8 Aineen olomuodot. 8-1 Olomuodon muutokset

96 8 Aineen olomuodot 8-1 Olomuodon muutokset Vesi voi esiintyä eri lämpötiloissa hyvin erilaisissa tiloissa jäänä, nestemäisenä vetenä ja höyrynä. Tällaisia tiloja sanotaan aineen olomuodoiksi (engl. state of matter) tai faaseiksi (engl. phase). Tavallisimmat olomuodot ovat kiinteä, nestemäinen ja kaasumainen faasi. On kuitenkin olemassa aineita, joilla on useita erilaisia kiinteitä tai nestemäisiä faaseja. Esimerkiksi vedellä on havaittu hyvin suurissa paineissa vähintään kahdeksan erilaista kiinteää faasia, joiden kiderakenteet ja fysikaaliset ominaisuudet poikkeavat toisistaan. Nestekiteillä (engl. liquid crystal) on normaalin yksinkertaisen nestemäisen faasin lisäksi yksi tai useampia rakenteeltaan monimutkaisempia nestemäisiä faaseja. Aineen epäjatkuvaa olomuodon muutosta yhdestä faasista toiseksi sanotaan faasinmuutokseksi (engl. phase change) tai faasitransitioksi (engl. phase transition). Se tapahtuu tietyssä lämpötilassa, jonka arvo riippuu aineeseen kohdistuvasta paineesta. Samalla aine tavallisesti ottaa vastaan tai luovuttaa tietyn lämpömäärän ja sen tilavuus ja tiheys muuttuvat. Jos 0 C:n lämpötilassa ja yhden ilmakehän paineessa olevaan jäähän tuodaan hitaasti lämpöä, jään lämpötila ei nouse. Sen sijaan osa jäästä sulaa nestemäiseksi vedeksi, jonka lämpötila on 0 C. Tuotu lämpömäärä kuluu siis aineen olomuodon muutokseen kiinteästä faasista nestemäiseen faasiin, ei lämpötilan kohottamiseen. Tämä merkitsee sitä, että aineen lämpökapasiteetti divergoi sulamispisteessä (C = d Q/dT =, sillä dt = 0). Lämpökapasiteetti käyttäytyy samalla tavalla kaikissa sellaisissa olomuodon muutoksissa, joissa aine ottaa vastaan tai luovuttaa lämpöä (d Q 0). Tällaisia faasinmuutoksia sanotaan ensimmäisen kertaluvun (engl. first-order) faasitransitioiksi. Aineen sulamiseen kulunut lämpömäärä massayksikköä kohti, l 12, on ko. aineen sulamislämpö (engl. heat of fusion tai latent heat of fusion). Veden sulamislämpö on 0 C:n lämpötilassa ja yhden ilmakehän paineessa l 12 = 3, 34 10 5 J/kg. Näin ollen tässä lämpötilassa ja paineessa olevan 1 kg:n painoisen jääkappaleen sulattamiseen samassa lämpötilassa ja paineessa olevaksi vedeksi kuluu 3, 34 10 5 J:n verran lämpöenergiaa. Tämä prosessi on reversiibeli, joten 1 kg:n vesimäärän jäätyessä 0 C:n lämpötilassa ja yhden ilmakehän paineessa se luovuttaa ympäristöönsä 3, 34 10 5 J:n lämpömäärän. Yleisesti vakiopaineessa tapahtuvassa reversiibelissä olomuodon muutoksessa faasista i faasiksi j aineeseen siirtyvä lämpömäärä, Q L ij, on yhtälön (7.23) mukaan sama kuin aineen entalpian muutos, H = H j H i. (Kiinteälle, nestemäiselle ja kaasumaiselle faasille (tässä järjestyksessä) käytetään normaalisti indeksejä i, j = 1, 2 ja 3.) Näin ollen faasinmuutokseen kuluva lämpömäärä massayksikköä kohti, faasinmuutoslämpö (engl. heat of transformation) l ij = L ij /M = Q/M, on sama kuin entalpian muutos massayksikköä kohti, H/M h. Faasinmuutoslämpö (esimerkiksi sulamislämpö) sisältää siis sekä

aineen sisäisen energian muutoksen E että sen tilavuuden muutoksesta V aiheutuvan työn P V vaatimat energiat. Tasapainotilassa olevan aineen sulamislämpötila on sama kuin sen jäätymislämpötila, jos paine on sama. Tässä lämpötilassa aineen kiinteä ja nestemäinen olomuoto esiintyvät ko. paineessa samanaikaisesti keskinäisessä tasapainotilassa, jota sanotaan faasitasapainoksi (engl. phase equilibrium). Nestemäisen ja kaasumaisen olomuodon välinen faasitransitio, kiehuminen (engl. boiling), haihtuminen tai höyrystyminen (engl. evaporation) käyttäytyy samalla tavalla kuin sulaminen. Siihen kuluva lämpömäärä massayksikköä kohti, l 23, on aineen höyrystymislämpö (engl. heat of vaporization). Esimerkiksi veden höyrystymislämpö on 100 C:n lämpötilassa ja yhden ilmakehän paineessa l 23 = 2, 256 10 6 J/kg. Näin ollen tässä lämpötilassa ja paineessa olevan 1 kg:n vesimäärän haihduttamiseen samassa lämpötilassa ja paineessa olevaksi vesihöyryksi kuluu 2, 256 10 6 J:n lämpömäärä. Käänteistä prosessia, kaasun tiivistymistä nesteeksi, sanotaan kondensoitumiseksi, nesteytymiseksi tai lauhtumiseksi (engl. condensation). Se tapahtuu samassa lämpötilassa kuin kiehuminen (paineen ollessa sama) ja palauttaa kiehumisen ottaman lämpömäärän takaisin ympäristöön. Taulukossa 1 annetaan useiden aineiden sulamis- ja kiehumislämpötilat sekä niiden sulamis- ja höyrystymislämmöt yhden ilmakehän paineessa. Kuva 1 osoittaa, miten veden höyrystymislämpö riippuu lämpötilasta. Kun lämpötila kohoaa, höyrystymislämpö pienenee. Se tulee nollaksi lämpötilassa 374 C (kriittisessä lämpötilassa), missä nesteen ja höyryn ominaisuudet tulevat samoiksi (kts. kappale 8-3). Kuva 2 osoittaa, miten tietyn vesimäärän lämpötila muuttuu, kun sitä lämmitetään yhden ilmakehän paineessa vakiona pysyvällä lämpövirralla. Vesi esiintyy aluksi jäänä, ja sen lämpötila kohoaa tasaisesti, kunnes saavutetaan sulamispiste 0 C. Tämän jälkeen alkaa jään sulaminen, jonka aikana lämpötila pysyy vakiona. Kun kaikki jää on sulanut, muodostuneen nestemäisen veden lämpötila kohoaa, kunnes tullaan kiehumispisteeseen 100 C. Tässä vaiheessa vesi alkaa kiehua ja sen lämpötilan nousu pysähtyy. Lämpötila alkaa kohota vasta, kun kaikki vesi on muuttunut höyryksi. On myös mahdollista, että aineen olomuoto muuttuu kiinteästä faasista suoraan kaasumaiseksi. Tätä sanotaan sublimoitumiseksi (engl. sublimation). Siihen kuluva lämpömäärä massayksikköä kohti, l 13, on aineen sublimoitumislämpö (engl. heat of sublimation). Esi- 97 Taulukko 1.

98 Kuva 1. merkiksi kiinteä hiilidioksidi hiilihappojää (engl. dry ice ) sublimoituu normaalissa ilmanpaineessa, sillä hiilidioksidi voi esiintyä nesteenä vain yli 5,1 atm:n paineessa (kts. taulukko 2). Käänteistä olomuodon muutosta kaasusta kiinteäksi aineeksi sanotaan härmistymiseksi (engl. deposition). Hyvin puhdas vesi voi hitaasti jäähtyessään säilyä nestemäisenä useita asteita 0 C:n alapuolelle. Näin syntyvää veden epästabiilia (ns. metastabiilia) tilaa sanotaan alijäähtyneeksi (engl. supercooled). Kun alijäähtynyttä vettä sekoitetaan tai siihen pudotetaan pieni jääkide, se siirtyy todelliseen (stabiiliin) tasapainotilaan ja jäätyy äkillisesti. Myös vesihöyry voi alijäähtyä, ja se kondensoituu pieniksi sumupisaroiksi pölyhiukkasten tai ionisoivan säteilyn vaikutuksesta. Joskus neste voidaan ylikuumentaa eli tulistaa (engl. superheat) normaalin kiehumispisteensä yläpuolelle. Pienet häiriöt, esimerkiksi nesteen sekoittaminen, aiheuttavat siinä kiehumisesta johtuvaa kuplimista. Kuva 2.

8-2 Tasapainoehdot 99 Tarkastellaan eristettyä systeemiä, joka muodostuu N:stä samanlaisesta molekyylistä. Kyseessä on siis yhdestä komponentista muodostuva puhdas aine, ei eri aineiden seos. Oletetaan, että aine on jakautunut kahteen eri alueeseen, joissa se on eri olomuodoissa. Nämä alueet muodostavat alasysteemit 1 ja 2, joiden hetkelliset energiat, tilavuudet ja hiukkasluvut ovat kuvan 3 mukaisesti E 1, V 1 ja N 1 sekä E 2, V 2 ja N 2. Tällainen systeemi on erikoistapaus kappaleessa 4-4 tarkastellusta yleisestä systeemistä. Kuten kappaleessa 4-4, systeemin tasapainotila löydetään maksimoimalla sen kokonaisentropia S = S 1 (E 1, V 1, N 1 ) + S 2 (E 2, V 2, N 2 ). Yhtälöiden (4.4) perusteella de 2 = de 1, dv 2 = dv 1 ja dn 2 = dn 1, joten S:n kokonaisdifferentiaaliksi tulee [ ( ) S1 ds = E 1 [ ( ) S1 + N 1 V 1,N 1 E 1,V 1 ( ) S2 E 2 ( ) S2 N 2 V 2,N 2 E 2,V 2 ] [ ( S1 ) de 1 + V 1 ] E 1,N 1 ( ) S2 V 2 E 2,N 2 ] dv 1 dn 1. (8.1) Tasapainotilassa ds on nolla kaikilla toisistaan riippumattomilla (infinitesimaalisilla) muutoksilla de 1, dv 1 ja dn 1. Tämä merkitsee sitä, että de 1 :n, dv 1 :n ja dn 1 :n edessä olevien hakasulkulausekkeiden on oltava erikseen nollia. Näin saadaan kappaleessa 4-4 johdetut tasapainoehdot (4.8), (4.11) ja (4.13) ilman mitään faasien 1 ja 2 välistä rajapintaa rajoittavia side-ehtoja (esimerkiksi alueiden 1 ja 2 tilavuuksien ei tarvitse pysyä vakioina). Määrittely-yhtälöiden (4.9), (4.12) ja (4.14) perusteella nämä ehdot merkitsevät sitä, että tasapainotilassa aineen molemmilla faaseilla on sama lämpötila T, paine P ja kemiallinen potentiaali µ: T 1 = T 2, P 1 = P 2 ja µ 1 = µ 2. (8.2) Kemialliselle potentiaalille saadaan faasitasapainon kannalta hyvin käyttökelpoinen lauseke tarkastelemalla homogeenisen aineen entropian lauseketta S = S(E, V, N). (Homogeenisuudesta seuraa, että tarkasteltava ainemäärä on kauttaaltaan samassa olomuodossa.) Kun sisäinen energia, tilavuus ja hiukkasluku muuttuvat de:n, dv :n ja dn:n verran, entropian muutos on Kuva 3.

100 ds = ( ) ( ) ( ) S S S de + dv + E V,N V E,N N E,V dn = 1 T de + P T dv µ dn. (8.3) T Tämä on yhtälöiden (5.26) ja (5.27) yleistys, jonka jälkimmäiseen muotoon päästään yhtälöitä (4.9), (4.12) ja (4.14) käyttämällä. Näin saadaan avoimen systeemin termodynamiikan perusrelaatio de = T ds P dv + µ dn. (8.4) Se redusoituu suljetun systeemin termodynamiikan perusrelaatioksi (5.25), jos hiukkasluku ei muutu (dn = 0). Jos lauseke (8.4) tulkitaan funktion E(S, V, N) kokonaisdifferentiaaliksi, saadaan aikaisempien tulosten (7.36) lisäksi kemialliselle potentiaalille lauseke ( ) E µ =. (8.5) N S,V Yhtälöt (8.4) ja (8.5) osoittavat, että kemiallinen potentiaali on systeemin sisäisen energian muutos prosessissa, jossa siihen tuodaan ulkopuolelta yksi molekyyli entropian ja tilavuuden pysyessä vakioina. Helmholtzin ja Gibbsin vapaan energian kokonaisdifferentiaalien lausekkeisiin (7.38) ja (7.41) tulee yleistettyä termodynamiikan perusrelaatiota (8.4) käytettäessä lisätermi µ dn: df = S dt P dv + µ dn, (8.6) dg = V dp S dt + µ dn. (8.7) Näistä yhtälöistä saadaan aikaisempien tulosten (7.39) ja (7.42) lisäksi kemialliselle potentiaalille vielä seuraavat kaksi uutta lauseketta: ( ) ( ) F G µ = =. (8.8) N T,V N T,P Kemiallinen potentiaali on siis myös systeemin Helmholtzin tai Gibbsin vapaan energian muutos isotermisessä prosessissa, jossa se vastaanottaa isokoorisesti tai isobaarisesti (tässä järjestyksessä) yhden uuden molekyylin. Sisäinen energia E, Helmholtzin vapaa energia F ja Gibbsin vapaa energia G ovat ekstensiivisiä suureita (ts., ne ovat suoraan verrannollisia systeemin kokoon). Koska yhdestä komponentista muodostuvan homogeenisen aineen Gibbsin vapaan energian lausekkeen G(T, P, N) muuttujista (T, P, N) vain N on ekstensiivinen, G(T, P, N):n täytyy olla suoraan verrannollinen tähän muuttujaan: G(T, P, N) = N g(t, P ). (8.9) Tällä yhtälöllä määritelty funktio g(t, P ) = G(T, P, N)/N on yhden molekyylin antama osuus tarkasteltavan ainemäärän Gibbsin vapaaseen energiaan. Se on intensiivinen suure, koska se on vain lämpötilan ja paineen funktio. Yhtälöstä (8.8) seuraa, että tällaisessa aineessa kemiallinen potentiaali on sama kuin Gibbsin vapaa energia molekyyliä kohti: ( ) G µ(t, P ) = = g(t, P ). (8.10) N T,P

Tässä kappaleessa tarkasteltavassa systeemissä yhdestä komponentista muodostuva aine on jakautunut alueisiin 1 ja 2, joissa se on eri olomuodoissa. Kummassakin alueessa oleva aine on itsessään homogeeninen, joten yhtälö (8.10) on molemmille erikseen voimassa. Faasit 1 ja 2 ovat keskinäisessä tasapainossa, jos niiden kemialliset potentiaalit ovat samat: µ 1 = µ 2. Näin ollen tasapainoehto saa muodon 101 g 1 (T, P ) = g 2 (T, P ), (8.11) missä g 1 ja g 2 ovat faaseissa 1 ja 2 olevan aineen Gibbsin vapaat energiat molekyyliä kohti. Vaikka yhtälö (8.11) johdettiin eristetyn systeemin faasitasapainolle, se on voimassa yleisesti. Jos systeemi pidetään esimerkiksi vakiolämpötilassa ja vakiopaineessa, tasapainotila löydetään epäyhtälön (7.32c) mukaan minimoimalla systeemin Gibbsin vapaa energia. Jos systeemi muodostuu faaseissa 1 ja 2 olevista homogeenisista osista, sen Gibbsin vapaa energia voidaan esittää lausekkeen (8.9) muotoisten termien summana: G(T, P, N 1, N 2 ) = N 1 g 1 (T, P ) + N 2 g 2 (T, P ). (8.12) Koska faaseissa 1 ja 2 olevien molekyylien lukumäärien N 1 ja N 2 summa on vakio (N 1 + N 2 = N), dn 2 = dn 1. Näin ollen hiukkasten siirtyessä vakiolämpötilassa ja vakiopaineessa (dt = dp = 0) faasista toiseen G(T, P, N 1, N 2 ):n muutos on dg(t, P, N 1, N 2 ) = [g 1 (T, P ) g 2 (T, P )] dn 1. (8.13) Tasapainotilassa dg on nolla, joten tässäkin tapauksessa päädytään yhtälöön (8.11). Tasapainoehto (8.11) määrittelee kuvan 4 mukaisesti kaksiulotteisessa (P, T )-koordinaatistossa olevan faasitasapainokäyrän (engl. phase equilibrium curve), jonka kaikissa pisteissä faasien 1 ja 2 kemialliset potentiaalit µ = g ovat samat: g 1 = g 2. Muissa pisteissä g 1 ja g 2 eroavat toisistaan: esimerkiksi käyrän vasemmalla puolella (tason alueella 1) g 1 < g 2 ja oikealla puolella (alueella 2) g 1 > g 2. Systeemin Gibbsin vapaan energian G minimi voidaan laskea kussakin (P, T )-tason pisteessä yhtälöä (8.12) käyttäen. Esimerkiksi kuvan 4 pisteen A osoittamassa lämpötilassa ja paineessa g 1 < g 2, joten G saa minimiarvonsa, kun N 1 = N ja N 2 = 0. Tämä merkitsee sitä, että pisteessä A systeemin koko ainemäärä on tasapainotilassa faasissa 1. Vastaavasti Kuva 4.

pisteessä B g 1 > g 2, joten G minimoituu, kun koko ainemäärä on faasissa 2 (N 1 = 0 ja N 2 = N). Näin ollen faasitasapainokäyrä jakaa (P, T )-tason kahteen alueeseen, joissa tasapainotilassa esiintyy vain toinen faasi (alueessa 1 vain faasi 1 ja alueessa 2 vain faasi 2). Sen sijaan niiden välisellä käyrällä sijaitsevissa pisteissä g 1 on sama kuin g 2, joten tällöin Gibbsin vapaa energia ei riipu N 1 :n eikä N 2 :n arvoista: G = (N 1 + N 2 )g 1 = Ng 1. Tästä seuraa, että näissä pisteissä molemmat faasit voivat esiintyä tasapainotilassa samanaikaisesti. 102 8-3 Faasidiagrammit Kuten kappaleen 8-2 analyysi osoittaa, aineen olomuodot ovat stabiileja vain tietyillä lämpötila- ja paineväleillä. Olomuodon muutokset tapahtuvat tavallisesti faasitasapainossa, ts. kyseisten faasien välisessä keskinäisessä tasapainotilassa. Tietyssä paineessa tällainen tasapaino esiintyy vain yhdessä lämpötilassa. Tämä voidaan esittää kuvan 5 mukaisesti graafisesti (P, T )-tasossa ns. faasidiagrammina (engl. phase diagram). Kussakin diagrammin pisteessä esiintyy vain yksi olomuoto, paitsi faasien välisillä käyrillä P = P (T ), joissa kaksi eri olomuotoa voivat esiintyä yhdessä keskinäisessä faasitasapainossa. Faasidiagrammin käyrät jakavat (P, T )-tason erillisiin alueisiin, joissa aine esiintyy eri olomuodoissa. Esimerkiksi sulamiskäyrä (engl. fusion curve tai melting curve) erottaa kiinteän ja nestemäisen olomuodon toisistaan ja kuvaa P :n riippuvuutta T :stä näiden olomuotojen välisessä faasitasapainossa. Samalla tavalla höyrystymiskäyrä (engl. vaporization curve) tai höyrynpainekäyrä (engl. vapor pressure curve) erottaa neste- ja höyryolomuodot toisistaan ja sublimoitumiskäyrä (engl. sublimation curve) erottaa kiinteän olomuodon höyryolomuodosta. Nämä kolme käyrää kohtaavat toisensa kolmoispisteessä, joka on ainoa piste, jossa kiinteä, nestemäinen ja kaasumainen olomuoto voivat kaikki esiintyä samanaikaisesti keskinäisessä faasitasapainossa. Taulukko 2 antaa useiden aineiden kolmoispisteen T :n ja P :n arvot. Jos kuvan 5 esittämää ainetta lämmitetään vakiopaineessa P a, sen tila muuttuu vaakasuoran viivan (a) kuvaamalla tavalla kiinteästä olomuodosta nestemäiseen ja lopulta kaasumaiseen faasiin. Tässä paineessa aineen sulamis- ja kiehumislämpötilat saadaan suoran Kuva 5.

103 Taulukko 2. (a) ja sulamis- ja höyrystymiskäyrien leikkauspisteistä. Alemmassa paineessa P s lämmitys aiheuttaa aineen sublimoitumisen, ts. kiinteän aineen muuttumisen suoraan höyryksi lämpötilassa T s, jossa suora (s) leikkaa sublimoitumiskäyrän. Jos paine on alempi kuin paine kolmoispisteessä, P 3, aine ei voi lainkaan esiintyä nesteenä, kuten kuva 5 osoittaa. Kuvan 5 suora (b) kuvaa aineen isotermistä paineen muutosta lämpötilassa T b. Painetta kasvatettaessa höyry muuttuu aluksi nesteeksi ja myöhemmin neste muuttuu kiinteäksi aineeksi pisteissä, joissa suora (b) leikkaa höyrystymis- ja sulamiskäyrän. Tällä tavalla käyttäytyvät kaikki ne aineet, joiden tilavuus pienenee jäätymisen aikana. Eräät aineet (kuten vesi) kuitenkin laajenevat jäätyessään. Niiden faasidiagrammeissa sulamiskäyrä suuntautuu kuvan 6 mukaisesti kolmoispisteestä ylös vasemmalle eikä oikealle. Tässä tapauksessa paineen nostaminen voi siis aiheuttaa kiinteän aineen sulamisen nesteeksi. Kuvan 5 suora (d) kuvaa paineen muutosta matalammassa lämpötilassa T d, jossa höyry muuttuu suoraan kiinteäksi aineeksi suoran (d) ja sublimoitumiskäyrän leikkauspisteessä. Höyrystymiskäyrä päättyy ylhäällä oikealla kriittiseen pisteeseen (engl. critical point). Sitä vastaavat T :n ja P :n arvot ovat kriittinen lämpötila T c ja kriittinen paine P c. Jos nesteen paine on pienempi kuin P c kuten kuvan 5 suoralla (a) se alkaa lämpötilaa kohotettaessa höyrystyä saavuttaessa vasemmalta suoran (a) ja höyrystymiskäyrän leikkauspisteeseen. Tällöin säiliöön alkaa muodostua höyryä, jonka määrä kuvan 7 mukaisesti Kuva 6.

104 Kuva 7. vähitellen lisääntyy nesteen määrän vähentyessä ja säiliön tilavuuden kasvaessa, kunnes säiliössä lopulta on pelkästään höyryä. Lämpötila pysyy koko faasitransition ajan vakiona ja alkaa kohota vasta, kun aine on muuttunut kokonaan höyryksi. Jos sen sijaan nesteen paine on suurempi kuin kriittinen paine, se ei lämpötilaa kohotettaessa missään vaiheessa jakaudu erillisiin neste- ja kaasufaaseihin. Sen sijaan sen ominaisuudet muuttuvat ilman faasitransitiota asteittain normaaleista nesteen ominaisuuksista (suuri tiheys, pieni kokoonpuristuvuus) kaasun ominaisuuksiksi (pieni tiheys, suuri kokoonpuristuvuus). Kun höyrystymiskäyrää pitkin lähestytään kriittistä pistettä, höyryn ja nesteen fysikaalisten ominaisuuksien erot pienenevät. Kun höyry ja neste esiintyvät yhdessä keskinäisessä faasitasapainossa (höyrystymiskäyrällä), niiden tiheydet, kokoonpuristuvuudet, viskositeetit ja muut ominaisuudet lähestyvät lämpötilan ja paineen kasvaessa toisiaan. Kriittiseen pisteeseen tultaessa niiden ominaisuudet tulevat täsmälleen samoiksi, jolloin kaasun ja nesteen ero katoaa. Myös höyrystymislämpö pienenee kriittistä pistettä lähestyttäessä ja menee tässä pisteessä nollaksi. Tällaistä käyttäytymistä voidaan yleensä havaita vain hyvin korkeissa paineissa. Esimerkiksi veden kriittinen lämpötila ja paine ovat T c = 647, 4 K ja P c = 221, 2 10 5 Pa (218 atm). Sähkön tuotannossa käytetyissä korkeapaineisissa höyrykattiloissa veden lämpötila ja paine ovat kuitenkin tavallisesti selvästi kriittisen lämpötilan ja paineen yläpuolella. Kuva 8 osoittaa, miten keskinäisessä faasitasapainossa olevien nestemäisen veden ja vesihöyryn ominaistilavuudet (tilavuudet massayksikköä kohti) muuttuvat lämpötilan funktiona. Tällainen kahden faasin tasapaino esiintyy vain T c :n alapuolella. Korkeammissa lämpötiloissa vesi ei jakaudu erillisiin neste- ja kaasufaaseihin. Jos yhdestä komponentista muodostuvan aineen määrä on kiinnitetty (massa M = vakio), sen lämpötilan (T ), tilavuuden (V ) ja paineen (P ) sitoo toisiinsa aineen tilanyhtälö. Esimerkiksi aineen paine määräytyy tällöin yksikäsitteisesti sen tilavuudesta ja lämpötilasta: P = P (V, T ). (8.14) Kyseessä on kahden muuttujan funktio, joka voidaan esittää graafisesti kolmiulotteisen (P, V, T )-koordinaatiston pintana. Jokainen pinnan piste vastaa aineen mahdollista tasapainotilaa (P, V, T ) ja jokainen pintaa pitkin kulkeva viiva vastaa aineen mahdollista kvasistaattista prosessia. Esimerkiksi ideaalikaasun tilanyhtälö (1.11) voidaan esittää muodossa P = nrt V, (8.15)

105 Kuva 8. jota esittävä P V T -pinta nähdään kuvassa 9. Pinnalla olevat viivat kuvaavat ideaalikaasun kvasistaattisia isotermisiä (T = vakio, sininen), isokoorisia (V = vakio, punainen) ja isobaarisia (P = vakio, musta) prosesseja. Isotermit voidaan projisioida P V -tasolle, jolloin saadaan normaali isotermisten prosessien P V -diagrammi. Vastaavalla tavalla isokoorit voidaan projisioida P T -tasolle, jolloin saadaan joukko suoria P = αt, missä α = nr/v. Kuva 9.

106 Kuva 10. Todellisten aineiden tilanyhtälöt ja P V T -pinnat ovat paljon monimutkaisempia. Kuva 10 esittää tyypillistä P V T -pintaa aineelle, jonka tilavuus pienenee nesteen muuttuessa kiinteäksi aineeksi (esimerkiksi hiilidioksidi). Vastaavasti kuva 11 esittää veden kaltaisen aineen käyttäytymistä, joka laajenee jäätyessään. Niihin pinnan alueisiin, joissa aine voi esiintyä vain yhdessä olomuodossa joko kiinteänä aineena, nesteenä tai kaasuna Kuva 11.

(höyrynä) ko. faasi on merkitty kuvissa näkyviin. Niihin alueisiin, joissa kaksi eri olomuotoa voivat esiintyä yhdessä keskinäisessä faasitasapainossa joko kiinteänä aineena ja nesteenä (engl. solid-liquid), kiinteänä aineena ja höyrynä (engl. solid-vapor) tai nesteenä ja höyrynä (engl. liquid-vapor) molemmat faasit on merkitty näkyviin. Nämä kahden faasin alueet ovat ns. viivoitinpintoja (engl. ruled surface), joiden voidaan ajetella muodostuvan V -akselin suuntaisista janoista. Niiden yhtymäkohdassa on V -akselin suuntainen jana, kolmoisviiva (engl. triple line), jossa kaikki kolme faasia voivat esiintyä faasitasapainossa samanaikaisesti. Edellä olevasta seuraa, että isotermisessä olomuodon muutoksessa paine pysyy vakiona, koska isotermi kulkee P V T -pinnalla faasitasapainon alueella pitkin V -akselin suuntaista suoraa (esimerkiksi kuvassa 10 väleillä de, hj ja op). Jos P V T -pinnan kahden faasin alueet projisioidaan kuvan 10 mukaisesti P T -tasolle, niistä tulee kolme viivaa (sulamis-, höyrystymis- ja sublimoitumiskäyrä). Vastaavasti kolmen faasin alue, kolmoisviiva, projisioituu P T -tasolle yhtenä pisteenä (kolmoispisteenä). Tällöin muodostuu normaali kuvan 5 mukainen faasidiagrammi. Faasitasapainojen alueet voidaan projisioida myös P V -tasolle, mutta tällöin ne eivät redusoidu viivoiksi, vaan pinnoiksi. Kuva 12 esittää osaa näin muodostuvasta P V -diagrammista. Siinä nähdään nesteen ja höyryn välisen faasitasapainopinnan projektio ja lisäksi viisi isotermiä. Kuvaan 10 piirretty viiva abcdef kuvaa vakiopaineessa tapahtuvan lämmityksen aiheuttamia muutoksia, joihin kuuluu aineen sulaminen välillä bc ja höyrystyminen välillä de (molemmat faasitransitiot vakiolämpötilassa). Viiva ghjklm kuvaa vakiolämpötilassa tapahtuvaa aineen puristamista, joka aiheuttaa kaasun nesteytymisen välillä hj (vakiopaineessa) ja nesteen muuttumisen kiinteäksi aineeksi välillä kl (myös vakiopaineessa). Viiva nopq esittää aineen isotermistä puristamista alemmassa lämpötilassa (kolmoispisteen alapuolella), joka aiheuttaa höyryn muuttumisen suoraan kiinteäksi aineeksi välillä op (vakiopaineessa). Kuvaan 13 piirretty viiva abc kuvaa vakiopaineessa tapahtuvaa höyryn lämpötilan pienenemistä, joka johtaa alijäähtyneeseen tilaan c. Tässä prosessissa aine ei siis nesteydy (välillä be) vaan pysyy höyrynä. Koska metastabiili tila c ei ole aineen todellinen tasapainotila, sitä vastaava piste on P V T -pinnan yläpuolella. Vastaavasti viiva f ed kuvaa vakiopaineessa tapahtuvaa nesteen lämpenemistä, joka johtaa ylikuumentuneeseen tilaan d. Tätä tilaa kuvaava piste on P V T -pinnan alapuolella ja aine on siinä metastabiilissa nestefaasissa. 107 Kuva 12.

108 Kuva 13. 8-4 Clausius-Clapeyronin yhtälö Tarkastellaan jonkin aineen faasidiagrammissa (esimerkiksi kuva 5) esiintyviä faasien välisiä käyriä P = P (T ) (esimerkiksi sublimoitumis-, sulamis- ja höyrystymiskäyriä). Kaikissa näiden käyrien pisteissä esiintyy aineen kaksi eri olomuotoa keskinäisessä faasitasapainossa. Yhtälön (7.32c) mukaan vakiolämpötilassa ja -paineessa T ja P tapahtuvassa olomuodon reversiibelissä muutoksessa faasista 1 faasiksi 2 tarkasteltavan ainemäärän Gibbsin vapaa energia pysyy muuttumattomana: G = G 2 (T, P ) G 1 (T, P ) = 0. (8.16) Tällainen faasinmuutos tapahtuu faasidiagrammin yhdessä pisteessä (T, P ). Muunlaiset muutokset, joissa siirrytään faasidiagrammin pisteestä toiseen, johtavat yleensä myös Gibbsin vapaan energian muuttumiseen. Yleisesti, jos aineen paine ja lämpötila muuttuvat dp :n ja dt :n verran, Gibbsin vapaa energia muuttuu yhtälön (7.41) mukaan seuraavasti: dg = V dp S dt. (8.17) Jos muutos tapahtuu pitkin faasitasapainokäyrää, G:n muutoksen täytyy olla molemmille faaseille sama: dg 1 = V 1 dp S 1 dt = V 2 dp S 2 dt = dg 2. (8.18) Järjestelemällä termejä saadaan tulos josta saadaan välittömästi Clausius-Clapeyronin yhtälö (V 2 V 1 )dp = (S 2 S 1 )dt, (8.19) dp dt = S V, (8.20)

jonka tätä muotoa kutsutaan usein myös Clapeyronin yhtälöksi. Tässä yhtälössä V = V 2 V 1 ja S = S 2 S 1 ovat faasinmuutoksessa tapahtuvat tarkasteltavan ainemäärän tilavuuden ja entropian muutokset. Vakiolämpötilassa ja -paineessa tapahtuvassa reversiibelissä faasinmuutoksessa aineen entropian muutos on yhtälön (5.35) mukaan 109 S = Q T = L T, (8.21) missä Q = L = H on faasinmuutokseen kuluva lämpömäärä. Sijoittamalla lauseke (8.21) yhtälöön (8.20) saadaan Clausius-Clapeyronin yhtälölle (tai Clapeyronin yhtälölle) vaihtoehtoinen esitysmuoto dp dt = L T V. (8.22) Yhtälöt (8.20) ja (8.22) antavat funktion P (T ) derivaatan T :n suhteen, ts. faasitasapainokäyrän P = P (T ) kulmakertoimen. Ne ovat eksaktisti voimassa, koska niitä johdettaessa ei ole käytetty mitään approksimaatioita. Kun kiinteä aine sulaa nesteeksi, sen tilavuus yleensä kasvaa jonkin verran. Tällöin V on pieni ja positiivinen. Koska myös sulamislämpö L ja lämpötila T ovat positiivisia, sulamiskäyrän kulmakerroin on yhtälön (8.22) mukaan suuri ja positiivinen. Tämä merkitsee sitä, että sulamiskäyrä nousee yleensä (T, P )-tasolla jyrkästi kolmoispisteestä ylös oikealle. Veden ja eräiden muiden aineiden tilavuus kuitenkin pienenee niiden sulaessa. Näillä aineilla V on negatiivinen ja tästä syystä sulamiskäyrä suuntautuu yhtälön (8.22) mukaan kolmoispisteestä ylös vasemmalle (kuva 6). Kiinteän aineen tai nesteen muuttuessa kaasuksi tilavuus kasvaa voimakkaasti, joten V on näissä tapauksissa suuri ja positiivinen. Tästä syystä sublimoitumiskäyrän ja höyrystymiskäyrän kulmakertoimet ovat aina positiivisia (ja yleensä pienempiä kuin sulamiskäyrän kulmakertoimen itseisarvo). Nämä teoreettiset tulokset vastaavat hyvin havaintotuloksia, joiden yleispiirteitä kuva 5 esittää. Kun aine muuttuu kaasuksi, sen lopputilavuus V 2 (kaasun tilavuus) on yleensä hyvin paljon suurempi kuin alkutilavuus V 1 (kiinteän aineen tai nesteen tilavuus): V 2 V 1. Näin ollen tilavuuden muutokselle saadaan yleensä erittäin hyvä approksimaatio jättämällä V 1 huomiotta: V = V 2 V 1 V 2. Tästä aiheutuu esimerkiksi vedelle sen normaalissa kiehumispisteessä alle 0,1 %:n virhe. Lisäksi kaasun tilavuudelle saadaan yleensä hyvä approksimaatio käyttämällä ideaalikaasun tilanyhtälöä: V 2 = nrt P. (8.23) Kun näin saatu approksimaatio V = nrt/p sijoitetaan yhtälöön (8.22), saadaan tulos dp dt = L nr T 2 P = L m P, (8.24) R T 2 missä L m = L/n on aineen faasinmuutoslämpö moolia kohti. Usein Clausius-Clapeyronin yhtälöllä tarkoitetaan nimenomaan tätä sublimoitumis- ja höyrystymiskäyrän kulmakertoimen jonkin verran approksimatiivista lauseketta. Näissä tapauksissa kaikille faasitasapainokäyrille voimassaolevaa yleistä tulosta (8.20) tai (8.22) kutsutaan Clapeyronin yhtälöksi. Kulmakertoimen lausekkeesta saadaan itse käyrän lauseke kirjoittamalla yhtälö (8.24) ensin muotoon dp P = L m R dt T 2 (8.25)

ja integroimalla se puolittain. Rajoitetulla lämpötilavälillä, jossa L m voidaan olettaa vakioksi, tulokseksi saadaan ln P = L m R T 110 + C, (8.26) missä C on integroimisvakio. Näin ollen sublimoitumiskäyrän tai höyrystymiskäyrän approksimatiiviseksi lausekkeeksi saadaan ( P (T ) = A exp L ) m, (8.27) R T missä A = e C on vakio. Tämä yhtälö on hyvin hyödyllinen arvioitaessa höyrynpainetta P eri lämpötiloissa. Sen käyttö edellyttää P :n arvon tuntemista yhdessä lämpötilassa, jos moolisen faasinmuutoslämmön L m arvo tunnetaan. Jos sen sijaan höyrynpaine tunnetaan kahdessa lämpötilassa, mitään ylimääräistä tietoa ei tarvita, sillä sekä L m että kerroin A voidaan tällöin ratkaista yhtälöstä (8.27).