KLASSISET TASAPAINOJOUKOT (AH 4.3, 6.1-6.7, 7.2) 1 Yleisesti joukoista Seuraavaksi tarkastelemme konkreettisella tasolla erilaisia termodynaamisia ensemblejä eli joukkoja, millä tarkoitamme tiettyä makrotilaa vastaavien faasiavaruuden kuvapisteiden määrittämää joukkoa. Määritelmällisesti jokaisella joukon jäsenellä eli sallitulla mikrotilalla on yhtäläinen esiintymistodennäköisyys; mielenkiintoisempi suure onkin sallittujen mikrotilojen tiheys faasiavaruudessa rajalla jossa mahdollisten mikrotilojen määrä on hyvin suuri. Termodynaamisten joukkojen käsite on käytännössä hyödyllinen vain ergodisten ja sekoittuvien systeemien tapauksessa, jolloin systeemi pääsee alkuehdoistaan riippumatta täyttämään koko faasiavaruuden sallitun alueen. Tällöin joukkoa vastaava faasiavaruuden todennäköisyysjakauma on usein myös mahdollista selvittää. Erityisen tärkeiksi joukkojen käsitteet muodostuvat termisessä tasapainotilassa, joissa systeemin ominaisuudet ovat ajallisesti muuttumattomia. Toistaiseksi erikoistummekin tasapainosysteemien käsittelyyn. Niin klassisten kuin kvanttimekaanisten systeemien tapauksessa erotetaan yleensä kolme tasapainojoukkojen perustyyppiä (oletetaan alla tilavuus V vakioksi): Mikrokanoninen joukko: E ja N oletetaan vakioiksi. Mikrokanonisessa joukossa jokaisella ensemblen mikrotilalla on sama energia, ja faasiavaruuden todennäköisyystiheys on vakio sallitussa faasiavaruuden osassa, ts. systeemi täyttää tietyn energiapinnan kokonaan. Myös hiukkasten kokonaislukumäärä oletetaan samaksi kussakin mikrotilassa, eli N on vakio. Kanoninen joukko: < E > ja N oletetaan vakioiksi. Kanonisessa joukossa mikrotilojen energian sijasta energian odotusarvo < E > oletetaan vakioksi ja entropia maksimoidaan tällä reunaehdolla. Tämä tehdään ajattelemalla systeemi yhdistetyksi lämpökylpyyn (heat bath), joka mahdollistaa lämmön (eli energian) siirtymisen systeemin ja kylvyn välillä siten. Tilanteen nähdään myöhemmin johtavan siihen, että systeemi on tietyssä vakiosuuruisessa läpötilassa, jota vastaa jakauma mahdollisia energioita tietyn (Maxwell-Boltzmannin)
jakauman mukaisesti. Tämä tarkoittaa sitä, että kanonista joukkoa edustaa tietty jakauma mikrokanonisia joukkoja, joissa jokaisessa on kuitenkin sama määrä N hiukkasia. Suurkanoninen joukko: < E > ja < N > oletetaan vakioiksi. Suurkanonisessa kuten kanonisessakin joukossa energian odotusarvo < E > ja siten lämpötila T on vakio. Nyt kuitenkin hiukkasten määrän sijaan ainoastaan hiukkaslukumäärän odotusarvo < N > on vakio, mistä nähdään seuraavan, että N:n sijaan mikrotilojen kemiallinen potentiaali μ on sama jokaiselle joukon jäsenelle. Siten suurkanoninen joukko voi vaihtaa myös hiukkasia kylvyn kanssa - kuitenkin siten, että μ pysyy vakiona. Suurkanoniseen joukkoon kuuluukin eri hiukkaslukumäärän mikrotiloja. Eri joukkoja verrattaessa on hyvä huomata, että mikrotiloista saatavilla oleva informaatio vähenee kun siirrytään mikrokanonisesta kanonisen kautta suurkanoniseen ensembleen. Kun mikrokanonisen joukon tapauksessa ensemblen kunkin mikrotilan energia (ja siten tietysti myös lämpötila) tunnetaan, kanonisessa ensemblessä tiedetään ainoastaan systeemin lämpötila ja mikrotilojen energioiden tilastollinen jakauma. Sama tapahtuu hiukkaslukumäärälle ja kemialliselle potentiaalille kun siirrytään kanonisesta suurkanoniseen joukkoon. Erilaisia joukkoja käsiteltäessä on myös hyvä palauttaa mieliin myös erilaisten termodynaamisten potentiaalien käsitteet, jotka saadaan suorittamalla sisäiselle energialle U Legendren muunnoksia eri ekstensiivisten suureiden (entropia, hiukkaslukumäärä,...) suhteen. Kukin näistä vastaa tiettyä ensembletyyppiä siten, että ensemblessä vakiona pidettävät suureet toimivat vastaavan potentiaalin luonnollisina muuttujina. Seuraavien parin luennon aikana tulemme käymään yo. konstruktiot läpi varsin yksityiskohtaisesti. 2 Mikrokanoninen joukko: Todennäköisyystiheys Ajasta riippuvan monihiukkassysteemin mikrotiloja ei yleensä kannata yrittää etsiä ratkaisemalla Hamiltonin yhtälöitä tai Liouvillen yhtälöä. Tasapainosysteemeille on kuitenkin mahdollista lähteä liikkeelle Liouvillen yhtälön stationaarisesta muodosta
{H, ρ} = 0, josta seuraa, että ρ voi riippua vain liikeintegraaleista kuten Hamiltonin funktio H kokonaisliikemäärä P kokonaisliikemäärämomentti L. Kaikki näistä säilyvät muuttumattomina virtauksen mukana kulkevassa faasiavaruuden elementissä, mutta P voidaan kuitenkin eliminoida sopivalla koordinaatiston valinnalla. Pyörimättömissä systeemeissä (pyörivän systeemin tapaus selvitetään laskuharjoituksissa) pätee siis ρ = ρ(h( )), mikä erityisesti tarkoittaa sitä, että tasapainosysteemeille pätee hyvin yleisesti ρ = vakio, kun H( ) on vakio = E. Jos makroskooppista systeemiä vastaavien mikrotilojen energiat ovat kaikki samoja, määrittelee ehto H( ) = E 2Nd ulotteisesta faasiavaruudesta 2Nd-1-ulotteisen energiapinnan E, jolloin kutsumme ensembleä mikrokanoniseksi joukoksi. Normitusehdosta ρ d = 1 saadaan nyt ρ( ) = 1 Σ E δ(h( ) E), jossa Σ E = d δ(h( ) E) dγ E on yksinkertaisesti tasaenergiamoniston tilavuus (huomaa yo. integroimismittojen dimensioero). Usein on käytännössä helpompaa määritellä mikrokanoninen ensemble δ-funktion sijaan tarkastelemalla ohutta energiaviipaletta E H( ) E + E, jolloin todennäköisyystiheys saa muodon 3
ρ( ) = 1 Z E, E [θ(h( ) E) θ(h( ) E E)], missä θ(x) on askelfunktio: 1, x > 0 1 θ(x) = {, x = 0 2 0, x < 0 ϱ Tässä normitusvakio E E+ΔE H Z E, E = dγ[θ(h E) θ(h E ΔE)] on ns. mikrokanoninen tilasumma eli partitiofunktio, joka ilmoittaa tilojen määrän energiaviipaleessa sillä oletuksella, että Γ = 1 vastaa yhtä (kvantti)tilaa. Kun E 0, voidaan johtaa yhteys δ- ja θ -funktioesitysten normitusvakioiden välille ekspandoimalla jälkimmäistä: θ(h E E) = θ(h E) = θ(h E) δ(h E) E + dθ(h E) d(h E) ΔE + O(ΔE 2 ) E=0 => Z E, E = [θ(h E) θ(h E) + δ(h E) E + ] d = [δ(h E) E + ] d, josta muistamalla relaatio Σ E = d δ(h E) saadaan: Z E, E = Σ E E. Tulemme myöhemmin monesti käyttämään mikrokanonisen joukon δ- sekä θfunktioesityksiä sekaisinkin; yllä olevan tarkastelun nojalla ne ovat yhtäpitävät kunhan E voidaan olettaa kyllin pieneksi. 4
Mikrokanoninen joukko: entropia Myöhemmin kurssilla käsiteltäessä kineettistä teoriaa tulemme tutustumaan ns. Boltzmannin entropian käsitteeseen epätasapainosysteemeille, ja osoittamaan sen toteuttavan termodynamiikan toisen pääsäännön ds 0. Tämän suureen yleistys monihiukkassysteemeille, joita kuvataan faasiavaruuden todennäköisyystiheyden avulla, on ns. tilastollinen eli Gibbsin entropia dt S = d ρ( ) ln ρ( ), josta lähtien eri ensemblejä vastaavat todennäköisyystiheydet on mahdollista johtaa variaatioperiaatteen avulla. Osoitamme nyt, että erityisesti mikrokanoninen todennäköisyystiheys voidaan johtaa tästä entropian kaavasta lähtien vaatimalla, että ρ maksimoi entropian tietyllä energiakuorella (tai energiaviipaleessa (E, E + E)). Tutkitaan siis variaatiotehtävää, jossa ρ:n funktionaali on maksimoitava reunaehdolla S = energiaviipale. Entropian variaatioksi saadaan d ρ ln ρ d ρ = 1, missä integroimisalue on sallittu δs = d (δρ ln ρ + ρ δln ρ) = d δρ(ln ρ + 1), kun taas reunaehto hoidetaan lisäämällä vastaava sidosyhtälö maksimoitavaan entropiaan Lagrangen kertoimella λ kerrottuna. Tästä saadaan variaatioehdoksi josta saamme ratkaistua δ [S + λ ( d ρ 1)] = 0, d ( δρ(ln ρ + 1) + λδρ) = d ( ln ρ + λ 1) δρ = 0 5
ln ρ + λ 1 = 0 ρ = e λ 1 = vakio. Ylläoleva tarkastelu osoitti, että ρ on vakio energiaviipaleessa, kuten pitikin. Lisäksi entropian ääriarvokohta havaitaan maksimiksi, sillä sidosehdon toinen variaatio häviää, kun taas δ 2 S = δ ( d δρ(ln ρ + 1) ) = d (δρ) 2 /ρ 0. Koska ρ on vakio, saadaan edelleen normitusehdosta ja tästä entropiaksi ρ = 1 Z E, E, S = d ρ ln ρ = d 1 ln 1 Z E, E = ln Z E, E. Z E, E Jos faasiavaruus jaetaan ykkösen kokoisiin alkioihin ΔΓ, voidaan Z E, E identifioida niiden mikrotilojen lukumääräksi, jotka toteuttavat systeemin makroskooppiset reunaehdot (mikrokanonisen ensemblen tapauksessa vakioenergian vaatimuksen). Tällöin mikrokanonista tilasummaa kutsutaan usein ns. termodynaamiseksi todennäköisyydeksi ja merkitään W:llä. Suuretta kutsutaan silloin Boltzmannin entropiaksi. S = ln W Osoitetaan vielä lopuksi, että kahden tilastollisesti korreloitumattoman (eivuorovaikuttavan) systeemin entropia toteuttaa ekstensiivisille suureille tyypillisen additiivisuusehdon. Korreloitumattomuudesta seuraa, että niin kokonaissysteemin todennäköisyystiheys kuin faasiavaruuden integroimismittakin faktoroituvat, eli ρ 1+2 = ρ 1 ρ 2 ja d 1+2 = d 1 d 2, 6
ja edelleen S 1+2 = d 1+2 ρ 1+2 ln ρ 1+2 = d 1 d 2 ρ 1 ρ 2 ln(ρ 1 ρ 2 ) = d 1 d 2 ρ 1 ρ 2 (ln ρ 1 + ln ρ 2 ) = d 1 ρ 1 ln ρ 1 d 2 ρ 2 d 2 ρ 1 ln ρ 2 d 1 ρ 1 = d 1 ρ 1 ln ρ 1 d 2 ρ 2 ln ρ 2 = S 1 + S 2. Tulos ei ole yllättävä, sillä osasysteemit oletettiin tässä täysin irtikytkeytyneiksi. Tuloksen suhdetta ideaalikaasun sekoitusentropian kasvuun on kuitenkin hyvä pohtia. Miksei tulosten välillä ole ristiriitaa? Esimerkki: mikrokanoninen tilasumma ideaalikaasulle kolmessa ulottuvuudessa Ideaalikaasun Hamiltonin funktio on H = p i 2, joten energiaviipaleen määrittelee i 2m E p i 2 E + E 2m i 2mE p i 2 2m(E + E). i Tämä epäyhtälö rajoittaa sallitut tilat 2mE ja 2m(E + ΔE) säteisten pallokuorien väliin 3N ulotteisessa liikemääräavaruudessa. Kun kuorien väli on ohut, on liikemääräviipaleelle johdettavissa tulos p = 2m(E + E) 2mE = 2mE 1 + E E 2mE 2mE (1 + E 2E 1) = 2m E E 2. 7
Toisaalta r-säteisen pallon pinta-ala d-ulotteisessa avaruudessa on tunnetusti (ks. esim. http://scipp.ucsc.edu/~haber/ph116a/volume_11.pdf) S d = 2πd/2 r d 1 (d/2), jonka avulla saamme johdettua kuorien väliin jäävän impulssiavaruuden osan tilavuudelle tuloksen S d (d = 3N, r = 2mE) p. Integraalit koordinaattiavaruudessa antavat lisäksi tekijän V hiukkasta kohden, joten mikrokanoniseksi partitiofunktioksi saadaan Z E, E = 1 h 3N N! VN 2π 3N 2 ( 2mE) 3N 1 2m (3N/2) E E 2 = [ π3/2 V(2mE) 3/2 N E h 3 ] N! (3N/2)E missä on otettu huomioon, että d :aan on sisällytetty tekijä 1/(h 3N N!). Tästä on selvästi luettavissa myös Σ E :n lauseke. Saadun tuloksen avulla pystymme nyt erityisesti kirjoittamaan entropialle S = ln Z E, E = ln {[ π3 2V(2mE) 3 N 2 E h 3 ] N! ( 3N }. 2 ) E Derivoimalla saatua tulosta energian suhteen ja jättämällä pois termejä jotka ovat pieniä ison N:n rajalla, saadaan tästä edelleen T = 1 1 = ( S E) V,N 3N/2E = 2E 3N. Stirlingin kaavan mukaan pätee toisaalta tunnetusti ln N! N ln N, jonka avulla entropian kaava saa (epäekstensiivisiä termejä lukuunottamatta) muodon N S = ln Z E, E = ln [ V(2πmTN)3 2 N 5/2 ] = N (ln V N + 3 2 ln T + 3 2πm ln 2 h 2 + ). 8
Kanoninen joukko Mikrokanoninen joukko ei käytännössä useinkaan sovi makroskooppisten systeemien kuvailuun, sillä vaatimus niitä vastaavien mikrotilojen energian tarkasta tuntemisesta ei isojen systeemien tapauksessa ole realistinen. Tällöin kätevämmäksi osoittautuvat yllä mainitut kanoninen ja suurkanoninen ensemble, jotka vaihtavat ulkoisen kylvyn kanssa lämpöä tai lämpöä ja hiukkasia. Kanonista joukkoa kannattaa ajatella systeeminä joka on kontaktissa sitä äärettömästi suurempaan lämpökylpyyn, jonka kanssa se vaihtaa energiaa siten, että sen lämpötila säilyy vakiona. Systeemin mikrofysikaalinen kokonaisenergia voi siis muuttua - kuitenkin siten, että energian odotusarvo säilyy vakiona. Kanonisen joukon normitettu todennäköisyysjakauma johdetaan kuten yllä mikrokanonisen joukon tapauksessa entropiaa maksimoimalla ottamalla kuitenkin nyt huomioon kaksi sidosehtoa: < I > = d ρ = 1, < H > = d ρ H = E. Lisäksi on syytä huomata, että nyt faasiavaruusintegroinnit eivät rajoitu tasaenergiamonistoon (tai energiaviipaleeseen), vaan ne suoritetaan koko N:n hiukkasen faasiavaruuden yli. Lagrangen kerrointen menetelmää käyttämällä saadaan nyt variaatioehdoksi δ [S + λ ( d ρ 1) + λ ( d ρh E)] = 0, josta saamme kuten mikrokanonisen joukon tapauksessa d ( δρ(ln ρ + 1) + λδρ + λ Hδρ) = d ( ln ρ + λ 1 + λ H) δρ = 0 ln ρ + λ 1 + λ H = 0 ρ ~ e λ H. Saadussa tuloksessa on tapana merkitä λ β, ts. kirjoittaa 9
ρ = e βh Z, missä selvästi pätee Z = d e βh, integroimisalueena jälleen koko faasiavaruus. Jotta saadusta todennäköisyystiheyden muodosta on hyötyä, on meidän vielä kyettävä identifioimaan parametrin β fysikaalinen merkitys. Tässä hyödylliseksi osoittautuu lähteä liikkeelle identiteetistä ln ρ = βh ln Z, jonka avulla entropialle saadaan tulos Tämän avulla saadaan edelleen S = < ln ρ > = β < H > + ln Z = βe + ln Z. δz = δ d e βh = δβ d H e βh = EZδβ δs = Eδβ + βδe + δz Z = βδe, joiden avulla päädymme merkittävään identifikaatioon T = ( δe δs ) V,N = 1 β. Lagrangen kertoimena määritelty β ei siis ole mitään muuta kuin lämpötilan kääteisluku ja todennäköisyystiheys ρ = e βh johon palaamme myöhemmin kurssilla. Z puolestaan ns. Boltzmannin jakauma, Käyttäen ylläolevaa tulosta hyväksi voidaan kirjoittaa edelleen energialle ja vastaavasti entropialle d H e βh E = < H > = d e βh = ln Z = T2 ln Z β T 10
S = βe + ln Z = T (T ln Z). Tästä sekä Helmholtzin vapaan energian määritelmästä F = E - T S seuraa nyt äärimmäisen tärkeä identiteetti F(T, N, V) = T ln Z (T, N, V), jossa vapaa energia on ilmoitettu luonnollisten muuttujiensa avulla. Tämä on vapaan energian tilastollinen määritelmä, josta termofysiikasta tuttujen derivaattaja Maxwellin relaatioiden kautta saadaan johdettua useita eri termodynaamisia suureita, kuten paine p = ( F V ) T,N. Esimerkki: klassinen ekvipartitioteoreema Oletetaan, että Hamiltonin funktio riippuu jonkin vapausasteen x i neliöstä: H = α i x i 2 + H missä x i on joko paikka- tai liikemääräkoordinaatti ja H ei riipu x i :stä. Sisäinen energia on nyt E = < H > = α i < x i 2 > + < H > eli α i < x i 2 > antaa energiaan kontribuution vapausasteesta x i. Lasketaan < x i 2 >: < x i 2 > = d x i 2 e βh d e βh π = dx i x 2 i e βα 2 i x i 2 1 (βα dx i e βα i x2 = i ) 3/2 i π = βα i 1 2βα i α i < x i 2 > = 1 2β = T 2 Tulos on klassinen ekvipartitioteoreema: jokainen Hamiltonin funktiossa esiintyvä neliöllinen vapausaste antaa sisäiseen energiaan (huom: ei vapaaseen energiaan!) kontribuution T/2. Huomaa erityisesti tuloksen riippumattomuus parametrista α i. Yo. tuloksesta seuraa, että isokooriseen lämpökapasiteettiin tulee kontribuutio 11
C V = ( E T ) V = 1 2 jokaisesta neliöllisestä x i :stä. Esimerkkitehtävä: Tarkastellaan N:ää hiukkasta, jotka liikkuvat R-säteisen pallon pinnalla ja joihin vaikuttaa F = α -suuruinen z-akselin suuntainen voima. Laske kyseisen systeemin kanoninen partitiofunktio. 12