =, T = C. mol-% RuO Potential [V] vs SSE,,,, Pb-Ag alloy anodes g/dm Mn +,. g/dm Mn + g/dm Mn +, g/dm Mn + g/dm Mn +, Time [h] E / V vs. SSE 7 ma/cm ma/cm ma/cm ma/cm mol-% RuO mol-% RuO mol-% RuO mol-% RuO mol-% RuO 7 9 time / hours
.9., anodien rasitustesti 9 g/l NaCl, ph =, T = C. mol-% RuO mol-% RuO, katodisen suojauksen mitoitus 7 mol-% RuO mol-% RuO mol-% RuO mol-% RuO E / V vs. SCE ma/cm ma/cm ma/cm ma/cm ma/cm 7 9 time / hours, katodisen suojauksen mitoitus POTENTIAL, mv vs. Ag/AgCl sat. - -9 - - - - No anode shield Ocean, S=.% NaCl i= ma/m Gulf of Finland, S=.% NaCl i= ma/m Gulf of Bothnia, S=.% NaCl i=9 ma/m REF. DISTANCE FROM ANODE, m 7